CN111763292A - 一种雪人状Janus颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种雪人状Janus颗粒及其制备方法，属于Janus颗粒技术领域，解决了现有技术中Janus材料的化学分区不严格，强度和韧性较差的问题。本发明的雪人状Janus颗粒为有机/无机复合雪人状Janus颗粒，所述有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。雪人状Janus颗粒的制备方法包括以下步骤：制备聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液；将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液中，恒温反应18‑24h；离心得到产物，并离心洗涤后，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒。本发明的雪人状Janus颗粒粒径均匀，强度和韧性高，耐油、耐化学品性能好。
Description
技术领域
本发明涉及Janus颗粒技术领域，尤其涉及一种雪人状Janus颗粒及其制备方法。
背景技术
随着科技技术的飞速发展，对材料多样化的需求日益增加，组成简单、结构和功能单一的传统材料越来越难以满足人类的需求。寻找一种新型的能够满足在同一物质表面具有多种组成和功能的物质，已经成为众多科研工作者的研究方向，于是Janus材料应运而生。近十年来，Janus材料的制备方法、性质和应用得到迅速发展，在固体乳化剂、功能涂层、油水分离、多相催化、自组装材料、多相催化、自驱动马达以及生物医药等众多领域具有广泛的应用前景。
Janus材料是指在同一物质表面具有两种相对或相反的性质(如亲水性/疏水性、极性/非极性、磁性/非磁性、正电荷/负电荷等)，在组成和功能上具有严格分区的各向异性材料。Janus材料由于其特殊的结构和功能，逐步成为材料科学的研究热点。
因为其独特的物理和化学性质，自“Janus”概念提出以来便引起了科研界广泛的关注，围绕其制备和应用展开了研究。目前已经成功制备出球状、棒状、盘状、环状、雪人状、树莓状、飞碟状以及中空球状等诸多不对称形貌的Janus颗粒。经过几十年的发展，Janus材料的制备方法具有多样化，目前的制备方法主要有界面分离法、自组装法、微流体法、相分离法、表面成核法和电沉积法等。虽然Janus材料的制备方法不胜枚举，但如何实现Janus材料的结构精细调控和化学严格分区以及实现批量化制备，依然是Janus领域的难点之一，现有的Janus材料的耐候性、耐水、耐油、强度等综合性能较差。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种雪人状Janus颗粒及其制备方法，至少能解决以下技术问题之一：(1)现有的Janus材料的化学分区不严格；(2)Janus材料的粒径不均匀，强度和韧性较差；(3)耐候性、耐水、耐油等综合性能较差。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种雪人状Janus颗粒，所述雪人状Janus颗粒为有机/无机复合雪人状Janus颗粒，所述有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
进一步的，所述雪人状Janus颗粒的制备原料包括：线性聚丙烯酸丁酯种子乳液、二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液和硅烷偶联剂单体乳液。
进一步的，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液的制备原料包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈、表面活性剂十二烷基硫酸钠和水。
进一步的，所述硅烷偶联剂单体乳液的制备原料包括：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、过硫酸钾和十二烷基硫酸钠。
另一方面，本发明还提供了一种雪人状Janus颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液；
S2、将聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液加热到65-75℃，在恒温和搅拌速度100-800r/min下，将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液中，恒温反应18-24h；
S3、恒温反应结束后，离心得到产物，并离心洗涤后，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒，有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
进一步的，所述S1中，制备PBA/PEGDMA种子乳液的步骤包括：
S101、将二次水加入到线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液中，超声分散均匀得到PBA种子乳液；
S102、将引发剂加入到二甲基丙烯酸乙二醇酯中混合均匀，再加入表面活性剂和二次水，混合后超声乳化均匀得到EGDMA单体乳液；
S103、将EGDMA单体乳液加入到PBA种子乳液中，在20-30℃、100-800r/min转速条件下搅拌溶胀5-10h后，将温度升高到65-75℃，恒温聚合反应，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液。
