CN113571719A - 一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应用、固态锌空气电池 - Google Patents

一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应用、固态锌空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应用、固态锌空气电池，属于锌空气电池技术领域。本发明以蘑菇孢子作为碳源，蘑菇孢子自身所含元素主要为C、N和O，不会对催化剂的活性位点的确定造成影响。而且，蘑菇孢子经过碳化及活化处理后表现为多孔的特性，有利于金属前驱体的负载以及活性位点的暴露，从而有效提升催化剂的整体催化活性。本发明采用过渡金属前驱体保温形成单金属原子负载催化剂，过渡金属原子在催化剂载体上均匀分散，能够显著提高催化剂的催化活性。将该单金属原子负载催化剂催化剂用于固态锌空气电池，能够显著提高电池的放电电位，即提高电池的功率密度。

Description

一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应 用、固态锌空气电池
技术领域
本发明涉及锌空气电池技术领域，尤其涉及一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应用、固态锌空气电池。
背景技术
锌空气电池分为液态锌空气电池和固态锌空气电池，相比于液态锌空气电池，固态锌空气电池更加适合应用在一些便携式或可穿戴设备上。目前，层状三明治结构是固态锌-空气电池的主要构型，主要由锌电极、空气电极以及中间的电解质膜组成。而液态锌空气电池易出现漏液现象，会影响电池使用效率。此外，液态的碱性电解质更易和空气中的CO2反应，在正极表面生成难溶的碳酸盐副产物，堵塞了反应通道影响氧气进一步参与反应。
在固态锌空气电池中，目前大部分锌空气电池的最大功率密度、能量密度都较小，与液态锌空气电池差距较大。而且目前的研究工作中不能实现将固态锌空气电池的实际能量密度远超锂离子电池，这也限制了锌空气电池的进一步推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂及其制备方法和应用、固态锌空气电池，所制备的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂制成的锌空气电池具有高功率密度和能量密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将蘑菇孢子依次进行预碳化和碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物与活化剂混合，进行活化，得到催化剂载体；
将所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合，进行煅烧，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂；
所述过渡金属前驱体包括间-四苯基卟啉氯化铁、5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴或镍盐。
优选的，所述预碳化的温度为200～350℃，时间为100～120min.。
优选的，所述碳化的温度为800～1000℃，保温时间为2～3h，所述碳化在氮气气氛下进行。
优选的，所述活化剂包括氢氧化钾、氯化锌或过氧化氢；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2。
优选的，所述活化的温度为800～1000℃，保温时间为2～3h，所述活化在氮气气氛下进行。
优选的，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比为(50～80):(2～20)；所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～3h，所述煅烧在氮气气氛下进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂，包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体表面的过渡金属单原子；所述催化剂载体为生物质碳材料；所述过渡金属单原子包括铁、钴或镍。
优选的，所述过渡金属单原子在催化剂载体上的负载量为0.98～1.96wt％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂或上述技术方案所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂在固态锌空气电池中的应用。
本发明提供了一种固态锌空气电池，包括电池壳、空气阴极、凝胶电解质和锌片，所述空气阴极上涂覆有上述技术方案所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂。
