CN111269366A - 高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法。首先利用多元醇法，以三乙二醇和乙酰丙酮铁为原材料，一步合成表面羟基化的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；再以超顺磁性Fe3O4纳米粒子、四乙氧基硅烷、氨水为原料，通过溶胶凝胶法制备Fe3O4@SiO2纳米粒子，并利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在纳米颗粒表面修饰上氨基；以头孢曲松钠为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，以乙腈和甲醇为致孔剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备得到对头孢曲松钠具有特异性吸附性能的磁性分子印迹聚合物。本发明有效提高头孢曲松钠磁性分子印迹纳米粒子的超顺磁性和特异性吸附能力，制备方法简单、成本低，具有广阔的应用前景。

Description

高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术以及食品安全检测领域，涉及磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用，尤其涉及头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用。
背景技术
抗生素是一类药物，可作为预防和治疗人类和动物细菌性疾病的化学治疗剂，以及作为畜牧业或农业中的生长促进剂。但是，长期以来抗生素的使用已经产生大量残留物，这些残留物会直接或间接进入水生和陆地环境。近年来，在牛奶和乳制品，肉类和水产品，水环境中均已检测到抗生素残留。环境和食物中的抗生素残留会产生抗生素抗性基因(ARG)，并对敏感人群产生严重的过敏反应和其他毒性作用。头孢曲松钠(CRO)是第三代头孢菌素，属于β-内酰胺类抗生素，用于治疗各种细菌感染。头孢曲松钠由于具有光谱广，血浆半衰期长等特点，被广泛应用于畜牧和医药领域。但是，食物中头孢曲松钠残留的存在会引起胃部不适，腹泻，食欲不振，恶心甚至对人体产生耐药性。由于公众的担忧，自2005年以来，中国政府已禁止使用头孢曲松钠作为兽药(中国农业部通告第560号)。因此，检测食品和水环境中的头孢曲松钠残留就显得非常重要。
目前已经有多种测定头孢曲松钠的方法，例如高效液相色谱(HPLC)，紫外吸收光谱(UV)，超高效液相色谱(UPLC)，红外光谱(IV)，分光光度法和微生物学方法。通过这些可靠而准确的方法可以检测头孢曲松钠残留的各种样品基质，包括人血清、尿液、废水和牛奶。但是，由于样品的成分复杂且目标物的浓度低，在食品和生物样品中，头孢曲松钠的分析都需要进行大量样品预处理。选择性预处理技术可以消除基质效应，然而，由于缺乏选择性吸附能力，传统的样品预处理技术，例如固相萃取(SPE)，可能会导致基质干扰物的共萃取，从而无法可靠地检测分析物。而且，常规的SPE吸附剂通过萃取柱结合目标分析物，预处理过程复杂且耗时。
分子印迹技术(MIT)是在引发剂的作用下，在模板分子存在下，由交联剂和功能性单体引入结合腔的技术。洗脱完模板分子后，将保留特定的识别位点，以使分子印迹聚合物(MIP)能够根据独特的大小，化学功能和立体结构识别目标分子，从而高效地、有选择性地从基质样品中分离目标分子。近年来，磁性分子印迹聚合物(MMIPs)因其优良的性能而引起科研人员广泛的关注。MMIPs具有出色的磁性和选择性识别能力。MMIPs不仅具有比传统MIP更高的吸附能力，而且可以通过外部磁场与样品基质实现快速，轻松地分离。此外，识别位点位于纳米颗粒的表面，与传统的MIP相比，更容易与目标分子结合，并且也更容易从萃取剂的表面去除。因此，使用MMIPs可以有效地简化程序并减少样品的预处理时间。
发明内容
本发明的目的是为了克服固相萃取法等传统萃取技术存在的不足，提供一种高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，该发明有效提高头孢曲松钠磁性分子印迹纳米粒子的超顺磁性和特异性吸附能力，制备方法简单、成本低，具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案：
高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物，该磁性分子印迹聚合物结合具有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子及特异性识别能力的分子印迹聚合物；Fe3O4纳米粒子通过多元醇法制备获得，分子印迹聚合物通过自由基聚合法以Fe3O4@SiO2纳米粒子为载体在其表面合成分子印迹聚合物，再将模板分子头孢曲松钠洗脱制备获得。
高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将乙酰丙酮铁溶于三乙二醇后，通氮除氧并进行搅拌，在温度为150-200℃、转速为200-400rpm条件下反应20-40min；再关闭搅拌器，插入冷凝管，在250-300℃条件下反应20-40min；
步骤(2)将步骤(1)制得的溶液继续通氮气直到冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤反应产物A至完全除去过量的三乙二醇和副产物；将洗涤后的沉淀物超声分散至乙醇中，制得Fe3O4磁流体；
步骤(3)将步骤(2)制得的磁流体、氨水加入到乙醇-水溶液中，在温度为20-40℃、转速为200-400rpm条件下搅拌20-40min；再将四乙氧基硅烷滴加到乙醇-水溶液中，保持现有条件继续反应40-60min；再将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-水溶液中，保持现有条件持续反应4-7h；
