CN113248906A - 一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种运动场馆面层环保节能材料，属于复合材料技术领域，由以下原料按重量份制备而成：聚醚二元醇30‑50份、聚醚三元醇10‑20份、甲苯二异氰酸酯3‑10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2‑5份、改性剂4‑8份、硅铝多孔微球3‑7份、防沉剂0.2‑1份、氧化锌0.5‑1份、矿物油15‑25份、白炭黑22‑35份。本发明主体材料为聚氨酯材料，通过添加上述改性材料和助剂，制得的材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能，力学性能显著提高，从而有效延长材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用。
背景技术
复合型运动场馆跑道一般使用的铺设材料是多层结构，但总体分为底层和面层两层，底层主要作用是透气支撑、具有缓冲性和弹性，其厚度约10mm左右，面层一般为2-3mm厚的聚氨酯胶浆，并撒上EPDM(EthylenePropyleneDieneMonomer，三元乙丙橡胶)胶粒作为磨损面层。因为底层的缓冲弹性层耐候性和耐磨性能均不好，且其与EPDM胶粒粘结性也不佳，故需要面层聚氨酯胶浆层与需要与底层的缓冲弹性层和EPDM胶粒具有较好的粘结性，同时也需要具有较好的耐候性和耐磨性。但现有技术中，面层材料的流平性不好，且面层材料不能很好地与缓冲弹性层和EPDM胶粒进行粘结和覆盖，导致跑道整体使用年限较短易损坏，并且面层材料在使用前其保存期限较短，通常储存4个月左右就会变质，同时，面层的回弹力较差。另外，作为室内运动场跑道，还需要具备一定的阻燃、保温、降噪的效果。
专利CN106700888B-跑道喷涂用的面层材料及其制备方法公开了跑道喷涂用的面层材料包括如下重量份组份：聚醚27.5-38.5份、对苯二甲酸二辛酯10-15份、400目钙粉35-45份、有机锡0.01份、MDI 5-8份、环保溶剂油1-6.5份、防沉剂0.1-0.5份。专利CN110408090A-预制型运动场面层材料及其制备方法公开了预制型运动场面层材料及其制备方法。由包括以下重量份数的原料制备而成：天然橡胶70-90份、丁苯橡胶10-30份、金刚砂粉70-90份、白炭黑30-50份、矿物油30-50份、石蜡3-5份、氧化锌1-2份、促进剂2-8份及功能助剂10-20份。但是以上专利制得的面层材料的保温性能以及吸音降噪性能不高，因此，不能应用于室内运动场馆，限制了该材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种运动场馆面层环保节能材料及其制备方法和应用，主体材料为聚氨酯材料，具有防滑、吸震、弹性好、易清洁、易维护、受气候条件干扰少等优点，通过添加上述改性材料和助剂，使得制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能，力学性能显著提高，从而有效延长材料的使用寿命，且该材料制备过程中无挥发性有机有毒溶剂的添加，制得的面层材料无VOC释放，具有环保节能效果，可应用于运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种运动场馆面层环保节能材料，由以下原料按重量份制备而成：聚醚二元醇30-50份、聚醚三元醇10-20份、甲苯二异氰酸酯3-10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2-5份、改性剂4-8份、硅铝多孔微球3-7份、防沉剂0.2-1份、氧化锌0.5-1份、矿物油15-25份、白炭黑22-35份；
所述改性剂由以下原料按重量份制备而成：碳酸钙晶须20-50份、六钛酸钾晶须15-35份、钛酸酯偶联剂1-3份、硅烷偶联剂2-4份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：聚醚二元醇35-45份、聚醚三元醇12-17份、甲苯二异氰酸酯4-8份、二苯基甲烷二异氰酸酯3-4份、改性剂5-7份、硅铝多孔微球4-6份、防沉剂0.4-0.8份、氧化锌0.6-0.9份、矿物油17-22份、白炭黑25-30份；
所述改性剂由以下原料按重量份制备而成：碳酸钙晶须30-40份、六钛酸钾晶须20-30份、钛酸酯偶联剂1.2-1.7份、硅烷偶联剂2.5-3.5份。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂由以下方法制备而成：
S1.将钛酸酯偶联剂溶解于有机醇中，加入六钛酸钾晶须，超声分散1-2h，以2000-3000r/min的转速分离10-15min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作2-3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须；
S2.将硅烷偶联剂溶解于有机醇中，加入碳酸钙晶须，超声分散1-2h，以2000-3000r/min的转速分离10-15min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作2-3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须；
S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，80-100℃烘干2-4h，得到改性剂。
作为本发明的进一步改进，所述碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须的质量比为(25-35)：(20-30)；优选地，为3:2。
