CN114950356A - 一种高吸附性能的磁性纳米生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高吸附性能的磁性纳米生物炭及制备方法和应用，通过引入小尺寸Fe3O4磁性纳米粒子后，有利于粉状纳米生物炭的回收利用，使其不会造成对水体的二次污染，通过二次球磨最终制备得到具有与球磨纳米生物炭相近吸附性能的磁性纳米生物炭，具有较大的应用前景。本申请通过对废弃农林生物质回收利用制备磁性纳米生物炭，有利于充分利用废弃生物质资源，变废为宝，是一种绿色环保的方法，符合人与自然和谐发展的生态观。
Description
技术领域
本发明涉及磁性生物炭材料技术领域，尤其涉及一种高吸附性能的磁性纳米生物炭及制备方法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，有机染料被广泛应用于纺织、印染、化妆品、橡胶、塑料等行业，由此产生了大量的有机污染，对水环境造成了极大的威胁。目前吸附是处理有机废水最为便捷高效的方法。其中生物炭是生物质热解产生的产物，它富含碳、多孔、比表面积大且具有许多表面含氧官能团，不仅能够有效利用废弃生物质，还能够作为吸附剂用于废水治理，得到了人们越来越多的关注和研究。
为了提高生物炭的吸附性能，目前有酸处理、碱处理、胺化、表面活性剂改性等等，其中机械球磨法作为一种绿色环保的物理改性方法，能够非常有效的提升生物炭的吸附性能。据报道，球磨后的纳米生物炭比原生物炭具有更大的比表面积、更大的孔隙体积、更小的流体动力学半径、更强的负Zeta电位和更多的含氧官能团，可以大大提高其对亚甲基蓝的吸附性能。
然而，粉状生物炭在水中难以分离，可能导致水体的二次污染，阻碍其作为吸附剂的大规模应用，解决这一问题的有效策略是引入过渡金属及其氧化物，使其具有磁性，实现循环利用。但是，不少相关研究中报道，生物炭在引入磁性粒子后，会存在磁性粒子堵塞孔隙，导致比表面积下降和表面官能团减少，进而导致吸附性能下降的问题。
现有技术中专利申请号为CN110252242A的中国发明专利以生物质材料为原料，进行烘干、煅烧、研磨后获得生物炭，再将物质的量为2:1的铁盐和亚铁盐混合，与氨水混合制成四氧化三铁胶体沉淀，再将所述生物炭加入所述四氧化三铁胶体沉淀中，通氮气条件下搅拌、再密闭静置获得磁性生物炭，最后将所述磁性生物炭与一定比例的含氮前体放入管式炉中煅烧，获得改性生物炭。该申请通过将铁盐和亚铁盐混合，再与氨水混合制成四氧化三铁的胶体沉淀，再将其与生物炭混合，最后再煅烧得到了一种磁性改性生物炭，该方法所制备得到的磁性生物炭尺寸为微米以上，吸附效果不及纳米级生物炭，同时也存在磁性粒子分布不均匀以及磁性粒子与生物炭之间结合不牢固、附着力较弱的问题，因此还需要对其进一步改进。
专利申请号为CN202011409096.9的公开了一种多糖磁性纳米生物炭粒子的制备方法和应用，用Fe3O4磁性纳米颗粒用聚乙烯亚胺修饰后吸附一层羧基化生物炭，形成生物炭外壳的磁性复合物Fe3O4@cNDs；然后用磁性复合物Fe3O4@cNDs吸附W/OW法制备的白子菜多糖纳米粒子，制备多糖磁性生物炭纳米粒子；所述磁性复合纳米材料以100～500纳米的Fe3O4颗粒为磁性内核提供强磁响应性及超顺磁性，以磁性生物炭复合物Fe3O4@cNDs吸附W/O/W法制备的多糖纳米粒子；该发明制备的多糖磁性纳米生物炭纳米粒子便于制备且易收集，但是该专利内部是磁性氧化铁，外部是改性纳米生物炭，主要目的是改性氧化铁，便于氧化铁在水中的分散。
专利申请号为CN201710423235.5的发明专利公开了一种基于废弃生物质制备磁性纳米生物质炭的方法及其应用，该发明利用液化剂对废弃生物质进行液化处理，经抽滤后获得生物质液化提取液；调节液化提取液pH至中性；向提取液中加入氯化铁和尿素，通过溶剂热法制备得磁性纳米生物质炭。所得磁性生物质炭复合材料为纳米级，颗粒大小均一，平均颗粒直径为15～70nm，其中Fe3O4的晶粒尺寸在6.0nm左右，生物炭中Fe以尖晶石结构的Fe3O4的形式存在；磁性为12～65emu/g，可利用外加磁场实现简单快速分离，但是该专利主要涉及催化氧化处理水体污染物的，不是吸附，所以不用考虑比表面积和吸附量等问题，另外，在制备过程中用到了液化剂和强酸，容易污染环境，不环保。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高吸附性能的磁性纳米生物炭及制备方法和应用，本研究采用多元醇法制备Fe3O4磁性纳米粒子，通过共沉淀法将小尺寸磁性粒子负载到纳米生物炭上从而制备得到磁性纳米生物炭。本专利中使用亚甲基蓝作为目标污染物进行吸附，引入的小尺寸磁性粒子因为堵孔效应对其吸附具有负面影响，本申请通过二次机械球磨的方法来改善这些相关问题，提升对亚甲基蓝的吸附性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)、首先将生物质粉用去离子水洗涤后，干燥；
(2)、将干燥后的生物质粉在氮气气流中煅烧得到生物炭；
(3)、将生物炭球磨，得到粒径为纳米级的纳米生物炭；
(4)、取适量步骤(3)得到的纳米生物炭与乙酰丙酮铁，加入三甘醇反应，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤并离心分离直至上清液无色透明，在真空干燥箱中干燥，得到磁性生物炭。
(5)、将步骤(4)得到的磁性生物炭进行二次机械球磨，得到磁性纳米生物炭。
优选的是，所述步骤(1)中将生物质粉用去离子水充分洗涤三次，然后放置在鼓风干燥箱55-65℃下干燥1-12h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中的生物质粉包括玉米秸秆粉、水稻秸秆粉、小麦秸秆粉、玉米芯粉、花生壳粉、谷壳粉、果壳粉、果皮粉、甘蔗渣粉、木屑粉等其中一种或几种的混合物。