进一步的，所述S101中，线性聚丙烯酸丁酯中空球的直径为300-800nm。
进一步的，所述S101中，所述二次水与线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液的质量比为120-240：5-20。
进一步的，所述S102中，引发剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、表面活性剂和二次水的质量比为：0.011-0.045：1.1-4.5：0.018-0.072：15-30。
进一步的，所述S2中，采用蠕动泵将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液中，滴加时间30-35min。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明首先采用二甲基丙烯酸乙二醇酯充分溶胀线性聚丙烯酸丁酯中空球，自由基聚合得到交联的PBA/PEGDMA种子球；线性聚丙烯酸丁酯在加入二甲基丙烯酸乙二醇酯后，随着时间变化，二甲基丙烯酸乙二醇酯逐渐溶胀线性聚丙烯酸丁酯微球，贯穿于体系中；当充分溶胀后，升高温度引发二甲基丙烯酸乙二醇酯自由基聚合，得到交联的PBA/PEGDMA种子球；PEGDMA在线性PBA壳层中形成贯穿网络，正是由于这种交联网络的存在，使得PBA/PEGDMA种子颗粒外表面变得粗糙，交联后，PBA/PEGDMA体系的力学强度得到很大程度提升。
(2)采用PBA/PEGDMA种子乳液与硅烷偶联剂单体乳液聚合，利用有机物和无机物之间的不相容性，反应诱导相分离，合成具有严格物理和化学分区的雪人状Janus颗粒。加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷单体(MPS)后，硅烷偶联剂单体对种子颗粒壳层进行溶胀，以单体对壳体的溶胀作用和自由基聚合为主，在壳层中形成线性PMPS；随着反应进行，MPS聚合所导致的相分离过程开始，PMPS链段水解缩合导致的溶胶-凝胶过程逐渐增进；此时，凸起和种子颗粒表面存在大量Si-OH基团，导致颗粒彼此粘连；随着溶胶-凝胶过程进一步进行，无机物凸起的尺寸逐渐增大，相分离效果更为明显，颗粒呈现不对称结构；最后，无机物凸起独立完整，不再粘附于聚合物颗粒，溶胶-凝胶过程与相分离过程基本完成，得到典型的雪人状Janus颗粒；雪人状Janus颗粒具有两亲性，一侧(小头)为亲水的Si-OH，一侧(大头)为疏水的PBA/PEGDMA；化学分区严格；并且，本发明的雪人状Janus颗粒的耐水、耐油、耐化学品性能都得到很大程度提升。
本发明的雪人状Janus颗粒表面含有硅羟基和残余双键等活性基团，可以进行表面修饰和接枝改性。含有硅羟基一侧可以使用带有氨基、双键或其他官能基团的硅烷偶联剂进行改性，为进一步改性提供条件；含有双键一侧可以接枝高分子聚合物。
(3)由于丙烯酸丁酯属于良好的"软单体"，成膜柔软，手感好，因此，雪人状Janus颗粒柔韧而有弹性，韧性好。
(4)本发明的雪人状Janus颗粒的制备方法过程中通过精确调节EGDMA单体的加入量实现交联的调控，通过调节硅烷偶联剂加入量实现粒径的精确控制，因此产物粒径分布窄、尺寸均匀性好；并且制备方法过程操作简单，制备效率高。
在本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明的雪人状Janus颗粒的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种雪人状Janus颗粒，雪人状Janus颗粒为有机/无机复合雪人状Janus颗粒，有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
具体的，雪人状Janus颗粒的制备原料包括：线性聚丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)单体乳液和硅烷偶联剂单体乳液。
具体的，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)单体乳液的制备原料包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和水；为了减少杂质，水采用二次水。
具体的，硅烷偶联剂单体乳液的制备原料包括：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、过硫酸钾和十二烷基硫酸钠。
本发明还提供了一种雪人状Janus颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PBA/PEGDMA)种子乳液；
S2、将PBA/PEGDMA种子乳液加热到65-75℃，在恒温和搅拌速度100-800r/min下，将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到PBA/PEGDMA种子乳液中，恒温反应18-24h；
S3、恒温反应结束后，离心得到产物，并先用乙醇离心洗涤，后用水离心洗涤后，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒，有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
具体的，上述S1中，制备PBA/PEGDMA种子乳液的步骤包括：
S101、将二次水加入到线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液中，超声分散均匀得到PBA种子乳液；