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH992中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自TMC-201、TMC-102、TMC-101、TMC-311w、TMC-311、TMC-3、TMC-114、TMC-2、TMC-27、TMC-4、TMC-401中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述硅铝多孔微球由以下方法制备而成：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，加入苯乙烯和引发剂，加热至70-80℃，1000-2000r/min转速下搅拌反应10-18h，离心，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将T1制得的聚苯乙烯微球加入浓硫酸中，超声分散均匀，在40-50℃下搅拌反应10-18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂溶于有机醇溶剂中，加入步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，乳化，反应10-15h，离心分离，干燥，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将铝酸三异丙酯、铝酸酯偶联剂溶于有机醇溶剂中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球，超声分散均匀，得到醇相；将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，乳化，反应10-15h，离心分离，干燥，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中500-700℃煅烧3-5h后，取出，得到硅铝多孔微球。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、引发剂的质量比为(1-1.5)：(20-30)：(0.1-0.5)；所述乙醇溶液的质量分数为80-90％。
优选地，所述聚苯乙烯微球和浓硫酸的质量体积比为1：(10-30)g/mL。
优选地，所述正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂、磺化聚苯乙烯微球的质量比为(90-110)：(3-5)：(80-100)。
优选地，所述铝酸三异丙酯、铝酸酯偶联剂、二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的质量比为(100-120)：(3-5)：(90-110)。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸甲酯；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH992中的至少一种；所述有机醇溶剂选自乙醇、正丙醇、环己醇、正丁醇、环戊醇、异丙醇中的至少一种；所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂和表面活性剂的质量比为(0.1-1)：1，优选地，为(0.2-4)：1。
作为本发明的进一步改进，所述防沉剂选自BYK-163、BYK-D410、BYK-410、BYK-420、BYK-430、有机膨润土、蓖麻油、气相二氧化硅中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述运动场馆面层环保节能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚三元醇、防沉剂、矿物油、白炭黑加入反应釜，搅拌混合均匀，加热至100-120℃，边搅拌便加入氧化锌，抽真空脱水1-2h；
(2)降温至温度不高于80℃，加入硅铝多孔微球，然后加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80-90℃下保温反应2-4h，然后降温至50-60℃，加入改性剂，保温1-2h，降至室温出料，包装，得到产品。
本发明进一步保护一种上述运动场馆面层环保节能材料在运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：六钛酸钾晶须是一种纤维状单晶材料，具有规则的外形，其长径比高达5～1000，且具有优良的半导体导电性能，添加在本发明聚氨酯材料中，可以起到复合材料的补强、增韧和抗静电改性作用；将六钛酸钾晶须进行表面改性，能进一步提高聚氨酯材料的力学性能和耐久性能；碳酸钙晶须是一种白色蓬松状固体，经过改性后添加在聚氨酯材料中能起到很好的增强力学性能，减振、降噪、吸波的性能，并且提高材料的耐磨、耐热性能，改性六钛酸钾晶须和改性碳酸钙晶须的协同添加，能显著提高材料的力学性能、耐热性能、耐摩擦性能等，起到协同增效的作用；
