CN111774041A - 一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠及制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠及制备方法和应用。该分子印迹磁珠的制备方法包括超顺磁性纳米材料的制备、表面二氧化硅的包覆修饰和表面分子印迹修饰制备三个步骤。本发明的识别西地那非分子印迹磁珠对西地那非分子具有高选择性吸附作用，可用于西地那非分子的吸附富集，其比表面积大、分散性好、吸附量大、磁响应性强，且具有好的稳定性，结合色谱、电化学等检测技术，有利于提高对食品、药品、保健品等产品中微量西地那非分子的检测灵敏度。

Description

一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠及制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠及制备方法和应用。
背景技术
西地那非是一种治疗男性性功能障碍的药物，其服用不当会引发头痛、消化不良、辨色能力下降等不良反应，甚至会导致死亡。然后为改善产品效果，谋取产品最大利益，近年来不法分子在食品、药品、保健品等产品中非法添加西地那非，虽然添加量很少，但对消费者身体造成了很大的危害，且由于添加量少，检测困难，产品的危害具有很大的隐蔽性。近年来不少检测技术用于相关产品的微量西地那非分子的检测，诸如质谱、色谱、电化学及荧光检测方法，在检测中发挥着重要的作用。然而，由于西地那非分子在样品中的含量极少，加之产品中其它化学成分的干扰，这些检测方法在检测灵敏度和抗干扰方面都不能达到预期效果。
分子印迹技术作为一种新型识别技术，近年来得到了很大的发展，应用该技术可对目标分子进行高选择性的识别和提取，结合磁分离技术开发的分子印迹磁珠可实现目标分子的选择性分离富集。中国专利CN106622179B提供了一种识别叶绿素的磁性分子印迹材料；中国专利CN109666110A提供了一种四环素磁性分子印迹纳米粒子的制备方法；通过分子印迹材料的应用，实现了分子的选择性吸附富集，进而实现了高灵敏检测。在分子印迹磁珠特性中，其超顺磁性决定其分散稳定性，进而影响其吸附效率；其饱和磁化强度影响其磁分离响应特性，进而影响其磁分离富集特性。然而，现有的分子印迹磁珠在稳定性和分离效率方面存在问题，同时没有对于西地那非分子的分子印迹磁珠。
因此，如何通过选择合适的磁材料，制备可识别西地那非分子的分子印迹磁珠，对于实现西地那非分子高效富集分离，进而进行高选择性和高灵敏度检测具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题本发明提供了
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠，通过以下步骤制得：
步骤1，制备聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子：在惰性气体保护下，将碱性溶液注入含有铁源和聚丙烯酸的混合液中，进行第一次反应，洗净得到超顺磁性Fe3O4纳米粒子，即为聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
步骤2，制备二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子：将正硅酸乙脂(TEOS)和氨水加入到超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中，进行第二次反应，再用无水乙醇做分散剂离心洗涤，然后干燥，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子，即为二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子；
步骤3，制备西地那非分子印迹磁珠：将Fe3O4@SiO2纳米粒子，西地那非分子和三氟甲基丙烯酸(TFMAA)分散于甲苯溶剂中，搅拌混匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸甲酯功能单体分子(EGDMA)和偶氮二异腈(AIBN)，超声分散，去除溶解氧后密封处理，加热反应后通过磁分离得到初产物，利用甲醇和乙酸的混合液进行超声处理，通过磁分离清洗，再用甲醇做洗涤剂将初产物的材料清洗至中性，再次磁分离后进行冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2-MIP，即为西地那非分子印迹磁珠。
进一步，所述步骤1中碱性溶液为质量浓度为0.05～0.5g/mL的氢氧化钠二乙二醇溶液；所述铁源为无水氯化铁；所述铁源和聚丙烯酸的浓度分别为0.5～3.5M和10～30M；所述聚丙烯酸分子分子量为2000～6000；所述碱液和混合液的体积比为1:(10～30)；所述第一次反应的反应温度为180～220℃，反应时间为1～3h；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的粒径为50～80nm；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度>80emu/g。