步骤(4)用磁铁对步骤(3)制得的溶液进行分离收集产物B，用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述产物，真空干燥，制得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
步骤(5)将头孢曲松钠、甲基丙烯酸加入到乙腈-甲醇溶液中，超声分散后置于冰箱内反应10-20h，通过预组装形成模板-单体复合物；将步骤(4)制得的Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯加入所述预组装溶液中，超声分散10-20min，通入氮气保护，在温度为40-60℃、转速为200-300rpm条件下预聚合4-8h；然后在温度为40-90℃、转速为200-300rpm条件下聚合20-30h；
步骤(6)将步骤(5)制得的溶液冷却至室温，用磁铁进行分离后收集产物C；将所述产物C用甲醇-乙酸溶液进行超声洗脱，直到洗脱液无法通过紫外分光光度计检测到头孢曲松钠为止；再用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得对头孢曲松钠具有特异性吸附的磁性分子印迹聚合物。
优选地，步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为(15-20):1。
优选地，步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为3～5mg/mL。
优选地，步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1000-1500):(10-20):(5-10):1。进一步的，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1100-1400):(12-18):(6-9):1
优选地，步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为(2000-4000):(600-1000):(200-400):(5-15):1。进一步的，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为(2500-3500):(700-900):(250-350):(7-13):1
优选地，步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为(1～1.3):1。
优选地，步骤(6)中，对磁性分子印迹聚合物的洗脱方式为超声洗脱。
所述磁性分子印迹聚合物的粒径为80-300nm，磁饱和强度为10-20emu/g。所述磁性分子印迹聚合物的粒径最佳为90nm，磁饱和强度最佳为15.7emu/g。
本发明制备的磁性分子印迹聚合物具有超顺磁性，优异的吸附性能和良好的选择性；超顺磁性是通过纳米级Fe3O4粒子获得的，优异的吸附性能和良好的选择性是通过分子印迹聚合物壳层获得的。
本发明制备得到的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的应用，其特征在于高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物用于复杂食品基质及水环境中头孢曲松钠的分离、富集与定量检测，具体：
(1)设置紫外分光光度计检测波长为240nm，对头孢曲松钠样本进行预处理。
(2)配置0.2mg/mL的磁性分子印迹聚合物的水-分散液，将经过预处理的头孢曲松钠样本与磁性分子印迹聚合物水-分散液混合，震荡270min后进行检测。
本发明提供所述高选择性头孢曲松钠的磁性分子印迹聚合物在富集及检测头孢曲松钠中的应用效果明显。通过磁性分子印迹聚合物对头孢曲松钠的动态吸附实验和静态吸附实验对吸附性能进行表征。
进一步的，所述的动态吸附实验包括以下步骤：
分别称取2mg的MMIPs(头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物)和MNIPs(以同样的方法不添加模板分子制备头孢曲松钠磁性非印迹聚合物)，置于样品瓶中，分别加入10mL，10mg/L头孢曲松钠溶液，置于恒温震荡箱中，在温度为25℃，转速为200rpm条件下反应一定时间。反应结束后通过磁铁分离上清液。利用紫外分光光度计在240nm波长下测定不同反应时间的头孢曲松钠水溶液的浓度，计算吸附量，分别绘制MMIPs和MNIPs的吸附动力学曲线。
进一步的，所述的静态吸附实验包括以下步骤：
分别称取2mg的MMIPs和MNIPs，置于样品瓶中，分别加入10mL，10-20mg/L头孢曲松钠溶液，置于恒温震荡箱中，在温度为25℃，转速为200rpm条件下反应一定时间。然后通过磁铁分离上清液。利用紫外分光光度计在240nm波长下测定不同初始浓度的头孢曲松钠水溶液的浓度，计算吸附量，分别绘制MMIPs和MNIPs的静态吸附曲线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过表面印迹技术结合多元醇法和溶胶凝胶法制备了具有核-壳结构的超顺磁性MMIPs纳米粒子。制备得到的纳米粒子具有组成材料的特性，包括Fe3O4的超顺磁性，SiO2的高表面积以及表面印迹MIP的快速结合动力学和优异的选择性。结果表明，MMIPs可以快速地，有选择性地从分析基质中分离头孢曲松钠。MMIPs可以在270分钟内达到吸附平衡，且具有高吸附容量和显着的选择性。MMIPs具有优异的磁响应性，可以直接分散到反应体系中，并在外部磁场的作用下快速分离。这种磁性萃取技术克服了传统固相萃取法的缺点。最重要的是，该技术具有显着的选择性，高灵敏度，高效率和准确性。因此，MMIPs在分析食品和水环境中的头孢曲松钠残留和分离抗生素等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中Fe3O4@SiO2@MIP的透射电镜图；