本发明提供了一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将蘑菇孢子依次进行预碳化和碳化，得到碳化产物；将所述碳化产物与活化剂混合，进行活化，得到催化剂载体；将所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合，进行煅烧，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂；所述过渡金属前驱体包括间-四苯基卟啉氯化铁、5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴或镍盐。本发明以蘑菇孢子作为碳源，蘑菇孢子自身所含元素主要为C、N和O，不会对催化剂的活性位点的确定造成影响。而且，蘑菇孢子经过碳化及活化处理后表现为多孔的特性，有利于金属前驱体的负载以及活性位点的暴露，从而有效提升催化剂的整体催化活性。本发明采用过渡金属前驱体保温形成单金属原子负载催化剂，过渡金属原子在催化剂载体上均匀分散，能够提高催化剂的催化活性；而且，当过渡金属前驱体为间-四苯基卟啉氯化铁或5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴时，与过渡金属(Fe或Co)配位的4个N原子中的两个N被催化剂载体上的C取代形成M-C2N2配位结构，M-C2N2配位结构能够促进电子传输以及降低反应过程中的过电位，进而显著提高催化剂的催化活性。将该单金属原子负载催化剂催化剂用于固态锌空气电池，能够显著提高电池的放电电位，即提高电池的功率密度，最高功率密度为131.24mW/cm2，最大能量密度为400mW/h。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe@CS-8.8催化剂的表征图，(a,c)为Fe@CS-8.8的像差校正STEM图像；(b)为Fe@CS-8.8的HAADF-STEM-EDS映射图；(d)为Fe@CS-8.8的XPS总谱图及(e)高分辨Fe2p谱图；(f)为Fe@CS-8.8催化剂的飞行时间二次离子质谱表征图；
图2为实施例1制备的Fe@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的放电曲线(a)及充放电循环曲线图(b)；
图3为不同电池的电芯能量密度对比图；
图4为实施例2制备的Co@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的充放电循环曲线图；
图5为实施例3制备的Ni@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的充放电循环曲线；
图6为实施例1～3制备的催化剂的电催化氧还原性能(a)以及电子转数和电化学活性面积(ECSA)图(b)；
图7为实施例1制备的Fe@CS-8.8的循环伏安曲线图(a)和电化学活性面积测试结果图(b)；
图8为实施例2制备的Co@CS-8.8的循环伏安曲线图(a)和电化学活性面积测试结果图(b)；
图9为实施例3制备的Ni@CS-8.8的循环伏安曲线图(a)和电化学活性面积测试结果图(b)；
图10为不同碳化温度与不同煅烧温度下的Fe单原子催化剂与市售20％Pt/C的ORR性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将蘑菇孢子依次进行预碳化和碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物与活化剂混合，进行活化，得到催化剂载体；
将所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合，进行煅烧，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂；
所述过渡金属前驱体包括间-四苯基卟啉氯化铁、5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴或镍盐。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将蘑菇孢子依次进行预碳化和碳化，得到碳化产物。本发明对素数蘑菇孢子的规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。本发明以蘑菇孢子作为碳源，蘑菇孢子自身所含元素主要为C、N和O，不会对催化剂的活性位点的确定造成影响。而且，蘑菇孢子经过碳化及活化处理后表现为多孔的特性，有利于金属前驱体的负载以及活性位点的暴露，从而有效提升催化剂的整体催化活性。
在本发明中，所述预碳化的温度优选为200～350℃，更优选为300℃，时间优选为100～120min；所述预碳化优选在管式炉中进行；升温至所述预碳化的温度的升温速率优选为1℃/min。
在本发明中，所述碳化优选在管式炉中进行；所述碳化的温度优选为800～1000℃，保温时间优选为2～3h，所述碳化优选在氮气气氛下进行；升温至所述碳化的温度的升温速率优选为5℃/min。
得到碳化产物后，本发明将所述碳化产物与活化剂混合，进行活化，得到催化剂载体。在本发明中，所述活化剂优选包括氢氧化钾、氯化锌或过氧化氢；所述碳化产物与活化剂的质量比优选为1:2。
在本发明中，所述碳化产物与活化剂混合的方式优选为研磨混合，本发明对所述研磨混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述活化优选在管式炉中进行；所述活化的温度优选为800～1000℃，保温时间优选为2～3h，所述活化优选在氮气气氛下进行；升温至所述活化的温度的升温速率优选为5℃/min。本发明通过活化将碳源中的部分碳侵蚀掉，使其成为具有较多孔的结构，便于提高催化剂的催化活性。