本发明硅铝多孔微球的制备方法原理如下：首先合成纳米级聚苯乙烯微球，在其表面进行磺化处理，接上磺酸根，进一步通过溶胶凝胶法在磺化聚苯乙烯微球纳米微球表面形成一层二氧化硅层，由于磺化聚苯乙烯微球表面磺酸根的存在，可以有效的催化溶胶凝胶反应，从而促使表面二氧化硅层的生成，在表面活性剂和致孔剂的作用下，形成一层完美的球形壳层，壳层上产生许多细小的孔，进一步，在溶液中加入醇铝盐，形成均匀溶液，逐滴加入蒸馏水，醇铝盐上面的羟基和二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球上二氧化硅的硅氧结构发生静电吸附，经过水解、聚合，形成溶胶，随着水的加入转变为凝胶，然后干燥,在二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球表面形成一层氢氧化铝干凝胶壳层，同样，在表面活性剂和致孔剂的作用下，壳层表面形成了一些细小的孔，进一步进过高温煅烧后微球核心的聚苯乙烯分解，微球表面的氢氧化铝干凝胶脱水，从而形成一个表面为氧化铝多孔层，中间层为二氧化硅多孔层的双层中空微球，即得到了硅铝多孔微球；通过在本发明中加入该硅铝多孔微球，能够有效提高聚氨酯材料的耐候性、耐热性、阻燃性以及提高其力学性能，同时，由于微球为纳米结构，也有助于提高该面层材料的流平性，使用寿命延长；由于微球的表面多孔性，也有助于提高面层材料的吸音降噪性能，中空的微球结构对于材料的保温性能也有一定程度的提高；
白炭黑和氧化锌是一种优异的助剂，具有良好的补强的作用，协同使用后能明显增强材料的柔韧性、均匀分散性和耐磨蚀性；矿物油和矿物油能将各组分材料进行均匀分散，防止各组分沉降，发挥最佳的性能；
本发明主体材料为聚氨酯材料，具有防滑、吸震、弹性好、易清洁、易维护、受气候条件干扰少等优点，通过添加上述改性材料和助剂，使得制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的阻燃、保温、吸音降噪、耐候耐磨、防滑等性能，力学性能显著提高，从而有效延长材料的使用寿命，且该材料制备过程中无挥发性有机有毒溶剂的添加，制得的面层材料无VOC释放，具有环保节能效果，可应用于运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例5制得的硅铝多孔微球的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例8中的聚苯乙烯微球购于赛默飞世尔科技有限公司，粒径在200-400nm之间。六钛酸钾晶须(长度为2mm，L/D＝5)唐山晶须复合材料有限公司；碳酸钾晶须，长度为20μm，L/D＝20，上海泉昕进出口贸易有限公司；钛酸酯偶联剂TMC-201、钛酸酯偶联剂TMC-27、酸酯偶联剂TMC-401，工业级，南京曙光化工有限公司；硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH580、硅烷偶联剂KH602，工业级，南京曙光化工有限公司；铝酸酯偶联剂DL-411D、铝酸酯偶联剂DL-411，工业级，广州源泰合成材料有限公司；氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)；防沉剂BYK-163、防沉剂BYK-410、防沉剂BYK-420、防沉剂BYK-430，德国毕可化学有限公司；白炭黑，工业级，中蓝晨光化工研究院。聚醚二元醇，分子量Mn＝3000，聚醚三元醇，分子量Mn＝5000，工业级，淄博东大化工集团公司。
制备例1改性剂的制备
S1.将1g钛酸酯偶联剂TMC-201溶解于100g乙醇中，加入20g六钛酸钾晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须；
S2.将2g硅烷偶联剂KH550溶解于100g乙醇中，加入25g碳酸钙晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须；
S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
制备例2改性剂的制备
S1.将3g钛酸酯偶联剂TMC-27溶解于100g乙醇中，加入30g六钛酸钾晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须；
S2.将4g硅烷偶联剂KH580溶解于100g乙醇中，加入35g碳酸钙晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须；
S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
制备例3改性剂的制备
S1.将2g钛酸酯偶联剂TMC-401溶解于100g乙醇中，加入20g六钛酸钾晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须；
S2.将3g硅烷偶联剂KH570溶解于100g乙醇中，加入30g碳酸钙晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须；
S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
对比制备例1
与制备例3相比，未添加改性六钛酸钾晶须。
制备方法：将3g硅烷偶联剂KH570溶解于100g有机醇中，加入30g碳酸钙晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
对比制备例2
与制备例3相比，未添加改性碳酸钙晶须。
制备方法：将2g钛酸酯偶联剂TMC-401溶解于100g乙醇中，加入20g六钛酸钾晶须，超声分散1.5h，以2500r/min的转速分离12min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
对比制备例3
与制备例3相比，碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须均未经过改性，直接混合。
制备方法：将20g六钛酸钾晶须和30g碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，90℃烘干3h，得到改性剂。