进一步，所述步骤2中氨水、正硅酸乙脂和超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液的体积比为1:1.1～3.5:1～4；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中超顺磁性Fe3O4纳米粒子的质量浓度为3～10g/L；所述第二次反应的反应温度为25～35℃，反应时间为3～6h；所述离心洗涤的次数为3～5次；所述干燥的温度为60～90℃，干燥时间为10～16h；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子中二氧化硅壳层厚度为5～15nm；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度>50emu/g。
进一步，所述步骤3中Fe3O4@SiO2纳米粒子和AIBN在反应液中的质量浓度分别为0.5～1.5g/L和0.2-1g/L；所述西地那非模板分子、TFMAA和EGDMA在反应液中的摩尔浓度分别为0.8～3mM、10～35mM和30～55mM；所述甲醇和乙酸的混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～15:1；所述搅拌混匀的搅拌时间为0.5～3h，搅拌温度为30～45℃；所述超声分散的分散时间为10～30min；所述加热反应的反应温度为55～85℃，反应时间为5～10h；所述超声处理的处理时间为2～3h；所述磁分离清洗的次数为4～6次；所述Fe3O4@SiO2-MIP具有超顺磁特性，具有分散稳定性>24h。
一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子：在惰性气体保护下，将碱性溶液注入含有铁源和聚丙烯酸的混合液中，进行第一次反应，洗净得到超顺磁性Fe3O4纳米粒子，即为聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
步骤2，制备二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子：将正硅酸乙脂(TEOS)和氨水加入到超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中，进行第二次反应，再用无水乙醇做分散剂离心洗涤，然后干燥，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子，即为二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子；
步骤3，制备西地那非分子印迹磁珠：将Fe3O4@SiO2纳米粒子，西地那非分子和三氟甲基丙烯酸(TFMAA)分散于甲苯溶剂中，搅拌混匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸甲酯功能单体分子(EGDMA)和偶氮二异腈(AIBN)，超声分散，去除溶解氧后密封处理，加热反应后通过磁分离得到初产物，利用甲醇和乙酸的混合液进行超声处理，通过磁分离清洗，再用甲醇做洗涤剂将初产物的材料清洗至中性，再次磁分离后进行冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2-MIP，即为西地那非分子印迹磁珠。
进一步，所述步骤1中碱性溶液为质量浓度为0.05～0.5g/mL的氢氧化钠二乙二醇溶液；所述铁源为无水氯化铁；所述铁源和聚丙烯酸的浓度分别为0.5～3.5M和10～30M；所述聚丙烯酸分子分子量为2000～6000；所述碱液和混合液的体积比为1:(10～30)；所述第一次反应的反应温度为180～220℃，反应时间为1～3h；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的粒径为50～80nm；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度>80emu/g。
进一步，所述步骤2中氨水、正硅酸乙脂和超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液的体积比为1:1.1～3.5:1～4；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中超顺磁性Fe3O4纳米粒子的质量浓度为3～10g/L；所述第二次反应的反应温度为25～35℃，反应时间为3～6h；所述离心洗涤的次数为3～5次；所述干燥的温度为60～90℃，干燥时间为10～16h；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子中二氧化硅壳层厚度为5～15nm；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度>50emu/g。