完成所述活化后，本发明优选将所得产物分别使用乙醇、超纯水进行离心，至溶液呈中性后，将所得物料在60℃烘箱中干燥，得到催化剂载体。本发明对所述离心的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到催化剂载体后，本发明将所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合，进行煅烧，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂。在本发明中，所述过渡金属前驱体包括间-四苯基卟啉氯化铁、5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴或镍盐；所述镍盐优选为氯化镍，更优选为六水合氯化镍。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃或乙醇。
在本发明中，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比优选为(50～80):(2～20)，更优选为(60～70):(5～15)；当所述过渡金属前驱体为间-四苯基卟啉氯化铁时，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比优选为80:10；所述有机溶剂优选为四氢呋喃；当所述过渡金属前驱体为5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴时，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比优选为50:6.65，所述有机溶剂优选为乙醇；当所述过渡金属前驱体为镍盐时，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比优选为50:2；所述有机溶剂优选为乙醇。
在本发明中，所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合的过程优选为将催化剂载体分散于有机溶剂，置于通风橱中于室温下快速搅拌30min，得到催化剂载体分散液，将过渡金属前驱体溶解于有机溶剂中，置于通风橱中于室温下快速搅拌30min，得到过渡金属前驱体溶液，将所述过渡金属前驱体溶液滴加至催化剂载体分散液中。本发明对所述搅拌和滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物在通风橱中于室温下连续搅拌至溶剂挥发，收集固体在真空烘箱中于80℃干燥12h，将所得干燥物料进行保温，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，时间优选为2～3h，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述煅烧优选在氮气气氛下的管式炉中进行。
以过渡金属前驱体为间-四苯基卟啉氯化铁为例，在所述煅烧过程中，间-四苯基卟啉氯化铁(III)中Fe原子与4个N原子配位，在煅烧的高温环境中两个氮原子被碳原子取代形成Fe-C2N2结构，整个过程中没有金属单质形成，形成Fe单原子催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂，包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体表面的过渡金属单原子；所述催化剂载体为生物质碳材料；所述过渡金属单原子包括铁、钴或镍。在本发明中，所述过渡金属单原子在催化剂载体上的负载量优选为0.98～1.96wt％。在本发明中，生物质碳材料呈现二维多孔碳结构，当过渡金属原子为铁或钴时，在煅烧过程中，过渡金属前驱体中与过渡金属(Fe或Co)配位的4个N原子中的两个N被催化剂载体上的C取代，形成活性位点结构M-C2N2的催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂或上述技术方案所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂在固态锌空气电池中的应用。
本发明提供了一种固态锌空气电池，包括电池壳、空气阴极、凝胶电解质和锌片，所述空气阴极上涂覆有上述技术方案所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂。
在本发明中，所述电池壳优选购于深圳市科晶智达科技有限公司。
在本发明中，所述空气阴极的制备方法优选包括以下步骤：在10mg生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂中分别滴加800μL乙醇、120μL超纯水、80μL Nafion@117溶液，超声分散1h，得到催化剂油墨；吸取200μL催化剂油墨涂覆在裁剪好的基底上，自然干燥。在本发明中，所述催化剂油墨优选涂覆在泡沫镍一侧，涂附面积优选为1cm2。
在本发明中，所述基底优选由疏水碳纸、防水膜和泡沫镍压合而成；具体为市售P2型电极复合基体。本发明优选将基底裁剪为直径1.5cm的圆片，再将催化剂油墨涂覆于基底。