S102、将引发剂偶氮二异丁腈加入到二甲基丙烯酸乙二醇酯中混合均匀，再加入表面活性剂十二烷基硫酸钠和二次水，混合后超声乳化均匀得到EGDMA单体乳液；
S103、将EGDMA单体乳液加入到PBA种子乳液中，在20-30℃、100-800r/min转速条件下搅拌溶胀5-10h后，将温度升高到65-75℃，恒温聚合反应8-12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液。
需要说明的是，上述S101中，线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液的固含量为37.5wt.％；线性聚丙烯酸丁酯中空球的直径为300-500nm。
上述S101中，考虑到二次水与线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液的质量比过高会导致聚丙烯酸丁酯的固含量过低，最终产物雪人状Janus颗粒产量降低，不符合批量化生产的要求；质量比过低会导致聚丙烯酸丁酯固含量过高，体系粘度较高，乳液聚合难以正常进行。因此，控制二次水与线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液的质量比为120-240：5-20。
上述S102中，引发剂偶氮二异丁腈的作用是引发二甲基丙烯酸乙二醇酯发生自由基聚合，使其发生交联，引发剂过多会在初始阶段产生大量自由基，导致反应速率过快，甚至产生暴聚；引发剂含量过少，会严重降低反应速率，导致反应时间大幅增长，因此，引发剂一般控制在单体量的1％左右。表面活性剂过多会导致乳液液滴尺寸过小，表面活性剂过少会导致乳液液滴尺寸过大，难以保持稳定。因此，控制偶氮二异丁腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十二烷基硫酸钠和二次水的质量比为：0.011-0.045：1.1-4.5：0.018-0.072：15-30。
需要说明的是，上述S102中，为了保证良好的交联效果，需要先将二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈混合均匀再加入表面活性剂和二次水。
上述S103中，搅拌溶胀过程中，温度过高，会使引发剂分解，在未充分溶胀完全的情况下便引发自由基聚合，达不到良好交联聚丙烯酸丁酯的目的；温度过低，会导致分子链的运动速度缓慢，使溶胀的时间大幅延长。搅拌速度过快，会使丙烯酸丁酯发生变形，并导致液体飞溅；搅拌速度过慢或搅拌溶胀时间过短达不到充分混匀的目的，导致种子球交联度不一致，从而影响产物性能。搅拌溶胀时间过短会。因此，控制温度为20℃-30℃；搅拌速度为100-800r/min，溶胀时间为5-10h。
上述S103中，恒温聚合反应中，温度过高会使引发剂分解速率过快，聚合速率过快，引发暴聚，同时聚丙烯酸丁酯中空球也会变形，影响产物形貌；聚合时间过长，会使工艺流程时间增加；聚合时间过短，会使聚合反应不彻底，不能达到良好的交联效果。因此，控制温度为65-75℃，恒温聚合反应8-12h。
需要说明的是，上述S2中，硅烷偶联剂单体乳液的制备方法如下：
S201、将质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、十二烷基硫酸钠和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀得到硅烷偶联剂单体乳液。
具体的，S201中，过硫酸钾水溶液、十二烷基硫酸钠和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷的质量比为：1.2-1.8：0.02-0.04：0.6-2.4。
具体的，上述S2中，PBA/PEGDMA种子乳液与硅烷偶联剂单体乳液的质量比过高，会导致合成的雪人状Janus颗粒二氧化硅端尺寸很小，难以出现雪人状形貌；质量比过低，当二氧化硅端增大到一定尺寸后，合成的雪人状Janus颗粒表面会出现次级颗粒。因此，控制PBA/PEGDMA种子乳液与硅烷偶联剂单体乳液中的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷的质量比为：24.6-49.2：0.6-2.4。
需要说明的是，上述S2中，硅烷偶联剂单体乳液的滴加速度过快，体系容易出现凝胶结构；滴加速度过慢，影响硅烷偶联剂单体对PBA/PEGDMA种子球的溶胀作用。因此，采用蠕动泵将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到PBA/PEGDMA种子乳液中，滴加时间30-35min。
与现有技术相比，本发明首先采用二甲基丙烯酸乙二醇酯充分溶胀线性聚丙烯酸丁酯中空球，自由基聚合得到交联的PBA/PEGDMA种子球；线性聚丙烯酸丁酯在加入二甲基丙烯酸乙二醇酯后，随着时间变化，二甲基丙烯酸乙二醇酯逐渐溶胀线性聚丙烯酸丁酯微球，贯穿于体系中；当充分溶胀后，升高温度引发二甲基丙烯酸乙二醇酯自由基聚合，得到交联的PBA/PEGDMA种子球；PEGDMA在线性PBA壳层中形成贯穿网络，正是由于这种交联网络的存在，使得PBA/PEGDMA种子颗粒外表面变得粗糙，交联后，PBA/PEGDMA体系的力学强度得到很大程度提升。