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中在鼓风干燥箱55℃下干燥24h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中在鼓风干燥箱60℃下干燥6h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中在鼓风干燥箱65℃下干燥1h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)将干燥后的生物质粉通过管式炉在300-1000℃下的氮气气流中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为2-6h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)将干燥后的生物质粉通过管式炉在300℃下的氮气气流中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为6h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)将干燥后的玉米秸秆粉通过管式炉在600℃下的氮气气流中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为4h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)将干燥后的玉米秸秆粉通过管式炉在1000℃下的氮气气流中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为2h。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将生物炭在100-400rpm下初次球磨1h。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将生物炭在100rpm下初次球磨1h。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将生物炭在300rpm下初次球磨1h。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将生物炭在400rpm下初次球磨1h。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中在氮气环境下反应。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中取0.5-5g的纳米生物炭与0.1-1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入1-100ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温20-60min。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中取0.8的纳米生物炭与0.1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入20ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温20min。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中取3g的纳米生物炭与0.5g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入50ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温40min。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中取5g的纳米生物炭与1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入100ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温60min。
上述任一方案中优选的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为100-400rpm，时间为1-5h。
上述任一方案中优选的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为100rpm，时间为5h。
上述任一方案中优选的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为300rpm，时间为3h。
上述任一方案中优选的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为400rpm，时间为1h。
本发明还提供一种高吸附性能的磁性纳米生物炭，采用上述制备方法制备获得。
本发明还提供一种上述制备方法制备的高吸附性能的磁性纳米生物炭应用于污水净化处理。
有益效果
本发明提供一种高吸附性能的磁性纳米生物炭及制备方法和应用，通过对废弃农林生物质如玉米秸秆回收利用制备生物炭，有利于充分利用废弃农作物，变废为宝，是一种绿色环保的方法，符合人与自然和谐发展的生态观。本申请中的生物质粉包括但不限于玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、草粉等。此外，本申请通过引入小尺寸Fe3O4磁性纳米粒子后，有利于粉状生物炭的回收利用，使其不会产生对水体的二次污染，不仅如此，该研究中选择亚甲基蓝作为目标污染物，发现引入磁性粒子后对亚甲基蓝的吸附性能下降，这可能与相关报道中磁性粒子负载导致表面孔道堵塞有关，本研究中通过二次球磨最终制备得到具有与球磨生物炭相近吸附性能的磁性纳米生物炭，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的纳米生物炭(nBC)、磁性生物炭(MBC)、磁性纳米生物炭(BM-MBC)的红外谱图；
图2为本发明的纳米生物炭(nBC)、磁性生物炭(MBC)、磁性纳米生物炭(BM-MBC)的Ze ta电位图；
图3为本发明的纳米生物炭(nBC)、磁性生物炭(MBC)、磁性纳米生物炭(BM-MBC)的粒径分布图；
图4为本发明的纳米生物炭(nBC)、磁性生物炭(MBC)、磁性纳米生物炭(BM-MBC)对亚甲基蓝吸附量Qe随时间的变化曲线；
图5为磁性纳米生物炭在水中磁分离之前和分离24h结果图；
图6为实施例1-实施例7制备的磁性纳米生物炭对亚甲基蓝吸附量Qe的结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)首先将生物质粉如玉米秸秆粉用去离子水充分洗涤三次，去除其中的灰尘等杂质，然后放置在鼓风干燥箱60℃下干燥24h；
(2)将干燥后的玉米秸秆粉通过管式炉在450℃下的氮气气流(氮气气流流速不致玉米秸秆粉飘起即可)中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为5h；