进一步，所述步骤3中Fe3O4@SiO2纳米粒子和AIBN在反应液中的质量浓度分别为0.5～1.5g/L和0.2-1g/L；所述西地那非模板分子、TFMAA和EGDMA在反应液中的摩尔浓度分别为0.8～3mM、10～35mM和30～55mM；所述甲醇和乙酸的混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～15:1；所述搅拌混匀的搅拌时间为0.5～3h，搅拌温度为30～45℃；所述超声分散的分散时间为10～30min；所述加热反应的反应温度为55～85℃，反应时间为5～10h；所述超声处理的处理时间为2～3h；所述磁分离清洗的次数为4～6次；所述Fe3O4@SiO2-MIP具有超顺磁特性，具有分散稳定性>24h。
一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的应用，用于检测食品、药品、保健品产品中微量西地那非。
一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的应用方法，结合色谱、电化学检测技术，将产品中微量的西地那非分离富集，减少干扰因素的同时，提高检测灵敏度。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明所涉及分子印迹磁珠具有超顺磁性，由小于20nm的超顺磁性粒子组装形成；在无外磁场条件下，水合粒径分布在70～120nm，无团聚；胶体溶液一个月不出现沉淀，分散稳定性好。
2.本发明所涉及分子印迹磁珠具有纳米粒度(55～95nm)，在纳米粒度条件下具有大的比表面积，因此单位体积表面积上的分子印迹位点多，吸附率高。
3.本发明所涉及分子印迹磁珠具有较大的饱和磁化强度(>50emu/g)，在30秒内可实现磁分离，磁响应性好，分离效率高。
4.本发明所涉及分子印迹磁珠对西地那非具有选择性吸附特性；本发明所涉及分子印迹磁珠对干扰分子无吸附特性，如实施例5所得结果，对没有分子印迹处理的磁珠无吸附特性。
5.本发明所涉及分子印迹磁珠可通过再生实现重复使用。如实施例1发明所得Fe3O4@SiO2-MIP在保持分离效能的前提下可重复利用10次以上。
具体实施方式
本发明涉及一种识别西地那非纳米超顺磁性分子印迹磁珠及其制备方法和应用，主要思路在于选择超顺磁性纳米材料及其表面分子印迹修饰方法，实现对微量西地那非分子的高选择性的吸附富集，消除在微量检测中的分子干扰，提高相关样品检测灵敏度和准确度。
下面通过实施例就其制备过程进行详细叙述：
实施例1
本实施例属于本发明的最优选择，具体步骤如下：
(1)聚丙烯酸修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子制备：在惰性气体保护下，将1.5mL质量浓度为0.1g/mL的氢氧化钠二乙二醇溶液注入到30mL无水氯化铁和聚丙烯酸的浓度分别为2M和25M混合液中，在200℃条件下反应1.5h，最后清洗得到粒度为70nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
(2)Fe3O4@SiO2纳米粒子制备：将3mL TEOS和6mL氨水(28％)加入到9mL质量浓度为6g/L聚丙烯酸修饰的超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中，在30℃条件下反应3.5h，然后用无水乙醇做分散剂离心洗涤3次，随后在80℃条件下干燥12h得到粒度为80nm的Fe3O4@SiO2纳米粒子。
(3)Fe3O4@SiO2-MIP制备：将50mg Fe3O4@SiO2纳米粒子，0.1mmol西地那非分子及1mmol TFMAA分散于50mL甲苯溶剂中，在40℃条件下搅拌1.5h混合均匀，随后加入3mmolEGDMA和25mg AIBN，超声分散20min，去除溶解氧后密封处理，并加热至65℃反应8h，然后通过磁分离得到产物，随后利用体积比为9:1的甲醇和乙酸的混合液进行超声处理2.5h，通过磁分离反复清洗5次，最后用甲醇做洗涤剂将所得材料清洗到酸碱中性，磁分离后进行冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2-MIP。
通过以上步骤所得Fe3O4@SiO2-MIP尺度为约为80nm，饱和磁化强度为约为60emu/g，对西地那非分子具有很好的吸附选择性，吸附效率2min高于98％，磁响应性好，分离效率高(30S)，通过该Fe3O4@SiO2-MIP的特异性分离富集，在微量西地那非(0.1μg/mL)色谱检测中消除了杂质影响，取得了好的检测效果。
另外，通过甲醇和乙酸的混合液洗脱处理，在保持性能的条件下，本发明所得Fe3O4@SiO2-MIP可重复利用10次。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，改变Fe3O4@SiO2-MIP制备过程中步骤(1)的过程，其它制备过程不变。具体改变为将步骤(1)中氢氧化钠二乙二醇溶液浓度调整为1g/mL，同时增加无水氯化铁和聚丙烯酸的浓度到分别为4M和45M。
通过本实施例过程所得Fe3O4@SiO2-MIP尺度为300nm，且不具备超顺磁特性，粒子处于团聚态，在进行西地那非分子吸附过程中效率低下(1h,30％),不能达到好的分离富集效果。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，改变Fe3O4@SiO2-MIP制备过程中步骤(2)的过程，其它制备过程不变。具体改变为将步骤(2)中增加TEOS的用量到10mL，反应时间增加到8h。