采用PBA/PEGDMA种子乳液与硅烷偶联剂单体乳液聚合，利用有机物和无机物之间的不相容性，反应诱导相分离，合成具有严格物理和化学分区的雪人状Janus颗粒。加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷单体(MPS)后，硅烷偶联剂单体对种子颗粒壳层进行溶胀，以单体对壳体的溶胀作用和自由基聚合为主，在壳层中形成线性PMPS。随着反应进行，MPS聚合所导致的相分离过程开始，PMPS链段水解缩合导致的溶胶-凝胶过程逐渐增进；此时，凸起和种子颗粒表面存在大量Si-OH基团，导致颗粒彼此粘连；随着溶胶-凝胶过程进一步进行，无机物凸起的尺寸逐渐增大，相分离效果更为明显，颗粒呈现不对称结构；最后，无机物凸起独立完整，不再粘附于聚合物颗粒，溶胶-凝胶过程与相分离过程基本完成，得到典型的雪人状Janus颗粒；雪人状Janus颗粒具有两亲性，如图1所示，一侧(小头)为亲水的Si-OH，一侧(大头)为疏水的PBA/PEGDMA；化学分区严格；并且，本发明的雪人状Janus颗粒的耐水、耐油、耐化学品性能都得到很大程度提升。
本发明的雪人状Janus颗粒表面含有硅羟基和残余双键等活性基团，可以进行表面修饰和接枝改性。含有硅羟基一侧可以使用带有氨基、双键或其他官能基团的硅烷偶联剂进行改性，为进一步改性提供条件；含有双键一侧可以接枝高分子聚合物。
由于丙烯酸丁酯属于良好的"软单体"，成膜柔软，手感好，因此，雪人状Janus颗粒柔韧而有弹性，耐候性好。
本发明的雪人状Janus颗粒的制备方法过程中通过精确调节EGDMA单体的加入量实现交联的调控，通过调节硅烷偶联剂加入量实现粒径的精确控制，因此产物粒径分布窄、尺寸均匀性好；并且制备方法过程操作简单，制备效率高。
实施例1
本实施例提供了一种雪人状Janus颗粒，制备方法如下：
将240g二次水加入到20g固含量为37.5wt.％的线性聚丙烯酸丁酯种子乳液，超声分散均匀得到种子乳液。4.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.045g油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.072g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和30g二次水，混合后超声乳化均匀得到单体乳液。将分散均匀的单体乳液加入到种子乳液中超声分散均匀，在25℃恒温、300r/min转速条件下搅拌溶胀8h后，将温度升高到70℃，恒温反应12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液，具有良好的耐溶剂性。
取49.2g上述交联的PBA/PEGDMA中空乳液为种子乳液，置于150ml三口瓶中，加热到70℃。将1.8g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、0.04g表面活性剂十二烷基硫酸钠和1.8g单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀为单体乳液。在恒温70℃、搅拌速度300r/min条件下，用蠕动泵将单体乳液缓慢滴加到种子乳液中，滴加时间30min。滴加结束后，恒温反应24h。待冷却到室温后，离心得到产物，并用乙醇/水离心洗涤6次，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒(PBA/PEGDMA@SiO2)。
本实施例的雪人状Janus颗粒的颗粒尺寸均匀，粒径为650-700nm，；放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡10h后，未出现结构破坏现象。
实施例2
本实施例提供了一种雪人状Janus颗粒，制备方法如下：
将240g二次水加入到20g固含量为37.5wt.％的线性聚丙烯酸丁酯种子乳液，超声分散均匀得到种子乳液。4.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.045g油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.072g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和30g二次水，混合后超声乳化均匀得到单体乳液。将分散均匀的单体乳液加入到种子乳液中超声分散均匀，在25℃恒温、300r/min转速条件下搅拌溶胀8h后，将温度升高到70℃，恒温反应12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液，具有良好的耐溶剂性。
取49.2g上述交联的PBA/PEGDMA中空乳液为种子乳液，置于150ml三口瓶中，加热到70℃。将1.8g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、0.04g表面活性剂十二烷基硫酸钠和2.4g单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀为单体乳液。在恒温70℃、搅拌速度300r/min条件下，用蠕动泵将单体乳液缓慢滴加到种子乳液中，滴加时间约30min。滴加结束后，恒温反应24h。待冷却到室温后，离心得到产物，并用乙醇/水离心洗涤6次，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒(PBA/PEGDMA@SiO2)。
本实施例的雪人状Janus颗粒的颗粒尺寸均匀，粒径为760-800nm；放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡10h后，未出现结构破坏现象。
实施例3
本实施例提供了一种雪人状Janus颗粒，制备方法如下：