在本发明中，所述凝胶电解质的制备方法优选为：将4g丙烯酰胺溶解于16mL超纯水中，室温下磁力搅拌20min后加入4mg亚甲基双丙烯酰胺(水性交联剂)和10mg过硫酸钾，继续搅拌30min后，将所得混合液注入培养皿(直径为8mm高1.5mm)中放入烘箱于60℃保温12h，从培养皿中取出聚丙烯酰胺胶体固态电解质，自然干燥。在本发明中，所述凝胶电解质在使用前优选浸泡于6molo/LKOH水溶液与0.2mol/L Zn(Ac)2水溶液的混合溶液中，放置48h；所述KOH水溶液和Zn(Ac)2水溶液的体积比优选为1:1。在所述注入过程中，向培养皿中缓慢注入12mL混合液，便于组装电池。
在本发明中，所述锌片的厚度优选为0.2mm；所述锌片在使用前优选在砂纸上打磨3min后，分别使用乙醇和超纯水清洗干净，裁剪为直径1.5cm的圆片。
在本发明中，所述固态锌空气电池的组装方法优选为：在电池壳有孔的一侧放入空气阴极(涂覆催化剂的一侧朝内)，将浸泡好的凝胶电解质取出并裁剪成直径1.5cm的圆形状置于空气阴极上面，然后将锌片的打磨面与凝胶电解质接触，将电池壳的另一侧盖上并压紧，得到固态锌空气电池。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将蘑菇孢子置于管式炉中，在300℃进行预碳化120min，升温速率为1℃/min，将所得产物继续在管式炉中于氮气气氛下800℃碳化2h，升温速率为5℃/min，得到碳化产物；
将所述碳化产物90mg和180mg氢氧化钾混合并使用研钵研磨至混合物体为粉末状，将研磨好的混合物在管式炉中于氮气气氛下800℃保温活化2h，升温速率为5℃/min，将所得产物分别使用乙醇、超纯水离心至溶液呈中性后，在烘箱中60℃干燥，得到催化剂载体；
将10mg间-四苯基卟啉氯化铁(III)溶解在20mL四氢呋喃中，置于通风橱中于室温下搅拌30min，取80mg上述催化剂载体分散在40mL四氢呋喃中，置于通风橱中于室温下搅拌30min，将含有间-四苯基卟啉氯化铁的混合溶液滴加至含催化剂载体的分散液中，将所得混合物在通风橱中于室温下连续搅拌至溶剂挥发，收集固体在真空烘箱中于80℃干燥12h，将干燥后的产物在管式炉中于氮气气氛下800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂，Fe原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，记为Fe@CS-8.8。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：将过渡金属前驱体替换为6.65mg5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴(II)，将四氢呋喃替换为乙醇，将催化剂载体的质量替换为50mg，其他同实施例1，Co原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，所得催化剂记为Co@CS-8.8。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：将过渡金属前驱体替换为2mg六水氯化镍，将四氢呋喃替换为乙醇，将催化剂载体的质量替换为50mg，Ni原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，其他同实施例1，所得催化剂记为Ni@CS-8.8。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：载体的碳化温度设置为900℃，其他同实施例1，Fe原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，所得催化剂记为Fe@CS-9.8。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：载体的碳化温度设置为1000℃，其他同实施例1，Fe原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，所得催化剂记为Fe@CS-10.8。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：煅烧温度设置为600℃，其他同实施例1，Fe原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，所得催化剂记为Fe@CS-8.6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：煅烧温度设置为700℃，其他同实施例1，Fe原子在催化剂载体上的负载量为0.98wt％，所得催化剂记为Fe@CS-8.7。
表征及测试
1)采用高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)、X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱对实施例1制备的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂进行结构表征，所得结果见图1；其中，a,c为Fe@CS-8.8的HAADF-STEM图像，b为Fe@CS-8.8的HAADF-STEM-EDS映射图，d为Fe@CS-8.8的XPS总谱图，e为Fe@CS-8.8的高分辨Fe2p谱图，f为Fe@CS-8.8催化剂的飞行时间二次离子质谱表征，f中插图为Fe-C2N2的分子结构。
如图1中a所示，Fe@CS-8.8中并没有发现较大的颗粒，即催化剂中没有大的团簇产生。
如图1中b所示，Fe@CS-8.8主要由Fe、C、N和O四种元素组成，并且Fe元素分布较为均匀。