图2是本发明实施例1中Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@MIP(MMIPs)的傅里叶红外光谱图；
图3是本发明实施例1中Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@MIP(MMIPs)、Fe3O4@SiO2@NIP(MNIPs)的X射线衍射图；
图4是本发明实施例1中Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@MIP(MMIPs)的振动样品磁强计图谱；
图5是本发明实施例1中Fe3O4@SiO2@MIP、Fe3O4@SiO2@NIP的吸附动力学曲线；
图6是本发明实施例1中Fe3O4@SiO2@MIP、Fe3O4@SiO2@NIP的静态吸附曲线。
具体实施方式
在本专利中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本专利中具体公开。
实施例1
(1)制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子
将乙酰丙酮铁溶于三乙二醇后，通氮除氧并进行搅拌，在温度为150-200℃、转速为200-400rpm条件下反应20-40min；再关闭搅拌器，插入冷凝管，在250-300℃条件下反应20-40min；
(2)将步骤(1)制得的溶液继续通氮气直到冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤反应产物A至完全除去过量的三乙二醇和副产物；将洗涤后的沉淀物超声分散至乙醇中，制得Fe3O4磁流体；
(3)制备Fe3O4@SiO2纳米粒子
将步骤(2)制得的磁流体、氨水加入到乙醇-水溶液中，在温度为20-40℃、转速为200-400rpm条件下搅拌20-40min；再将四乙氧基硅烷滴加到乙醇-水溶液中，保持现有条件继续反应40-60min；再将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-水溶液中，保持现有条件持续反应4-7h；
(4)用磁铁对步骤(3)制得的溶液进行分离收集产物B，用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述产物，真空干燥，制得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(5)制备头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物
将头孢曲松钠、甲基丙烯酸加入到乙腈-甲醇溶液中，超声分散后置于冰箱内反应10-20h，通过预组装形成模板-单体复合物；将步骤(4)制得的Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯加入所述预组装溶液中，超声分散10-20min，通入氮气保护，在温度为40-60℃、转速为200-300rpm条件下预聚合4-8h；然后在温度为40-90℃、转速为200-300rpm条件下聚合20-30h；
(6)将步骤(5)制得的溶液冷却至室温，用磁铁进行分离后收集产物C；将所述产物C用甲醇-乙酸溶液进行超声洗脱，直到洗脱液无法通过紫外分光光度计检测到头孢曲松钠为止；再用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得对头孢曲松钠具有特异性吸的磁性分子印迹聚合物。
所述的步骤(1)中三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为19:1；
所述的步骤(2)中Fe3O4磁流体的浓度为4.5mg/mL。
所述的步骤(3)中Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1320:14:8:1。
所述的步骤(5)中头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为3030:875:350:9:1。
所述的步骤(5)中乙腈-甲醇溶液的体积比为1:1。
所述的步骤(6)中对磁性分子印迹聚合物的洗脱方式为超声洗脱。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物其粒径约为90nm，磁饱和强度为15.7emu/g。
实施例2：
所述的实施例2和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为16:1。
所述的步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为3.5mg/mL。
所述的步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1100:12:6:1。
所述的步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为2500:700:250:7:1。
所述的步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为1.1:1。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物粒径约为80nm，磁饱和强度为20emu/g。
实施例3：
所述的实施例3和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为17:1。