(3)将得到的生物炭使用行星球磨机球磨300rpm球磨1h得到粒径为纳米级的纳米生物炭；
(4)取1g的纳米生物炭与0.6g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入25ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温30min。反应结束后放置冷却至室温，然后用乙酸乙酯洗涤并离心分离直至上清液无色透明。将得到的磁性生物炭在真空干燥箱中干燥，真空度低于干燥箱的红线如可以设置真空度为-0.06MPa，干燥温度60度，时间24h；
(5)最后将磁性生物炭进行不同条件的二次机械球磨，二次机械球磨时转速范围400rpm，时间2h左右，得到最终产物球磨磁性纳米生物炭。
1、纳米生物炭及磁性生物炭的表征：
(1)红外表征
如图1所示，通过红外谱图可以发现，纳米生物炭具有许多的含氧官能团，这也是纳米生物炭能够吸附亚甲基蓝的重要原因。此外，可以看到引入磁性粒子后在550cm-1处有明显的峰型，此峰是Fe-O的振动峰，这也表明了Fe3O4磁性纳米粒子的成功引入，进一步说明了磁性的来源。同时二次球磨不会破坏Fe-O键，磁性粒子依然稳定存在。
(2)Zeta电位和粒径
如图2和图3所示，从粒径分布图和Zeta电位图可以看到，其粒径均为纳米级。负载了磁性纳米粒子后的磁性生物炭，其负电位值有所下降，而在二次球磨后有所上升。
2、对亚甲基蓝吸附性能表征
(1)吸附性能
从图4中可以看到，负载了磁性纳米粒子而没有进行二次球磨的磁性生物炭的吸附量有较大程度的下降，而在经过二次球磨以后的磁性纳米生物炭，其吸附量提升了一倍，达到了与纳米生物炭相近的水准。这说明通过二次球磨能够有效解决负载磁性粒子后对亚甲基蓝吸附性能下降的问题。如图6所示，为磁性纳米生物炭在水中磁分离之前和分离24h结果图。
实施例2
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(4)中取0.8的纳米生物炭与0.1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入20ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温20min。
实施例3
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(4)中取3g的纳米生物炭与0.5g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入50ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温40min。
实施例4
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(4)中取5g的纳米生物炭与1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入100ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温60min。
实施例5
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为100rpm，时间为5h。
实施例6
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为300rpm，时间为3h。
实施例7
一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤(5)中二次机械球磨时转速为400rpm，时间为1h。
如图6所示，为实施例1-实施例7制备的磁性纳米生物炭对亚甲基蓝吸附量Qe的结果图，从图中可知，由于纳米生物炭与乙酰丙酮的配比不同或二次机械球磨时转速的不同，造成的结果不同，即实施例1制备的磁性纳米生物炭吸附效果显著优于实施例2-实施例6。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、首先将生物质粉用去离子水洗涤后，干燥；
(2)、将干燥后的生物质粉在氮气气流中煅烧得到生物炭；
(3)、将生物炭球磨，得到粒径为纳米级的纳米生物炭；
(4)、取适量步骤(3)得到的纳米生物炭与乙酰丙酮铁，加入三甘醇反应，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤并离心分离直至上清液无色透明，在真空干燥箱中干燥，得到磁性生物炭；
(5)、将步骤(4)得到的磁性生物炭进行二次机械球磨，得到磁性纳米生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将生物质粉用去离子水充分洗涤三次，然后放置在鼓风干燥箱55-65℃下干燥3-12h。
3.根据权利要求1所述的一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)将干燥后的生物质粉通过管式炉在300-1000℃下的氮气气流中煅烧得到生物炭，其中保温阶段为2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将生物炭在100-400rpm下球磨1h。
5.根据权利要求1中所述的高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中在氮气环境下反应。
6.根据权利要求1中所述的高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中取0.5-5g的纳米生物炭与0.1-1g的乙酰丙酮铁于烧瓶中，加入1-100ml的三甘醇，在氮气环境下反应，升温到三甘醇的沸点，保温20-60min。
7.根据权利要求1中所述的高吸附性能的磁性纳米生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(5)中二次机械球磨时转速为100-400rpm，时间为1-5h。
8.一种高吸附性能的磁性纳米生物炭，采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的高吸附性能的磁性纳米生物炭应用于污水净化处理。
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