通过本实施例过程所得Fe3O4@SiO2-MIP尺度为100nm，SiO2壳层厚度达到了30nm左右，大大降低了材料的饱和磁化强度(30emu/g)，在进行西地那非分子吸附过程中虽然达到了较好的吸附效率(2min，90％)，但其磁响应性差，分离效果差(40％)，由此在后期的检测中未达到预期的灵敏度。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，改变Fe3O4@SiO2-MIP制备过程中步骤(3)的过程，其它制备过程不变。具体改变为将步骤(3)中减少西地那非模板分子的用量到0.04mmol。
通过本实施例过程所得Fe3O4@SiO2-MIP对西地那非表现除了一定了选择性吸附，但由于表面分子印迹位点少，吸附效率低(2h，30％)，由此在后期的检测中未达到预期的灵敏度。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，改变Fe3O4@SiO2-MIP制备过程中步骤(3)的过程，其它制备过程不变。具体改变为在步骤(3)中不加入西地那非模板分子。
通过本实施例过程所得Fe3O4@SiO2-MIP对西地那非无选择性吸附，由此在后期的检测中未检出西地那非分子相关信号。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠，其特征在于：通过以下步骤制得：
步骤1，制备聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子：在惰性气体保护下，将碱性溶液注入含有铁源和聚丙烯酸的混合液中，进行第一次反应，洗净得到超顺磁性Fe3O4纳米粒子，即为聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
步骤2，制备二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子：将正硅酸乙脂和氨水加入到超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中，进行第二次反应，再用无水乙醇做分散剂离心洗涤，然后干燥，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子，即为二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子；
步骤3，制备西地那非分子印迹磁珠：将Fe3O4@SiO2纳米粒子，西地那非分子和三氟甲基丙烯酸分散于甲苯溶剂中，搅拌混匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸甲酯功能单体分子和偶氮二异腈，超声分散，去除溶解氧后密封处理，加热反应后通过磁分离得到初产物，利用甲醇和乙酸的混合液进行超声处理，通过磁分离清洗，再用甲醇做洗涤剂将初产物的材料清洗至中性，再次磁分离后进行冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2-MIP，即为西地那非分子印迹磁珠。
2.根据权利要求1所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠，其特征在于：所述步骤1中碱性溶液为质量浓度为0.05～0.5g/mL的氢氧化钠二乙二醇溶液；所述铁源为无水氯化铁；所述铁源和聚丙烯酸的浓度分别为0.5～3.5M和10～30M；所述聚丙烯酸分子分子量为2000～6000；所述碱液和混合液的体积比为1:(10～30)；所述第一次反应的反应温度为180～220℃，反应时间为1～3h；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的粒径为50～80nm；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度>80emu/g。
3.根据权利要求1所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠，其特征在于：所述步骤2中氨水、正硅酸乙脂和超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液的体积比为1:1.1～3.5:1～4；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中超顺磁性Fe3O4纳米粒子的质量浓度为3～10g/L；所述第二次反应的反应温度为25～35℃，反应时间为3～6h；所述离心洗涤的次数为3～5次；所述干燥的温度为60～90℃，干燥时间为10～16h；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子中二氧化硅壳层厚度为5～15nm；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度>50emu/g。
