CN104098102A - 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球 - Google Patents

以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球 Download PDF

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Abstract

本发明为以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球，其特征在于包括如下步骤：（1）聚苯乙烯粒子的制备；（2）磺化的聚苯乙烯微球的制备；（3）磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的制备；（4）中空二氧化硅微球的制备。本方法所用工艺简单，重复性好，制得的二氧化硅中空球具有较好的单分散性和外观形貌。

Description

以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
技术领域
本发明涉及有机无机复合材料的应用技术领域，确切地说是以磺化的聚苯乙烯微球为模板制备二氧化硅中空球。
背景技术
近年来，随着二氧化硅中空球在催化、生物保护和色谱分析等领域显现出潜在的应用价值，二氧化硅中空球的制备逐渐成为材料研究的热点。
现如今，多相聚合法、乳液/界面聚合法、表面活化聚合法和自组装技术已被用于制备二氧化硅中空球。使用上述方法制备二氧化硅中空球，需对模板粒子表面反复进行功能化处理和离心水洗，以及不断的溶解分散，并且在获得二氧化硅中空球的过程中需选择合适的溶剂或在空气中高温煅烧，以便选择性的除去模板粒子。然而，尽管上述方法具有较好的开创性，但是它们的制备过程过于繁琐，制备过程需要花费大量的时间。因此，开发简单可行的二氧化硅中空的制备方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单，重复性较好，并且具有良好形貌的二氧化硅中空球的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：以磺化的聚苯乙烯微球为模板制备二氧化硅中空球，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚苯乙烯粒子的制备
将蒸馏水和稳定剂分别加入到醇类溶剂中，室温搅拌均匀，在通氮气的保护下，将苯乙烯单体和引发剂分别加入到上述溶液中，在60～80℃下，反应20～25小时，离心、洗涤，0～100℃下干燥研磨成粉，制得聚苯乙烯微球，其中引发剂、稳定剂、蒸馏水、苯乙烯的质量比为1:10～15:20～25:70～75；
（2）磺化聚苯乙烯微球的制备
将聚苯乙烯粒子加入到磺化剂中，超声分散10～15分钟，在30～50℃下，反应2～4小时，离心、洗涤，0～100℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯粒子；
（3）磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的制备
将磺化的聚苯乙烯粒子加入到醇类溶剂中，室温下混合均匀，将氨水和正硅酸乙酯分别加入到上述溶液中,室温下,反应20～25小时,抽滤、洗涤，0～100℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球，其中磺化的聚苯乙烯、正硅酸乙酯、氨水的质量比为1:35～40:50～55；
（4）中空二氧化硅微球的制备
将磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球和氢氧化钠分别加入到醇类溶剂中，超声分散10～15分钟，在50～100℃下，反应8～10小时，离心、洗涤，50～100℃的真空干燥箱中干燥10～12小时，取出后即得到中空二氧化硅微球，其中氢氧化钠、磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的质量比为1:1.2～2。
作为优选技术方案，在所述的制备聚苯乙烯粒子的过程中，所述的稳定剂为聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为引发剂质量的400～500倍。
作为优选技术方案，在所述的制备磺化聚苯乙烯微球的过程中，所述的聚苯乙烯粒子的尺寸为500～600nm，所述的磺化剂为硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠,磺化剂的用量为聚苯乙烯微球质量的20～25倍。
作为优选技术方案，在所述的制备磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为磺化的聚苯乙烯微球质量的1500～2000倍。
作为优选技术方案，在所述的制备中空二氧化硅微球的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为氢氧化钠质量的95～100倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用本发明的方法，制作过程简单，重复性好，可制备出单分散的中空二氧化硅微球。
通过本发明方法制备出的中空二氧化硅微球具有良好的形貌，制作过程省时。
具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例一
 （1）聚苯乙烯粒子的制备
将2g蒸馏水和1g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到40g乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气保护下，将7g苯乙烯和0.1g偶氮二异丁腈分别加入到上述溶液中，在60℃下，反应20小时，40℃下干燥研磨成粉，得到聚苯乙烯粒子；
（2）磺化的聚苯乙烯粒子的制备
将2g聚苯乙烯粒子加入到40g 98%的浓硫酸中，超声分散10分钟，在30℃下，反应3小时，离心洗涤，40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯粒子； 
（3）磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的制备
将0.05g磺化的聚苯乙烯粒子加入到75g乙醇中，室温下混合均匀，将2.5g氨水和1.8g正硅酸乙酯分别加入到上述溶液中,室温下,反应20小时,抽滤、洗涤,40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球；
（4）中空二氧化硅微球的制备
将0.04g磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球和0.03g氢氧化钠分别加入到3g乙醇中，超声分散10分钟，在50℃下，反应8小时，离心、洗涤，50℃的真空干燥箱中干燥10小时，取出后即得到中空二氧化硅微球。
实施例二
 （1）聚苯乙烯粒子的制备
将4g蒸馏水和2g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到80g乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气保护下，将14g苯乙烯和0.2g偶氮二异丁腈分别加入到上述溶液中，在70℃下，反应22小时，40℃下干燥研磨成粉，得到聚苯乙烯粒子；
（2）磺化的聚苯乙烯粒子的制备
将3g聚苯乙烯粒子加入到60g 98%的浓硫酸中，超声分散12分钟，在40℃下，反应2小时，离心洗涤，40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯粒子； 
（3）磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的制备
将0.06g磺化的聚苯乙烯粒子加入到90g乙醇中，室温下混合均匀，将3g氨水和2g正硅酸乙酯分别加入到上述溶液中,室温下,反应22小时,抽滤、洗涤,40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球；
（4）中空二氧化硅微球的制备
将0.05g磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球和0.04g氢氧化钠分别加入到4g乙醇中，超声分散13分钟，在70℃下，反应9小时，离心、洗涤，50℃的真空干燥箱中干燥11小时，取出后即得到中空二氧化硅微球。
实施例三
 （1）聚苯乙烯粒子的制备
将6g蒸馏水和3g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到120g乙醇中，室温搅拌均匀，在通氮气保护下，将21g苯乙烯和0.3g偶氮二异丁腈分别加入到上述溶液中，在80℃下，反应25小时，40℃下干燥研磨成粉，得到聚苯乙烯粒子；
（2）磺化的聚苯乙烯粒子的制备
将4g聚苯乙烯粒子加入到80g 98%的浓硫酸中，超声分散15分钟，在50℃下，反应4小时，离心洗涤，40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯粒子； 
（3）磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的制备
将0.07g磺化的聚苯乙烯粒子加入到110g乙醇中，室温下混合均匀，将3.5g氨水和2.5g正硅酸乙酯分别加入到上述溶液中,室温下,反应25小时,抽滤、洗涤,40℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球；
（4）中空二氧化硅微球的制备
将0.06g磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球和0.05g氢氧化钠分别加入到5g乙醇中，超声分散15分钟，在90℃下，反应10小时，离心、洗涤，50℃的真空干燥箱中干燥12小时，取出后即得到中空二氧化硅微球。