制备例4硅铝多孔微球的制备
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为80％)中，加入20g苯乙烯和0.1g偶氮二异丁腈，加热至70℃，1000r/min转速下搅拌反应10h，3000r/min离心分离10min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入100mL浓硫酸中，1000W超声分散均匀，在40℃下搅拌反应12h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将9g正硅酸甲酯、0.3g硅烷偶联剂KH570溶于200mL乙醇中，加入8g步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十八烷基苯磺酸钠和0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，10000r/min乳化2min，反应14h，3000r/min离心分离10min，50℃真空干燥2h，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将10g铝酸三异丙酯、0.3g铝酸酯偶联剂DL-411D溶于200mL乙醇中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十八烷基苯磺酸钠和0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，10000r/min乳化2min，反应10h，3000r/min离心分离10min，50℃真空干燥2h，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中500℃煅烧3h后，取出，得到硅铝多孔微球。
制备例5硅铝多孔微球的制备
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为90％)中，加入230g苯乙烯和0.5g过硫酸铵，加热至80℃，2000r/min转速下搅拌反应18h，5000r/min离心分离15min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入300mL浓硫酸中，2000W超声分散均匀，在50℃下搅拌反应18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将11g正硅酸乙酯、0.5g硅烷偶联剂KH602溶于200mL正丙醇中，加入10g步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十二烷基磺酸钠和0.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将12g铝酸三异丙酯、0.5g铝酸酯偶联剂DL-411溶于200mL正丙醇中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十二烷基磺酸钠和0.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中700℃煅烧5h后，取出，得到硅铝多孔微球。图1为制得的硅铝多孔微球的SEM图，由图可见，该硅铝多孔微球表面形成了大量的微孔。
对比制备例4
与制备例5相比，未进行T4步骤，其他条件均不改变。
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为90％)中，加入230g苯乙烯和0.5g过硫酸铵，加热至80℃，2000r/min转速下搅拌反应18h，5000r/min离心分离15min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入300mL浓硫酸中，2000W超声分散均匀，在50℃下搅拌反应18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将11g正硅酸烷乙酯、0.5g硅烷偶联剂KH602溶于200mL正丙醇中，加入10g步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十二烷基磺酸钠和0.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.二氧化硅多孔微球的制备：将步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中700℃煅烧5h后，取出，得到二氧化硅多孔微球。
对比制备例5
与制备例5相比，未进行T3步骤，其他条件均不改变。
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为90％)中，加入230g苯乙烯和0.5g过硫酸铵，加热至80℃，2000r/min转速下搅拌反应18h，5000r/min离心分离15min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入300mL浓硫酸中，2000W超声分散均匀，在50℃下搅拌反应18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.氢氧化铝-聚苯乙烯多孔微球的制备：将12g铝酸三异丙酯、0.5g铝酸酯偶联剂DL-411溶于200mL正丙醇中，加入步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1g十二烷基磺酸钠和0.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到氢氧化铝-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氧化铝多孔微球的制备：将步骤T3制得的氢氧化铝-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中700℃煅烧5h后，取出，得到氧化铝多孔微球。