将240g二次水加入到20g固含量为37.5wt.％的线性聚丙烯酸丁酯种子乳液，超声分散均匀得到种子乳液。4.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.045g油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.072g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和30g二次水，混合后超声乳化均匀得到单体乳液。将分散均匀的单体乳液加入到种子乳液中超声分散均匀，在25℃恒温、300r/min转速条件下搅拌溶胀8h后，将温度升高到70℃，恒温反应12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液，具有良好的耐溶剂性。
取49.2g上述交联的PBA/PEGDMA中空乳液为种子乳液，置于150ml三口瓶中，加热到70℃。将1.8g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、0.04g表面活性剂十二烷基硫酸钠和1.2g单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀为单体乳液。在恒温70℃、搅拌速度300r/min条件下，用蠕动泵将单体乳液缓慢滴加到种子乳液中，滴加时间约30min。滴加结束后，恒温反应24h。待冷却到室温后，离心得到产物，并用乙醇/水离心洗涤6次，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒(PBA/PEGDMA@SiO2)。
本实施例的雪人状Janus颗粒的颗粒尺寸均匀，粒径为570-600nm；放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡10h后，未出现结构破坏现象。
实施例4
本实施例提供了一种雪人状Janus颗粒，制备方法如下：
将120g二次水加入到5g固含量为37.5wt.％的线性聚丙烯酸丁酯种子乳液，超声分散均匀得到种子乳液。1.1g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.011g油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.018g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和15g二次水，混合后超声乳化均匀得到单体乳液。将分散均匀的单体乳液加入到种子乳液中超声分散均匀，在25℃恒温、300r/min转速条件下搅拌溶胀8h后，将温度升高到70℃，恒温反应12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液，具有良好的耐溶剂性。
取49.2g上述交联的PBA/PEGDMA中空乳液为种子乳液，置于150ml三口瓶中，加热到70℃。将1.8g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、0.04g表面活性剂十二烷基硫酸钠和1.8g单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀为单体乳液。在恒温70℃、搅拌速度300r/min条件下，用蠕动泵将单体乳液缓慢滴加到种子乳液中，滴加时间约30min。滴加结束后，恒温反应24h。待冷却到室温后，离心得到产物，并用乙醇/水离心洗涤6次，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒(PBA/PEGDMA@SiO2)。
本实施例的雪人状Janus颗粒的颗粒尺寸均匀，粒径为840-890nm；放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡10h后，未出现结构破坏现象。
实施例5
本实施例提供了一种雪人状Janus颗粒，制备方法如下：
将120g二次水加入到5g固含量为37.5wt.％的线性聚丙烯酸丁酯种子乳液，超声分散均匀得到种子乳液。1.1g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.011g油性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.018g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和15g二次水，混合后超声乳化均匀得到单体乳液。将分散均匀的单体乳液加入到种子乳液中超声分散均匀，在25℃恒温、300r/min转速条件下搅拌溶胀8h后，将温度升高到70℃，恒温反应12h，得到EGDMA交联的PBA/PEGDMA种子乳液，具有良好的耐溶剂性。
取24.6g上述交联的PBA/PEGDMA中空乳液为种子乳液，置于150ml三口瓶中，加热到70℃。将1.8g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液、0.04g表面活性剂十二烷基硫酸钠和0.6g单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷混合后，于室温条件下超声分散均匀为单体乳液。在恒温70℃、搅拌速度300r/min条件下，用蠕动泵将单体乳液缓慢滴加到种子乳液中，滴加时间约30min。滴加结束后，恒温反应24h。待冷却到室温后，离心得到产物，并用乙醇/水离心洗涤6次，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒(PBA/PEGDMA@SiO2)。
本实施例的雪人状Janus颗粒的颗粒尺寸均匀，粒径为850-900nm；放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡10h后，未出现结构破坏现象。