Claims (5)

1.以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球，其特征在于，包括以下步骤:
（1）制备聚苯乙烯微球
将蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮分别加入到醇类溶剂中，室温下搅拌均匀，在通氮气保护下，将苯乙烯和偶氮二异丁腈分别加入到上述溶液中，在60～80℃下，反应20～25小时，离心、洗涤,0～100℃下干燥研磨成粉，得到聚苯乙烯微球,其中偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、蒸馏水、苯乙烯的质量比为1:10～15:20～25:70～75；
（2）制备磺化的聚苯乙烯微球
将步骤（1）中制备的聚苯乙烯微球加入到浓硫酸中，其中聚苯乙烯微球的质量与浓硫酸的质量比为1:20～25，超声分散10～15分钟，在30～50℃下，反应2～4小时，离心、洗涤，0～100℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯微球；
（3）制备磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球
将步骤（2）中制备的磺化的聚苯乙烯微球加入到醇类溶剂中，室温下混合均匀，将氨水和正硅酸乙酯分别加入到上述溶液中,室温下,反应20～25小时,抽滤、洗涤，0～100℃下干燥研磨成粉，得到磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球，其中磺化的聚苯乙烯、正硅酸乙酯、氨水的质量比为1:35～40:50～55；
（4）制备中空二氧化硅微球
将步骤（3）中制备的磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球和氢氧化钠分别加入到醇类溶剂中，超声分散10～15分钟，在50～100℃下，反应8～10小时，离心、洗涤，50～100℃的真空干燥箱中干燥10～12小时，取出后即得到中空二氧化硅微球，其中氢氧化钠、磺化的聚苯乙烯/二氧化硅复合材料微球的质量比为1:1.2～2。
2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为偶氮二异丁腈质量的400～500倍。
3.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的聚苯乙烯微球的尺寸为500～600nm,所述的浓硫酸的质量分数为97%～98%。
4.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（3）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为磺化的聚苯乙烯微球质量的1500～2000倍。
5.如权利要求书1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，醇类溶剂用量为氢氧化钠质量的95～100倍。
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