对比制备例6
与实施例5相比，在步骤T3和步骤T4中未添加致孔剂氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)，其他条件均不改变。
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为90％)中，加入230g苯乙烯和0.5g过硫酸铵，加热至80℃，2000r/min转速下搅拌反应18h，5000r/min离心分离15min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入300mL浓硫酸中，2000W超声分散均匀，在50℃下搅拌反应18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将11g正硅酸烷乙酯、0.5g硅烷偶联剂KH602溶于200mL正丙醇中，加入10g步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1.4g十二烷基磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到二氧化硅-聚苯乙烯微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将12g铝酸三异丙酯、0.5g铝酸酯偶联剂DL-411溶于200mL正丙醇中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1.4g十二烷基磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯微球在马弗炉中700℃煅烧5h后，取出，得到硅铝微球。对比制备例7
与实施例5相比，在步骤T3和步骤T4中未添加表面活性剂十二烷基磺酸钠，其他条件均不改变。
制备方法如下：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL乙醇溶液(质量分数为90％)中，加入230g苯乙烯和0.5g过硫酸铵，加热至80℃，2000r/min转速下搅拌反应18h，5000r/min离心分离15min，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将10gT1制得的聚苯乙烯微球加入300mL浓硫酸中，2000W超声分散均匀，在50℃下搅拌反应18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将11g正硅酸烷乙酯、0.5g硅烷偶联剂KH602溶于200mL正丙醇中，加入10g步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将1.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将12g铝酸三异丙酯、0.5g铝酸酯偶联剂DL-411溶于200mL正丙醇中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球，超声分散均匀，得到醇相；将1.4g氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)溶于100mL水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，12000r/min乳化4min，反应15h，5000r/min离心分离15min，80℃真空干燥2h，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中700℃煅烧5h后，取出，得到硅铝多孔微球。
实施例1
原料组成(重量份)：聚醚二元醇30份、聚醚三元醇10份、甲苯二异氰酸酯3份、二苯基甲烷二异氰酸酯2份、制备例1制得的改性剂4份、制备例4制得的硅铝多孔微球3份、防沉剂BYK-163 0.2份、氧化锌0.5份、矿物油15份、白炭黑22份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚三元醇、防沉剂BYK-163、矿物油、白炭黑加入反应釜，搅拌混合均匀，加热至110℃，边搅拌便加入氧化锌，抽真空脱水1.5h；
(2)降温至温度不高于80℃，加入硅铝多孔微球，然后加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃下保温反应3h，然后降温至55℃，加入改性剂，保温1.5h，降至室温出料，包装，得到产品。
实施例2-5以及对比例1-10的配方如下表1和表2所示，按照和实施例1相同的条件和步骤制备运动场馆面层环保节能材料。
表1
Figure BDA0003083809780000171
表2
Figure BDA0003083809780000172
Figure BDA0003083809780000181
测试例1
将制得的运动场馆面层环保节能材料进行性能测试，按照《合成材料运动场地面层质量控制标准》(试行)测试标准，实施例5的测试结果如表2所示。
Figure BDA0003083809780000182
由上表可知，本发明实施例5制得的运动场馆面层环保节能材料环保性能十分显著，能够安全用在学校操场、运动场馆等场地。
测试例2
