CN1699447A - 纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法。纳米级实心磁性离子交换树脂球是以四氧化三铁纳米粒子为实心，外面包裹一层离子交换树脂的粒子。制备方法是采用氨水作为沉淀剂，用化学共沉淀法制备出在Fe₃O₄表面含有氨水功能团，在碳化二亚胺的活化作用下，和聚丙烯酸形成共价键的磁性离子交换树脂。本发明研制的共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂的吸附速率和效率都极大得到提高。消除了常规离子型交换树脂在吸附过程中的内扩散问题。本发明研制的吸附剂相比活性炭吸附剂再生容易，操作简单。也使其在应用和回收的控制上较为简易。本发明为处理印染行业废水脱色开辟了一条新的途径。

Description

纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法

                        技术领域

本发明涉及一种用于染料废水治理的新形磁性微球及制备方法，特别涉及一种纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法。

                        背景技术

纳米氧化铁-聚合物复合材料是将氧化铁纳米粒子分散于聚合物基体中形成的复合材料。氧化铁包括α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄作为一种磁性原料，无论在工业生产，还是科学研究中都备受瞩目。将磁性氧化铁制备成具有特殊性能的纳米颗粒已引起了科研人员的极大兴趣及广泛关注。近年来，氧化铁纳米粒子被广泛用于制备磁性复合材料。由于纳米氧化铁-聚合物复合材料结合了聚合物和磁性纳米氧化铁的优点，兼具磁响应性和聚合物的功能性，因而在医学、生物化学及工业应用等领域显示出广泛的应用前景。磁性微球具有如下特点：1)磁性微球粒径小，常为纳米或微米级，具有较大的表面积。2)磁性微球表面的高分子层，具有一定功能基团，并可进行化学修饰。3)磁性微球具有超顺磁性，可在外磁场作用下定向移动。

磁性高分子微球的结构与其制备的方法有关，一般有三种类型：核-壳型、壳-核型和壳-核-壳型。在形成磁性微球的过程中，氧化铁只是利用其磁性特点，达到易操控、易分离的目的。

随着染料工业的迅速发展，全世界使用的染料品种目前已达数万种，由此产生的印染废水也成为主要有害废水之一，其中主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，具有成分复杂、浓度高、色度高、难降解等特点。对该类废水的治理首先要解决的就是脱色问题。目前常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法及混凝法等。其中吸附法多采用活性炭作为吸附剂，但其造价较高且以现有技术难以实现令人满意的再生，因而未能得到广泛应用。活性炭吸附剂的吸附过程存在内扩散阻力问题，这会导致吸附速率的下降，具体体现在达到饱和吸附量的吸附时间相对较长，而且对于大分子有机物质的吸附效果不是十分理想。

目前，公知的离子交换树脂多含有微小孔道，比表面积很大。但是，一般离子型交换树脂在实际应用中，由于内扩散阻力的存在，吸附时间较长，吸附能力也相对较低。

                        发明内容

本发明提供了一种纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法，将四氧化三铁纳米粒子的制备技术与树脂改性技术相结合，研制出一种纳米级共价键型实心磁性离子交换树脂。

纳米级实心磁性离子交换树脂球是以四氧化三铁纳米粒子为实心，外面包裹一层离子交换树脂的粒子。

一种纳米级实心磁性离子交换树脂球的制备方法，采用氨水作为沉淀剂，用化学共沉淀法制备出在Fe₃O₄表面含有氨水功能团，在碳化二亚胺的活化作用下，和聚丙烯酸形成共价键的磁性离子交换树脂。

纳米级实心磁性离子交换树脂球的具体制备方法如下：

1.纳米Fe₃O₄的制备：以NH₃·H₂O为沉淀剂，加入FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，离子摩尔比：F²⁺∶Fe³⁺∶OH^-为1∶1～3∶10～15；在20℃～45℃下，恒温剧烈搅拌25～35分钟。反应过程中，控制pH值在9～11。离心分离出沉淀物，于65℃～75℃下恒温烘干，研磨即得到纳米磁性四氧化三铁粒子。

2.缓冲溶液的配制：缓冲溶液由Na₃PO₄和NaCl混合而成。缓冲溶液中Na₃PO₄的浓度为0.002～0.004mol/L，NaCl的浓度为0.05～0.15mol/L。缓冲溶液pH值为5.5～6.5。