对比例1
本对比例提供了一种聚苯乙烯/聚二乙烯基苯(PS/PDVB)雪人状Janus颗粒(PS/PDVB@SiO2)，放入四氢呋喃等油性溶剂中，浸泡4h后，会出现孔洞状结构。
性能测试
1、韧性测试：纯的环氧树脂E-44的冲击强度为6.69kJ/m2，当混入25％的本发明的实施例1-5的PBA/PEGDMA@SiO2雪人状Janus颗粒后，其冲击强度提升到18.9-19.63kJ/m2，增韧效果非常显著；而混入25％的对比例1的PS/PDVB@SiO2雪人状颗粒后，其冲击强度只能提升至7.35kJ/m2，增韧效果有限。
2、弯曲强度测试：纯的环氧树脂E-44的弯曲强度为115.88MP，当混入10％的本发明的实施例1-5的PBA/PEGDMA@SiO2雪人状Janus颗粒后，其冲击强度高达165.43MP；而混入对比例1的PS/PDVB@SiO2雪人状颗粒，其冲击强度反而降低到103.59MP。
通过对比本发明的实施例1-5和对比例1，可见，本发明的雪人状Janus颗粒的尺寸均匀，弯曲强度高，韧性好，耐水、耐油、耐化学品性能都得到很大程度提升，耐候性好，并且本发明的雪人状Janus颗粒表面含有硅羟基和残余双键等活性基团，可以进行表面修饰和接枝改性，适用范围广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种雪人状Janus颗粒，其特征在于，所述雪人状Janus颗粒为有机/无机复合雪人状Janus颗粒，所述有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的雪人状Janus颗粒，其特征在于，所述雪人状Janus颗粒的制备原料包括：线性聚丙烯酸丁酯种子乳液、二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液和硅烷偶联剂单体乳液。
3.根据权利要求2所述的雪人状Janus颗粒，其特征在于，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液的制备原料包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈、表面活性剂十二烷基硫酸钠和水。
4.根据权利要求2所述的雪人状Janus颗粒，其特征在于，所述硅烷偶联剂单体乳液的制备原料包括：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、过硫酸钾和十二烷基硫酸钠。
5.一种雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液；
S2、将聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液加热到65-75℃，在恒温和搅拌速度100-800r/min下，将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液中，恒温反应18-24h；
S3、恒温反应结束后，离心得到产物，并离心洗涤后，冷冻干燥得到有机/无机复合雪人状Janus颗粒，有机/无机复合雪人状Janus颗粒的亲水端为二氧化硅，疏水端为二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述S1中，制备聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液的步骤包括：
S101、将二次水加入到线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液中，超声分散均匀得到聚丙烯酸丁酯种子乳液；
S102、将引发剂加入到二甲基丙烯酸乙二醇酯中混合均匀，再加入表面活性剂和二次水，混合后超声乳化均匀得到二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液；
S103、将二甲基丙烯酸乙二醇酯单体乳液加入到聚丙烯酸丁酯种子乳液中，在20-30℃、100-800r/min转速条件下搅拌溶胀5-10h后，将温度升高到65-75℃，恒温聚合反应，得到交联的聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液。
7.根据权利要求6所述的雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述S101中，线性聚丙烯酸丁酯中空球的直径为300-800nm。
8.根据权利要求6所述的雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述S101中，所述二次水与线性聚丙烯酸丁酯中空球种子乳液的质量比为120-240：5-20。
9.根据权利要求6所述的雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述S102中，引发剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、表面活性剂和二次水的质量比为：0.011-0.045：1.1-4.5：0.018-0.072：15-30。
10.根据权利要求5至9所述的雪人状Janus颗粒的制备方法，其特征在于，所述S2中，采用蠕动泵将硅烷偶联剂单体乳液缓慢滴加到聚丙烯酸丁酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯种子乳液中，滴加时间30-35min。
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