CN112279244A - 一种活性炭的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于活性炭制备技术领域，本发明涉及一种活性炭的制备方法及应用。具体步骤为：1)将食用菌木屑菌棒清洗过滤杂质后干燥，然后置于HF和HCl混合液中进行处理，将处理后的食用菌木屑菌棒洗涤、干燥处理；2)将干燥后的食用菌木屑菌棒研磨，然后与化学活化剂混合、煅烧；3)煅烧后的食用菌木屑菌棒置于HCl溶液中，取出洗涤干燥得到活性炭。具有高比表面积，同时具备微孔和介孔性质。

Description

一种活性炭的制备方法及应用
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种活性炭的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
以生物质为炭源制备的活性炭具有原料来源丰富，环境友好，价格低廉等优势，因此引起了工业界与学术界的广泛关注。目前以生物质为前驱体制备活性炭的技术，大部分是将生物体整体直接碳化，由于生物体中各成分的最优碳化工艺不尽相同，而且有些生物大分子以连续相存在，碳化后形成致密结构掩盖了其中分散相高比表面积的特点(例如竹材中木质素的存在降低了其中纤维素纤维的比表面积)，因此生物体整体直接碳化的工艺在碳收率、能耗、产物性能等方面仍然有待改进。
截至2015年，全国食用菌工厂化生产企业626家，产量183万吨。正常使用后的废弃菌包约为6000吨，大多被焚烧、丢弃，不仅浪费了资源，更污染了环境。废菌棒主要成分为食用菌生长过程中未完全利用的有机质及残留的菌丝体，仍含有大量的 C、N等元素，可粗粉碎后堆制发酵做堆肥，是一种高效有机肥。但是还是会造成浪费。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种活性炭的制备方法及应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种活性炭的制备方法，具体步骤为：
1)将食用菌木屑菌棒清洗过滤杂质后干燥，然后置于HF和HCl混合液中进行处理，将处理后的食用菌木屑菌棒洗涤、干燥处理；
2)将干燥后的食用菌木屑菌棒研磨，然后与化学活化剂混合、煅烧；
3)煅烧后的食用菌木屑菌棒置于HCl溶液中，取出洗涤干燥得到活性炭。
先将食用菌木屑菌棒清洗过滤杂质，目的在于去除菌棒中的可溶性杂质。
将食用菌木屑菌棒在HF和HCl混合液中进行浸泡，HF可以去除木屑中的硅元素，HCl可以破坏真菌结构及纤维素。
清洗后与化学活化剂进行混合，再进行煅烧，化学活化剂的作用是催化活化，增加活性炭比表面积，催化发育形成更加发达的孔隙结构。
煅烧的过程促进形成具有微孔和介孔的活性炭。
煅烧后置于HCl溶液中，在于对煅烧中富集在活性炭表面的杂质进行去除，形成更多的孔隙结构。
得到的活性炭相比于现有的活性炭，具有纳米纤维的形貌，其宽度为20～80nm 之间，长度约为100nm。并且这种真菌基活性炭纳米纤维具有高比表面积(>2000m2g-1)，同时具备微孔和介孔性质。
在本发明的一些实施方式中，食用菌木屑菌棒选自木耳、蘑菇、香菇、草菇等真菌栽培后得到的木屑菌棒，菌包的主要成分为阔叶性的木屑。因为阔叶性的木屑木质相对来说比较松软些，有助于菌丝的分解和吸收。
真菌繁殖过的木屑，纤维素和木质素可以被严重破坏，更加疏松柔软，有利于活性炭孔隙的发育，表现出更高的比表面积。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中未处理的食用菌木屑棒先进行清洗后干燥的温度小于等于120℃，干燥的时间为10-14h；优选为100-110℃，干燥的时间为12h。
在本发明的一些实施方式中，HF和HCl混合液中HF的质量浓度为10-15％，HCl 的浓度为3-5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在HF和HCl混合液中进行处理的温度为50-80℃，处理的时间为10-15h。