3.共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂制备：在每升的缓冲溶液中，加入8～32g先前制备的Fe₃O₄粉末，再以0.01g/ml～0.03g/ml定量加入碳化二亚胺溶液。在0℃～5℃的恒温下，利用超声波下反应6～15分钟，最后加入浓度为6mg/ml～60mg/ml的聚丙烯酸溶液2～3ml，并继续反应20～40分钟，之后反应物烧瓶置于永磁铁上1～2分钟，最后产物即为共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂(PAA)磁性微球。

碳化二亚胺包括：1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亚胺盐酸盐等。

本发明是以氨水作为沉淀剂的化学共沉淀法制备得到的纳米Fe₃O₄表面含有氨基功能团，在碳化二亚胺的活化作用下，氨基功能团与聚丙烯酸反应形成共价键，生成磁性离子型交换树脂。

据有关文献报道，活性炭吸附亚甲基蓝要在30分钟左右达到最佳吸附平衡。随着时间的增加，吸附率并不会发生很大的变化。这主要是由于被吸附物单体聚集在吸附剂的表面，而吸附过程是由活性炭吸附剂从外扩散到内扩散速率控制的。与之相比，本发明研制的共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂的吸附速率和效率都极大得到提高。这主要归功于吸附剂的纳米级粒径，使其具有很大的比表面积，此外吸附剂本身没有微小孔道，消除了常规离子型交换树脂在吸附过程中的内扩散问题。本发明研制的吸附剂相比活性炭吸附剂再生容易，操作简单。此外，本发明研制的吸附剂具有的磁性特点也使其在应用和回收的控制上较为简易。本发明为处理印染行业废水脱色开辟了一条新的途径。

                        具体实施方式

实施例1：

a).纳米Fe₃O₄的制备过程是：采用NH₃·H₂O作为沉淀剂，首先配置一定量的FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，然后再将NH₃·H₂O加入到上述溶液中，其中Fe²⁺∶Fe³⁺∶OH^-离子浓度的摩尔比为1∶2∶12，剧烈搅拌，30℃水浴恒温。反应过程中，控制pH值在10。混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌15分钟后结束反应，沉淀物在80℃温度下加热30分钟后，离心分离，用去离子水和乙醇溶液清洗数次。移去上层清液，产物在70℃温度的真空电炉中干燥24小时，研磨即得纳米磁性四氧化三铁粒子。

b).缓冲溶液的配制：溶液中含有0.003mol/L的Na₃PO₄还有0.1mol/L的NaCl，调节缓冲溶液的pH＝6。

C).将制备好的100mg Fe₃O₄粉末和0.5ml1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亚胺盐酸盐溶液，加入到缓冲溶液中，在每升的缓冲溶液中，加入8g先前制备的Fe₃O₄粉末，其中碳化二亚胺溶液浓度为0.025g/m1，在超声波下反应10分钟，最后加入2.5ml聚丙烯酸，在超声波下反应30分钟，其中聚丙烯酸溶液浓度为60mg/ml。PAA的反应温度保持在0℃。反应物烧瓶置于6000高斯的永磁铁上1-2分钟后，用缓冲溶液清洗，最后获得PAA磁性微球。

PAA磁性微球是以四氧化三铁纳米粒子为实心，外面包裹一层共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂(PAA)的磁性微球。

实施例2：

a).纳米Fe₃O₄的制备：以NH₃·H₂O为沉淀剂，加入FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，离子摩尔比：Fe²⁺∶Fe³⁺∶OH^-为1∶1∶10；在20℃下，恒温剧烈搅拌25分钟。反应过程中，控制pH值在9。离心分离出沉淀物，于65℃下恒温烘干，研磨即得到纳米磁性四氧化三铁粒子。

b).缓冲溶液的配制：缓冲溶液由Na₃PO₄和NaCl混合而成。缓冲溶液中Na₃PO₄的浓度为0.002mol/L，NaCl的浓度为0.05mol/L。缓冲溶液pH值为5.5。

C).共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂制备：在每升的缓冲溶液中，加入32g先前制备的Fe₃O₄粉末，再以0.0lg/ml定量加入碳化二亚胺溶液。在0℃的恒温下，利用超声波下反应6分钟，最后加入浓度为6mg/ml的聚丙烯酸溶液2-3ml，并继续反应20-40分钟，之后反应物烧瓶置于永磁铁上1分钟，最后产物即为共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂(PAA)磁性微球。