在原子尺度上直接观察催化剂中Fe的分散，进行HAADF-STEM分析。图1中c虚线圆圈中为Fe原子，在Fe原子周围可以观察到一些类似六元环的形状，这主要是碳原子以及氮原子，而Fe是原子分散的，即没有Fe纳米颗粒存在，说明Fe@CS-8.8中Fe原子呈现分散形态。
采用X射线光电子能谱进一步分析催化剂的表面化学信息。由全谱图图1中d可以看出，Fe@CS-8.8催化剂主要由C、O及少量N和Fe组成。
对催化剂的Fe2p进行加强扫描，由图1中e可以发现，Fe@CS-8.8中的Fe主要为两种价态Fe2+和Fe3+。
采用时间飞行二次离子质谱确定催化剂的配位结构。从图1中f所示的数据中可以看出，在碎片质量范围80～120之间出现四个较强的信号峰，并且这四个信号峰之间的质量依次相差一个C原子。因此，这四个信号峰分别对应于FeN2,FeN2C,FeN2C2,FeN2C3离子碎片。以上结果说明：热解过程中一部分Fe-N键被破坏，氮原子被碳原子取代，由此出现FeN2C2的配位结构。这种特殊的配位结构不仅加速了电子转移从而提高了反应效率，而且降低了ORR过程中的过电位，最终使得Fe@CS-8.8成为电催化氧还原反应(ORR)的理想催化剂，这对于锌-空气电池至关重要。
应用例1
将实施例1制备的Fe@CS-8.8组装为固态锌空气电池，在电池壳有孔的一侧放入空气阴极(涂覆催化剂的一侧朝内)，将浸泡好的凝胶电解质取出并裁剪成直径1.5cm的圆形状置于空气阴极上面，然后将在砂纸上打磨3min后，分别使用乙醇和超纯水清洗干净的直径1.5cm的圆形锌片(厚度为0.2mm)的打磨面与凝胶电解质接触，将电池壳的另一侧盖上并压紧，得到固态锌空气电池，其中，所述空气阴极的制备方法为：在10mgFe@CS-8.8催化剂中分别滴加800μL乙醇、120μL超纯水、80μL Nafion@117溶液，超声分散1h，得到催化剂油墨；吸取200μL催化剂油墨涂覆在直径1.5cm的圆片P2型电极复合基底上，涂覆在泡沫镍一侧，涂附面积为1cm2，自然干燥。所述凝胶电解质的制备方法为：取4g丙烯酰胺溶解于16mL超纯水中，室温下磁力搅拌20min后加入4mg亚甲基双丙烯酰胺和10mg过硫酸钾，继续搅拌30min后，注入培养皿中放入烘箱于60℃保温12h，从培养皿中取出聚丙烯酰胺胶体固态电解质，自然干燥；使用前将凝胶电解质浸泡于6molo/LKOH水溶液与0.2mol/L Zn(Ac)2水溶液的混合溶液中，放置48h；所述KOH水溶液和Zn(Ac)2水溶液的体积比为1:1。
应用例2
与应用例1的区别在于：使用实施例2制备的Co@CS-8.8制备固态扣式锌空气电池，其他同应用例1。
应用例3
与应用例1的区别在于：使用实施例3制备的Ni@CS-8.8制备固态扣式锌空气电池，其他同应用例1。
性能测试
1)采用线性循环伏安扫描方法(扫描速率为5mV/s，初始电位为1.6V，终止电位为0.2V)对应用例1制备的固态锌空气电池进行功率密度测试，所得结果见图2，其中，a为Fe@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的放电曲线，b为充放电循环曲线；由图2中a可知，电池的最大功率密度能够超过131.24mW/cm2，超出当前许多固态电池的最大功率密度(＜100mW/cm2)；由图2中b可知，在2mA/cm2的电流密度下，Fe@CS-8.8驱动的锌空气电池循环45小时并未发生衰减，显示出极强的稳定性。此外，第一次循环与最后一次循环电池的往返效率均在60％以上，说明电池有较高的效率。
2)将应用例1制备的固态锌空气电池与现有市售电池的电芯能量密度进行比较，所得结果见图3，由图3可知，本发明固态扣式锌空气电池的电芯能量密度远超当前市场上的锂电池。
3)图4为应用例2中Co@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的充放电循环曲线，如图4所示，在2mA/cm2的电流密度下，Co@CS-8.8驱动的锌空气电池循环16小时并未发生衰减，显示出较好的稳定性。此外，第一次循环与最后一次循环电池的往返效率均在50％以上，说明电池有较好的效率。
图5为应用例3中Ni@CS-8.8驱动的固态扣式锌空气电池的充放电循环曲线，如图5所示，在2mA/cm2的电流密度下，Ni@CS-8.8驱动的锌空气电池循环14小时并未发生衰减，显示出较弱的稳定性。第一次循环与最后一次循环电池的往返效率与Co@CS-8.8驱动的锌空气电池相当，说明电池有较好的效率。
4)采用三电极体系(工作电极为玻碳电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极)，使用循环伏安法(测试过程中一直通氧气，测试结果中的电势均按照Nernst方程校准为可逆氢电极电势(vs.RHE)，即：ERHE＝EAg/AgCl+0.197+0.059×pH)，对实施例1～3制备的催化剂的电催化氧还原性能以及电子转数和电化学活性面积(ECSA)进行测试，并与商业20％Pt/C(Pt含量20％)进行比较，所得结果见图6中a；a为实施例1～3制备的催化剂和20％Pt/C在0.1mol/L KOH水溶液中的氧还原极化曲线；由图6中a所示，Fe@CS-8.8催化剂表现出最佳的催化活性(半波电位超出商业Pt/C催化剂70mV)，这种优异的催化性能主要归因于Fe-C2N2的配位结构。
使用带有Pt环的旋转环盘电极测试实施例1～3制备的催化剂的RRDE伏安曲线(测试过程中环电势设置为0.5V(vs饱和Ag/AgCl)。反应过程中的双氧水产率和电子转移数由以下公式计算：