所述的步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为4mg/mL。
所述的步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1200:14:7:1。
所述的步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为3000:800:300:9:1。
所述的步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为1.2:1。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物其粒径约为100nm，磁饱和强度为16emu/g。
实施例4：
所述的实施例4和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为18:1。
所述的步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为4.5mg/mL。
所述的步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1300:16:8:1。
所述的步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为3600:800:350:12:1。
所述的步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为1.3:1。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物粒径约为200nm，磁饱和强度为14emu/g。
实施例5：
所述的实施例5和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为19:1。
所述的步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为5mg/mL。
所述的步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1400:18:9:1。
所述的步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为3800:900:380:14:1。
所述的步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为1.2:1。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物其粒径约为240nm，磁饱和强度为12emu/g。
实施例6：
所述的实施例6和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中，三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为20:1。
所述的步骤(2)中，Fe3O4磁流体的浓度为5mg/mL。
所述的步骤(3)中，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1500:20:10:1。
所述的步骤(5)中，头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为4000:1000:400:15:1。
所述的步骤(5)中，乙腈-甲醇溶液的体积比为1.3:1。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物其粒径约为300nm，磁饱和强度为10emu/g。
实施例7：
所述的实施例7和实施例1的步骤相同，不同在于反应中的成分比例，具体如下：
所述的步骤(1)中三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为15:1；
所述的步骤(2)中Fe3O4磁流体的浓度为3mg/mL。
所述的步骤(3)中Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1000:10:5:1。
所述的步骤(5)中头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为2000:600:200:5:1。
所述的步骤(5)中乙腈-甲醇溶液的体积比为1:1。
所述的步骤(6)中对磁性分子印迹聚合物的洗脱方式为超声洗脱。
该实施例所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物其粒径约为85nm，磁饱和强度为20emu/g。
采用相同的制备方法，但是过程中不加入头孢曲松钠作为模板分子，合成头孢曲松钠磁性非分子印迹聚合物(MNIPs)。
第二方面，本发明提供一种由上述方法制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物。