4.根据权利要求1所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠，其特征在于：所述步骤3中Fe3O4@SiO2纳米粒子和AIBN在反应液中的质量浓度分别为0.5～1.5g/L和0.2-1g/L；所述西地那非模板分子、TFMAA和EGDMA在反应液中的摩尔浓度分别为0.8～3mM、10～35mM和30～55mM；所述甲醇和乙酸的混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～15:1；所述搅拌混匀的搅拌时间为0.5～3h，搅拌温度为30～45℃；所述超声分散的分散时间为10～30min；所述加热反应的反应温度为55～85℃，反应时间为5～10h；所述超声处理的处理时间为2～3h；所述磁分离清洗的次数为4～6次；所述Fe3O4@SiO2-MIP具有超顺磁特性，具有分散稳定性>24h。
5.一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子：在惰性气体保护下，将碱性溶液注入含有铁源和聚丙烯酸的混合液中，进行第一次反应，洗净得到超顺磁性Fe3O4纳米粒子，即为聚丙烯酸修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；
步骤2，制备二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子：将正硅酸乙脂和氨水加入到超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中，进行第二次反应，再用无水乙醇做分散剂离心洗涤，然后干燥，得到Fe3O4@SiO2纳米粒子，即为二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子；
步骤3，制备西地那非分子印迹磁珠：将Fe3O4@SiO2纳米粒子，西地那非分子和三氟甲基丙烯酸分散于甲苯溶剂中，搅拌混匀，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸甲酯功能单体分子和偶氮二异腈，超声分散，去除溶解氧后密封处理，加热反应后通过磁分离得到初产物，利用甲醇和乙酸的混合液进行超声处理，通过磁分离清洗，再用甲醇做洗涤剂将初产物的材料清洗至中性，再次磁分离后进行冷冻干燥，得到Fe3O4@SiO2-MIP，即为西地那非分子印迹磁珠。
6.根据权利要求5所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的制备方法，其特征在于：所述步骤1中碱性溶液为质量浓度为0.05～0.5g/mL的氢氧化钠二乙二醇溶液；所述铁源为无水氯化铁；所述铁源和聚丙烯酸的浓度分别为0.5～3.5M和10～30M；所述聚丙烯酸分子分子量为2000～6000；所述碱液和混合液的体积比为1:(10～30)；所述第一次反应的反应温度为180～220℃，反应时间为1～3h；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的粒径为50～80nm；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度>80emu/g。
7.根据权利要求5所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的制备方法，其特征在于：所述步骤2中氨水、正硅酸乙脂和超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液的体积比为1:1.1～3.5:1～4；所述超顺磁性Fe3O4纳米粒子无水乙醇分散液中超顺磁性Fe3O4纳米粒子的质量浓度为3～10g/L；所述第二次反应的反应温度为25～35℃，反应时间为3～6h；所述离心洗涤的次数为3～5次；所述干燥的温度为60～90℃，干燥时间为10～16h；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子中二氧化硅壳层厚度为5～15nm；所述Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度>50emu/g。
8.根据权利要求5所述的一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的制备方法，其特征在于：所述步骤3中Fe3O4@SiO2纳米粒子和AIBN在反应液中的质量浓度分别为0.5～1.5g/L和0.2-1g/L；所述西地那非模板分子、TFMAA和EGDMA在反应液中的摩尔浓度分别为0.8～3mM、10～35mM和30～55mM；所述甲醇和乙酸的混合液中甲醇和乙酸的体积比为5～15:1；所述搅拌混匀的搅拌时间为0.5～3h，搅拌温度为30～45℃；所述超声分散的分散时间为10～30min；所述加热反应的反应温度为55～85℃，反应时间为5～10h；所述超声处理的处理时间为2～3h；所述磁分离清洗的次数为4～6次；所述Fe3O4@SiO2-MIP具有超顺磁特性，具有分散稳定性>24h。
9.一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的应用，其特征在于：用于检测食品、药品、保健品产品中微量西地那非。
10.一种纳米超顺磁性分子印迹磁珠的应用方法，其特征在于：结合色谱、电化学检测技术，将产品中微量的西地那非分离富集，减少干扰因素的同时，提高检测灵敏度。
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