实施例3：

a).纳米Fe₃O₄的制备：以NH₃·H₂O为沉淀剂，加入FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，离子摩尔比：Fe²⁺∶Fe³⁺∶OH^-为1∶3∶15；在45℃下，恒温剧烈搅拌35分钟。反应过程中，控制pH值在ll。离心分离出沉淀物，于75℃下恒温烘干，研磨即得到纳米磁性四氧化三铁粒子。

b).缓冲溶液的配制：缓冲溶液由Na₃PO₄和NaCl混合而成。缓冲溶液中Na₃PO₄的浓度为0.004mol/L，NaCl的浓度为0.15mol/L。缓冲溶液pH值为6.5。

c).共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂制备：在每升的缓冲溶液中，加入16g先前制备的Fe₃O₄粉末，再以0.03g/ml定量加入碳化二亚胺溶液。在5℃的恒温下，利用超声波下反应15分钟，最后加入浓度为60mg/ml的聚丙烯酸溶液3ml，并继续反应40分钟，之后反应物烧瓶置于永磁铁上2分钟，最后产物即为共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂(PAA)磁性微球。

应用亚甲基蓝(C₁₆H₈N₃SCl)检验聚丙烯酸磁性离子交换树脂吸附剂的吸附与解吸性能。吸附过程为：在磷酸盐缓冲液中，温度为25℃，PH＝9，将上述实施例中的聚丙烯酸磁性微球加入到亚甲基蓝溶液中。搅拌2-3分钟，利用磁铁将磁性微球分离出亚甲基蓝溶液。解吸过程是在乙酸甲醇溶液中进行。通过反复解吸，被吸附的亚甲基蓝几乎能全部得到解吸。整个吸附过程能在2-3分钟内就可以达到吸附平衡，解吸过程也是如此，2-3分钟就可以达到平衡。首次解吸过程中，大约80％左右的亚甲基蓝得到解吸。与活性炭吸附剂的再生困难相比，解吸过程简单，解吸速度较快。本发明研制的共价键型聚丙烯酸磁性微球离子交换吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附量能达到198mg/g，而活性炭吸附剂吸附亚甲基蓝的最大吸附量才能达到85mg/g左右。在2-3分钟的吸附时间内，本发明研制的吸附剂对亚甲基蓝的吸附量能达到90％以上，而活性炭对亚甲基蓝的吸附量才能达到30％左右。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米级实心磁性离子交换树脂球，其特征是以四氧化三铁纳米粒子为实心，外面包裹一层离子交换树脂的粒子。

2.一种纳米级实心磁性离子交换树脂球的制备方法，其特征是：采用氨水作为沉淀剂，用化学共沉淀法制备出在Fe₃O₄表面含有氨水功能团，在碳化二亚胺的活化作用下，和聚丙烯酸形成共价键的磁性离子交换树脂。

3.如权利要求2所述的一种纳米级实心磁性离子交换树脂球的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a).纳米Fe₃O₄的制备：以NH₃·H₂O为沉淀剂，加入FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，离子摩尔比：Fe²⁺∶Fe³⁺∶OH^-为1∶1～3∶10～15；在20℃～45℃下，恒温剧烈搅拌25～35分钟；反应过程中，控制pH值在9～11；离心分离出沉淀物，于65℃～75℃下恒温烘干，研磨即得到纳米磁性四氧化三铁粒子；

b).缓冲溶液的配制：缓冲溶液由Na₃PO₄和NaCl混合而成；缓冲溶液中Na₃PO₄的浓度为0.002～0.004mol/L，NaCl的浓度为0.05～0.15mol/L；缓冲溶液pH值为5.5～6.5；

c).共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂制备：在每升的缓冲溶液中，加入8～32g先前制备的Fe₃O₄粉末，再以0.01g/ml～0.03g/ml定量加入碳化二亚胺溶液；在0℃～5℃的恒温下，利用超声波下反应6～15分钟，最后加入浓度为6mg/ml～60mg/ml的聚丙烯酸溶液2～3ml，并继续反应20～40分钟，之后反应物烧瓶置于永磁铁上1～2分钟，最后产物即为共价键型聚丙烯酸磁性离子交换树脂磁性微球。

4.如权利要求3所述的一种纳米级实心磁性离子交换树脂球的制备方法，其特征是所述的水溶性碳化二亚胺为1-乙基-3-(3-二甲氨基)-碳化二亚胺盐酸盐。