第三方面，本发明提供所述高选择性头孢曲松钠的磁性分子印迹聚合物在富集及检测头孢曲松钠中的应用，包括磁性分子印迹聚合物对头孢曲松钠的动态吸附实验和静态吸附实验。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，场发射透射电子显微镜为美国FEI公司，型号为Tecnai G2 F20；傅里叶红外光谱仪为日本岛津公司，型号为IRTracer-100；振动样品磁强计为美国QuantumDesign公司，型号为MPMS(SQUID)XL-7；X射线衍射仪为德国布鲁克公司，型号为D8Advance；紫外可见分光光度计为北京普析通用仪器有限责任公司，型号为TU-1901。乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，四乙氧基硅烷(TEOS)，三乙二醇(TREG)，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购自西格玛奥-德里奇公司；头孢曲松钠二钠半水合物购自东京化学工业株式会社；甲基丙烯酸(MAA)，2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)购自阿达玛斯试剂有限公司；乙二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)购自上海麦克林生物化学有限公司；乙醇(C2H5OH)，甲醇(HCOOH)，乙酸乙酯(C4H8O2)，乙酸(CH3COOH)，氨溶液(NH3·H2O)均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。
对制备所得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@MIP(MMIPs)、Fe3O4@SiO2@NIP(MNIPs)分别进行透射电镜分析、傅里叶红外光谱分析、X射线衍射分析和振动样品磁强计分析，分析结果参见图1-图4。
参见图1，MMIPs不仅具有清晰的核-壳球形结构，而且具有相对窄的粒度分布。此外，MMIPs的粒径约为90nm，并且MMIPs的表面非常不规则，这有利于模板分子的吸附。
参见图2，Fe3O4，Fe3O4@SiO2和MMIPs在30.2°，35.6°，43.2°，53.7°，57.2°和62.8的5°-90°的2θ范围内具有特征衍射峰。这六个特征峰与JCPDS-国际衍射数据中心标准卡(JCPDS卡No.19-629)相匹配，分别对应于(220)，(331)，(400)，(422)，(511)和(440)的Fe3O4纯立方尖晶石晶体结构。与Fe3O4相比，由于SiO2层和MIP层的屏蔽作用，Fe3O4@SiO2和MMIPs的衍射峰强度有所降低，但保持了Fe3O4的特征衍射峰的位置和宽度。因此，在制备MMIPs的过程中，Fe3O4的晶体结构没有改变。
参见图3，在Fe3O4的图谱上，561cm-1处存在显著的特征吸收峰，与Fe-O的弯曲振动峰相对应，证明合成的纳米颗粒中存在Fe3O4。与Fe3O4不同，Fe3O4@SiO2图谱上464cm-1、804cm-1和1070cm-1的特征峰分别对应Si-O-Si的弯曲振动峰，Si-O-Si的对称拉伸振动峰以及Si-O-Si的不对称拉伸振动峰，表明Fe3O4纳米颗粒已被SiO2层成功覆盖。此外，1560cm-1处的特征峰对应N-H的特征吸收峰，表明APTMS的氨基已成功接枝到Fe3O4@SiO2表面。在MMIPs的FT-IR图谱中，在1425cm-1处的特征峰对应甲基的弯曲振动峰，而在1652cm-1处的吸收峰对应于乙二醇二甲基丙烯酸酯的C＝O拉伸振动峰，表明MIP层成功包裹在Fe3O4@SiO2纳米粒子的表面。此外，MMIPs和MNIPs具有几乎相同的特征峰和谱带，表明模板分子已从MMIPs中完全去除。因此，合成的MMIPs可以洗脱模板分子并实现模板分子的再印迹吸附。
参见图4，样品的磁化强度随磁场强度的增大而增加，并且曲线上升趋势趋于平稳，磁滞回线的形状类似于“S”形。当磁场强度为零时，磁化强度近似等于零，这说明三个样品的剩磁和矫顽力接近于零，证明Fe3O4，Fe3O4@SiO2和MMIPs都是超顺磁性的。Fe3O4磁饱和强度达到50.0emu/g。与块状磁铁矿相比，磁饱和强度的降低是由于纳米级磁性材料的表面效应和表面吸附的三甘醇引起的。与Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2和MMIPs被SiO2和MIP壳层覆盖，粒径变大，因此Fe3O4@SiO2和MMIPs的磁饱和强度都表现出明显的下降趋势。Fe3O4@SiO2的磁饱和强度降至15.8emu/g，而MMIPs降至15.7emu/g。
进一步的，所述的动态吸附实验包括以下步骤：
分别称取2mg的MMIPs(头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物)和MNIPs(以同样的方法不添加模板分子制备头孢曲松钠的非印迹聚合物)，置于样品瓶中，分别加入10mL，10mg/L头孢曲松钠溶液，置于恒温震荡箱中，在温度为25℃，转速为200rpm条件下反应一定时间。反应结束后通过磁铁分离上清液。利用紫外分光光度计在240nm波长下测定不同反应时间的头孢曲松钠水溶液的浓度，计算吸附量，分别绘制MMIPs和MNIPs的吸附动力学曲线。
进一步的，所述的静态吸附实验包括以下步骤：
分别称取2mg的MMIPs和MNIPs，置于样品瓶中，分别加入10mL，10-20mg/L头孢曲松钠溶液，置于恒温震荡箱中，在温度为25℃，转速为200rpm条件下反应一定时间。然后通过磁铁分离上清液。利用紫外分光光度计在240nm波长下测定不同初始浓度的头孢曲松钠水溶液的浓度，计算吸附量，分别绘制MMIPs和MNIPs的静态吸附曲线。
采用动态吸附实验对所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物进行吸附考察，结果参见图5所示头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物MMIPs与空白对照MNIPs的吸附动力学曲线。本实施例制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物吸附270min达到吸附平衡，该条件下饱和吸附容量为43.37mg/g，表明所制备的磁性分子印迹聚合物对模板分子头孢曲松钠具有良好的识别能力和快速的吸附动力学。