将实施例1-5和对比例1-10制得的运动场馆面层环保节能材料，以及市售同类材料进行性能测试，按照JBT3998-1999《涂料流平性刮涂测定法》进行测试，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003083809780000183
Figure BDA0003083809780000191
由上表可知，本发明制得的运动场馆面层环保节能材料具有优异的流平性能。对比例3中六钛酸钾晶须和碳酸钙晶须未经过改性直接混合，容易结团，导致流平性能下降，对比例8中未添加表面活性剂，导致形成的纳米微球直径较大，影响了材料的流平性。
测试例3
将实施例1-5和对比例1-10制得的运动场馆面层环保节能材料，以及市售同类材料进行性能测试，按照JBT3998-1999《涂料流平性刮涂测定法》进行测试，测试结果如表3所示。
耐磨测试：根据GB/T30314-2013橡胶或塑料涂覆织物耐磨性的测定泰伯法，等同ISO5470-1：1999标准测试，磨损条件为：CS10轮，负载5N，72转/m，室温。测试500-1500转之间的磨耗。
冲击吸收：根据GB/T36246-2018中小学合成材料面层运动场地，附录D方法测定。
抗滑值：根据GB/T36246-2018中小学合成材料面层运动场地，进行检测。
拉伸强度、拉断伸长率：按照GB/T10654-2001高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定规定的方法进行。
阻燃性能：按照GB/T14833-2011合成材料跑道面层标准规定的方法进行。
耐老化性能：按照GB/T16422.2-2014规定的方法进行氙灯辐照试验，试验条件为方法A、循环序号1，试验500h后，按照上述方法测定拉伸强度、拉断伸长率。
结果见表4。
Figure BDA0003083809780000201
由上表可知，本发明制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的耐磨性、拉伸强度、抗滑性、耐老化性能以及阻燃性。
对比例4中添加的微球不含有氧化铝层，对比例8中硅铝多孔微球由聚苯乙烯微球替代，对比例10中未添加硅铝多孔微球，使得制得的材料阻燃性能、耐老化性能显著下降，可见，氧化铝层的形成对于材料的阻燃性能、耐老化性能有显著的提高。
对比例1-3中，改性剂分别为单一的改性六钛酸钾晶须或改性碳酸钙晶须，或者为六钛酸钾晶须和碳酸钙晶须的简单混合物，对比例9中未添加改性剂，制得的的材料力学性能显著下降，表现为耐磨性下降，拉伸强度和和拉断伸长率以及耐老化性能下降，可见，改性六钛酸钾晶须和改性碳酸钙晶须的添加对于材料的耐磨性能和力学性能具有协同增效的作用。
对比例5中微球不含有二氧化硅层，对比例10未添加硅铝多孔微球，制得的材料力学性能显著下降，可见，微球的二氧化硅层对于材料的力学增强有显著的作用。
对比例8中硅铝多孔微球有聚苯乙烯微球替代，使得材料的力学性能、耐老化性能显著下降。
测试例4
将实施例1-5和对比例1-10制得的运动场馆面层环保节能材料，以及市售同类材料进行噪音测试和导热系数。
噪音测试按照宝理POM噪音测试标准进行测试，试样类型为两个空心圆环，圆环直径30mm，空心直径10mm，圆环厚度1.5mm，两圆环接触面积6.3cm2，测试时两圆环并在一起，下圆环为云天化M90，上圆环为需测试样，测试时上圆环固定不动，下圆环转动，转动条件为：表面压力4.9×10-2MPa，转速2.4cm/s，时间10min。
结果见表5。
表5
Figure BDA0003083809780000211
Figure BDA0003083809780000221
由上表可知，本发明制得的运动场馆面层环保节能材料具有良好的消音降噪、保温性能。
对比例2中未添加改性碳酸钙晶须，消音效果显著下降，对比例3中碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须均没有经过改性，其消音降噪性能显著下降，可见，经过改性后的碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须具有协同增效的作用。
对比例6中硅铝微球的制备中没有添加致孔剂，使得制得的微球表面没有细小孔，从而降低了微球对噪音的吸收的效果，其原理为当声波传到多孔微球界面时，微球的孔隙中的空气分子发生振动，耗散能量，此外，靠近孔隙壁的空气，由于摩擦、粘滞作用不易产生运动，从而使一部分声能转化为热能，并与微球进行热交换，从而消耗了声能。对比例10中没有添加硅铝多孔微球，使得多孔结构大量减少，从而使得该材料的吸音降噪性能显著的下降。
对比例10中没有添加硅铝多孔微球，由于微球的内部为空气，对材料的保温性能有显著的提高作用，因此，对比例10中没有添加硅铝多孔微球，其保温性能显著下降。对比例8中硅铝多孔微球由聚苯乙烯微球替代，聚苯乙烯微球同样也是一种很好的保温材料，因此，制得的材料保温性能也较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：聚醚二元醇30-50份、聚醚三元醇10-20份、甲苯二异氰酸酯3-10份、二苯基甲烷二异氰酸酯2-5份、改性剂4-8份、硅铝多孔微球3-7份、防沉剂0.2-1份、氧化锌0.5-1份、矿物油15-25份、白炭黑22-35份；
所述改性剂由以下原料按重量份制备而成：碳酸钙晶须20-50份、六钛酸钾晶须15-35份、钛酸酯偶联剂1-3份、硅烷偶联剂2-4份。
2.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：聚醚二元醇35-45份、聚醚三元醇12-17份、甲苯二异氰酸酯4-8份、二苯基甲烷二异氰酸酯3-4份、改性剂5-7份、硅铝多孔微球4-6份、防沉剂0.4-0.8份、氧化锌0.6-0.9份、矿物油17-22份、白炭黑25-30份；