在本发明的一些实施方式中，HF和HCl混合液处理后的食用菌木屑棒进行干燥的温度为小于等于120℃，处理时间大于12h。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中研磨的粒度范围为20-60目；优选为40-60目。粒度范围影响得到的活性炭的比表面积、微孔及介孔的发育和孔体积。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中化学活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、 H3PO3中的一种；优选为KOH、ZnCl2。化学活化剂的种类与质量比例影响活性炭的物理性能，比如比表面积、微孔及介孔、微孔体积和总孔体积。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)食用菌木屑菌棒与化学活化剂的质量比为3-5:1。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中的煅烧的过程为先升温到350-450℃，然后保温处理，再升温到550-650℃，再进行保温处理，加热速率为5-10℃/min。
进一步，升温到350-450℃后保温处理的时间为50-70min；升温到550-650℃进行保温处理的时间为50-70min。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中煅烧后的食用菌木屑菌棒在HCl溶液中处理的时间为4-6h，处理的温度为50-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中HCl溶液的浓度为1-3(mol/L)。
第二方面，上述活性炭的制备方法制备得到的活性炭。进一步，活性炭具有纳米纤维的形貌，纳米纤维的宽度为20～80nm之间，长度平均为100nm，活性炭的比表面积为>2000m2g-1，活性炭中存在介孔和微孔。长度为100nm左右。
第三方面，上述活性炭在空气净化、储氢、电容器、污水处理等领域中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
采用的原材料主要成分为木屑，相比新鲜的木屑，经过真菌繁殖过的木屑，纤维素和木质素可以被严重破坏，更加疏松柔软，有利于活性炭孔隙的发育，表现出更高的比表面积。
采用的原料再回收利用的价值很低，经过本发明的方法制得的活性炭变废为宝，且工艺简单，有较高的商用价值。
制得的活性炭，比表面积、孔体积和孔径分布均可调控，具有广泛的用途，可以应用空气净化、储氢、电容器、污水处理等领域。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
(1)将回收的栽培过香菇的菌棒，用清洗两次过滤杂质后，110℃干燥12个小时，然后加入10％的HF和3M HCl混合液，60℃搅拌12h，最后洗涤至中性后进行干燥处理110℃干燥12个小时；
(2)然后研磨至40-60目，与研磨过的KOH粉末以3:1的质量比充分混合，在真空环境下反转震荡4小时。煅烧时CO2的流量为300ml/min，首先加热至400℃保持60min，再升温至600℃保持60min。加热速率为5℃/min。
(3)最后再加入2MHCl水浴60℃搅拌5h，洗至中性后干燥得到活性炭。
实施例2
(1)将回收的栽培过香菇的菌棒，用清洗两次过滤杂质后，110℃干燥12个小时，然后加入10％的HF和3M HCl混合液，60℃搅拌12h，最后洗涤至中性后进行干燥处理110℃干燥12个小时；
(2)然后研磨至20-40目，与研磨过的ZnCl2粉末以3:1的质量比充分混合，在真空环境下反转震荡4小时。煅烧时CO2的流量为300ml/min，首先加热至400℃保持60min，再升温至600℃保持60min。加热速率为5℃/min。
(3)最后再加入2MHCl水浴60℃搅拌5h，洗至中性后干燥得到活性炭。
实施例3
(1)将回收的栽培过香菇的菌棒，用清洗两次过滤杂质后，110℃干燥12个小时，然后加入10％的HF和3M HCl混合液，60℃搅拌12h，最后洗涤至中性后进行干燥处理110℃干燥12个小时；
(2)然后研磨至20-40目，与研磨过的H3PO3粉末以4:1的质量比充分混合，在真空环境下反转震荡4小时。煅烧时CO2的流量为300ml/min，首先加热至400℃保持60min，再升温至600℃保持60min。加热速率为5℃/min。
(3)最后再加入2MHCl水浴60℃搅拌5h，洗至中性后干燥得到活性炭。
对比例1
(1)将新鲜的阔叶林木屑，110℃干燥12个小时，然后加入10％的HF和3M HCl 混合液，60℃搅拌12h，最后洗涤至中性后进行干燥处理110℃干燥12个小时；
(2)然后研磨至40-60目，与研磨过的KOH粉末以3:1的质量比充分混合，在真空环境下反转震荡4小时。煅烧时CO2的流量为300ml/min，首先加热至400℃保持60min，再升温至600℃保持60min。加热速率为5℃/min。
(3)最后再加入2MHCl水浴60℃搅拌5h，洗至中性后干燥得到活性炭。
对比例2