采用静态吸附实验对所制备的头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物进行吸附考察，结果参见图6所示头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物MMIPs与空白对照MNIPs的静态吸附曲线。MMIPs对头孢曲松钠的吸附能力随头孢曲松钠的初始浓度的增加而增加。初始浓度接近20mg/L时，MMIPs吸附容量达到饱和。在此浓度下，MMIPs的吸附容量为56.32mg/g，几乎是MNIPs(7.95mg/g)的七倍。因此，与MNIPs相比，制备的MMIPs具有良好的选择性与更高的结合亲和力。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)将乙酰丙酮铁溶于三乙二醇后，通氮除氧并进行搅拌，在温度为150-200℃、转速为200-400rpm条件下反应20-40min；再关闭搅拌器，插入冷凝管，在250-300℃条件下反应20-40min；
步骤(2)将步骤(1)制得的溶液继续通氮气直到冷却至常温，用乙酸乙酯洗涤反应产物A，直至完全除去过量的三乙二醇和副产物；将洗涤后的反应产物A超声分散至乙醇中，制得Fe3O4磁流体；
步骤(3)将步骤(2)制得的Fe3O4磁流体、氨水加入到乙醇-水溶液中，在温度为20-40℃、转速为200-400rpm条件下搅拌20-40min；再将四乙氧基硅烷滴加到乙醇-水溶液中，保持现有条件继续反应40-60min；再将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇-水溶液中，保持现有条件持续反应4-7h；
步骤(4)用磁铁对步骤(3)制得的溶液进行分离收集产物B，用去离子水和无水乙醇分别洗涤所述产物B，真空干燥，制得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
步骤(5)将头孢曲松钠、甲基丙烯酸加入到乙腈-甲醇溶液中，超声分散后置于冰箱内反应10-20h，通过预组装形成模板-单体复合物；将步骤(4)制得的Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯加入所述预组装溶液中，超声分散10-20min，通入氮气保护，在温度为40-60℃、转速为200-300rpm条件下预聚合4-8h；然后在温度为40-90℃、转速为200-300rpm条件下聚合20-30h；
步骤(6)将步骤(5)制得的溶液冷却至常温，用磁铁进行分离后收集产物C；将所述产物C用甲醇-乙酸溶液进行超声洗脱，直到洗脱液无法通过紫外分光光度计检测到头孢曲松钠为止；再用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得对头孢曲松钠具有特异性吸附的磁性分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述磁性分子印迹聚合物以超顺磁性Fe3O4为内核，SiO2为中间保护层，分子印迹聚合物为外壳；所述磁性分子印迹聚合物的粒径为90nm；所述的磁性分子印迹聚合物的磁饱和强度为15.7emu/g。
3.根据权利要求1或2所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4磁流体采用多元醇法制备，所述Fe3O4@SiO2纳米粒子采用溶胶凝胶法制备，所述磁性分子印迹聚合物采用自由基聚合法制备。
4.根据权利要求1或2所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三乙二醇与乙酰丙酮铁的质量比为(15-20):1。
5.根据权利要求3所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，Fe3O4磁流体的浓度为3～5mg/mL。
6.根据权利要求4所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，Fe3O4磁流体、氨水、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1000-1500):(10-20):(5-10):1。
7.根据权利要求5或6所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于头孢曲松钠、Fe3O4@SiO2纳米粒子、偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸质量比为(2000-4000):(600-1000):(200-400):(5-15):1。
8.根据权利要求1所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于乙腈-甲醇溶液的体积比为(1-1.3):1。
9.根据权利要求2所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的磁性分子印迹聚合物具有超顺磁性，优异的吸附性能和良好的选择性；超顺磁性是通过纳米级Fe3O4粒子获得的，优异的吸附性能和良好的选择性是通过分子印迹聚合物壳层获得的。
10.根据权利要求1所述的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的制备方法制备得到的高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物的应用，其特征在于高选择性头孢曲松钠磁性分子印迹聚合物用于复杂食品基质及水环境中头孢曲松钠的分离、富集与定量检测，具体：
(1)设置紫外分光光度计检测波长为240nm，对头孢曲松钠样本进行预处理；
(2)配置0.2mg/mL的磁性分子印迹聚合物的水-分散液，将经过预处理的头孢曲松钠样本与磁性分子印迹聚合物水-分散液混合，震荡270min后进行检测。
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