所述改性剂由以下原料按重量份制备而成：碳酸钙晶须30-40份、六钛酸钾晶须20-30份、钛酸酯偶联剂1.2-1.7份、硅烷偶联剂2.5-3.5份。
3.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述改性剂由以下方法制备而成：
S1.将钛酸酯偶联剂溶解于有机醇中，加入六钛酸钾晶须，超声分散1-2h，以2000-3000r/min的转速分离10-15min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作2-3次，晾干，得到改性六钛酸钾晶须；
S2.将硅烷偶联剂溶解于有机醇中，加入碳酸钙晶须，超声分散1-2h，以2000-3000r/min的转速分离10-15min，去除上部清液，用无水乙醇洗涤，重复操作2-3次，晾干，得到改性碳酸钙晶须；
S3.将步骤S1中改性六钛酸钾晶须和步骤S2中改性碳酸钙晶须混合均匀后，置于烘箱中，80-100℃烘干2-4h，得到改性剂。
4.根据权利要求3所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述碳酸钙晶须和六钛酸钾晶须的质量比为(25-35)：(20-30)；优选地，为3:2。
5.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述硅铝多孔微球由以下方法制备而成：
T1.聚苯乙烯微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇溶液中，加入苯乙烯和引发剂，加热至70-80℃，1000-2000r/min转速下搅拌反应10-18h，离心，去除上清液，用乙醇洗涤固体3次，干燥，得到聚苯乙烯微球；
T2.磺化聚苯乙烯微球的制备：将T1制得的聚苯乙烯微球加入浓硫酸中，超声分散均匀，在40-50℃下搅拌反应10-18h，反应溶液用水稀释并离心收集磺化聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将正硅酸烷基酯、硅烷偶联剂溶于有机醇溶剂中，加入步骤T2制得的磺化聚苯乙烯微球，超声分散均匀，得到醇相；将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，乳化，反应10-15h，离心分离，干燥，得到二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T4.氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球的制备：将铝酸三异丙酯、铝酸酯偶联剂溶于有机醇溶剂中，加入步骤T3制得的二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球，超声分散均匀，得到醇相；将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得到水相；将水相滴加至醇相中，乳化，反应10-15h，离心分离，干燥，得到氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球；
T5.硅铝多孔微球的制备：将步骤T4制得的氢氧化铝-二氧化硅-聚苯乙烯多孔微球在马弗炉中500-700℃煅烧3-5h后，取出，得到硅铝多孔微球。
6.根据权利要求5所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述引发剂选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸甲酯；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH992中的至少一种；所述有机醇溶剂选自乙醇、正丙醇、环己醇、正丁醇、环戊醇、异丙醇中的至少一种；所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)、PEO106-PPO70-PEO106(F127)中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种。
7.根据权利要求5所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述致孔剂和表面活性剂的质量比为(0.1-1)：1，优选地，为(0.2-4)：1。
8.根据权利要求1所述运动场馆面层环保节能材料，其特征在于，所述防沉剂选自BYK-163、BYK-D410、BYK-410、BYK-420、BYK-430、有机膨润土、蓖麻油、气相二氧化硅中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述运动场馆面层环保节能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚醚二元醇、聚醚三元醇、防沉剂、矿物油、白炭黑加入反应釜，搅拌混合均匀，加热至100-120℃，边搅拌便加入氧化锌，抽真空脱水1-2h；
(2)降温至温度不高于80℃，加入硅铝多孔微球，然后加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80-90℃下保温反应2-4h，然后降温至50-60℃，加入改性剂，保温1-2h，降至室温出料，包装，得到产品。
10.一种如权利要求1-8任一项所述运动场馆面层环保节能材料在运动场橡胶跑道、橡胶球场以及运动场墙面材料中的应用。
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