(1)将回收的栽培过香菇的菌棒，用清洗两次过滤杂质后，110℃干燥12个小时，然后加入3MHCl，60℃搅拌12h，最后洗涤至中性后进行干燥处理110℃干燥12 个小时；
(2)然后研磨至40-60目，与研磨过的KOH粉末以3:1的质量比充分混合，在真空环境下反转震荡4小时。煅烧时CO2的流量为300ml/min，首先加热至400℃保持60min，再升温至600℃保持60min。加热速率为5℃/min。
(3)最后再加入2MHCl水浴60℃搅拌5h，洗至中性后干燥得到活性炭。
实施例1-实施例3和对比例1、对比例2制备得到的活性炭的性质测试如表1所示，其中Sbet表示比表面积，Vtd表示孔体积，Vmicro表示微孔体积，dp表示纳米纤维的平均孔径。
样品 S<sub>bet</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>td</sub>(cm<sup>3</sup>/g) V<sub>micro</sub>(cm<sup>3</sup>/g) d<sub>p</sub>(nm)
实施例1 2332 3.56 2.13 2.76
实施例2 1565 2.42 1.68 5.68
实施例3 1024 1.03 1.23 8.23
对比例1 320 0.68 0.12 15.23
对比例2 1835 2.78 1.89 4.52
实施例1和对比例1的对比可知，制备活性炭的原料选择栽培过的菌棒和没有栽培过的菌棒，制备得到的活性炭的物理性质相差较大。
实施例1和对比例2的对比可知，步骤(1)中处理液中不含有HF，得到的活性炭，物理性质具有一定的差异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性炭的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
1)将食用菌木屑菌棒清洗过滤杂质后干燥，然后置于HF和HCl混合液中进行处理，将处理后的食用菌木屑菌棒洗涤、干燥处理；
2)将干燥后的食用菌木屑菌棒研磨，然后与化学活化剂混合、煅烧；
3)煅烧后的食用菌木屑菌棒置于HCl溶液中，取出洗涤干燥得到活性炭。
2.如权利要求1所述的活性炭的制备方法，其特征在于：食用菌木屑菌棒选自木耳、蘑菇、香菇、草菇真菌栽培后得到的木屑菌棒，菌包的主要成分为阔叶性的木屑。
3.如权利要求1所述的活性炭的制备方法，其特征在于：步骤1)中未处理的食用菌木屑棒先进行清洗后干燥的温度小于等于120℃；优选为100-110℃。
4.如权利要求1所述的活性炭的制备方法，其特征在于：HF和HCl混合液中HF的质量浓度为10-15％，HCl的浓度为3-5mol/L；
或，在HF和HCl混合液中进行处理的温度为50-80℃，处理的时间为10-15h；
或，HF和HCl混合液处理后的食用菌木屑棒进行干燥的温度为小于等于120℃，干燥的时间为10-14h；优选为100-110℃，干燥的时间为12h。
5.如权利要求1所述的活性炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中研磨的粒度范围为20-60目；优选为40-60目。
6.如权利要求5所述的活性炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中化学活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO3中的一种；优选为KOH、ZnCl2；
或，步骤2)食用菌木屑菌棒与化学活化剂的质量比为3-5:1。
7.如权利要求5所述的活性炭的制备方法，其特征在于：步骤2)中的煅烧的过程为先升温到350-450℃，然后保温处理，再升温到550-650℃，再进行保温处理，加热速率为5-10℃/min；
进一步，升温到350-450℃后保温处理的时间为50-70min；升温到550-650℃进行保温处理的时间为50-70min。
8.如权利要求1所述的活性炭的制备方法，其特征在于：步骤3)中煅烧后的食用菌木屑菌棒在HCl溶液中处理的时间为4-6h，处理的温度为50-80℃；
或，步骤3)中HCl溶液的浓度为1-3M。
9.如权利要求8所述的活性炭的制备方法制备得到的活性炭；
优选的，活性炭具有纳米纤维的形貌，纳米纤维的宽度为20～80nm之间，长度平均为100nm，活性炭的比表面积为>2000m2g-1，活性炭中存在介孔和微孔。
10.权利要求9所述的活性炭在空气净化、储氢、电容器、污水处理领域中的应用。
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