H2O-％＝200Ir(NId+Ir)-1
n＝4Id(Id+IrN-1)-1
其中，Id是圆盘电流，Ir是环电流，N为Pt环电流收集效率，所得结果见图6中b；b为电子转移数和过氧化物产率图；由图6中b可以发现，Fe@CS-8.8为4电子路径，而Co@CS-8.8与Ni@CS-8.8表现出4电子与2电子混合的ORR路径。
5)在非法拉第电流区域(10mv/s、20mv/s、40mv/s、60mv/s、80mv/s、100mv/s)对实施例1～3制备的催化剂进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为50mV/s，所得结果分别见图7～9；图7中a、图8中a和图9中a为循环伏安曲线图；由图7中b、图8中b和图9中b可知，Fe@CS-8.8、Co@CS-8.8与Ni@CS-8.8三种催化剂的平均双层电容分别为83.5mF/cm2(图7中b)、24.45mF/cm2(图8中b)、21.85mF/cm2(图9中b)。
根据以上结果，按照以下方法计算电化学活性面积(ECSA)：
在非法拉第电流的电位范围内对催化剂进行不同扫描速率的CV循环，得到
Figure BDA0003186459780000121
Q为单位面积的电荷量，U为电压，j为电流密度，r为扫描速率，Cdl是j-r的斜率；
EASA可计算为：
Figure BDA0003186459780000122
Cs是实际表面积为1cm2的扁平标准体的比电容值，Cs选择为40μF/cm2。根据以上方法可以计算出Fe@CS-8.8、Co@CS-8.8、Ni@CS-8.8三种催化剂的电化学活性面积(ECSA)分别为：2087.5cm2、611.25cm2和546.25cm2，这种大的活性面积有利于提升催化剂的催化活性。
6)借助三电极体系(工作电极为玻碳电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极)，使用线性循环伏安法在0.1mol/L KOH水溶液中测试实施例1、4～5中不同碳化温度与实施例1、6～7中不同煅烧温度下的Fe基催化剂的ORR性能，并与商业20％Pt/C(Pt含量20％)进行比较，所得结果见图10。其中，a为实施例1、4～5中不同碳化温度制备的铁基催化剂的ORR性能图，由图10中a可知，Fe@CS-8.8表现出最佳的ORR活性，即最佳碳化温度为800℃。b为实施例1、6～7中不同煅烧温度下制备的铁基催化剂的ORR性能图；由图10中b可以看出，Fe@CS-8.8表现出最佳的ORR活性，即最佳煅烧温度为800℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蘑菇孢子依次进行预碳化和碳化，得到碳化产物；
将所述碳化产物与活化剂混合，进行活化，得到催化剂载体；
将所述催化剂载体、过渡金属前驱体和有机溶剂混合，进行煅烧，得到生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂；
所述过渡金属前驱体包括间-四苯基卟啉氯化铁、5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)-21H,23H-卟吩钴或镍盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化的温度为200～350℃，时间为100～120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为800～1000℃，保温时间为2～3h，所述碳化在氮气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括氢氧化钾、氯化锌或过氧化氢；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为800～1000℃，保温时间为2～3h，所述活化在氮气气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体与过渡金属前驱体的质量比为(50～80):(2～20)；所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～3h，所述煅烧在氮气气氛下进行。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂，其特征在于，包括催化剂载体和负载于所述催化剂载体表面的过渡金属单原子；所述催化剂载体为生物质碳材料；所述过渡金属单原子包括铁、钴或镍。
8.根据权利要求7所述的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂，其特征在于，所述过渡金属单原子在催化剂载体上的负载量为0.98～1.96wt％。
9.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂或权利要求7或8所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂在固态锌空气电池中的应用。
10.一种固态锌空气电池，包括电池壳、空气阴极、凝胶电解质和锌片，其特征在于，所述空气阴极上涂覆有权利要求7或8所述生物质碳材料衍生过渡金属基催化剂。
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