CN110508224A - 一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球及其制备方法 - Google Patents

一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米或微米尺寸的光催化半导体材料的颗粒分散在水中，加入固态石蜡，升温融化后进行乳化；(2)将步骤(1)所得冷却至石蜡凝固，向其中加入溶剂、掺杂剂，搅拌除去O2，再迅速加入聚合单体，封闭体系，在紫外光源照射下，搅拌反应，反应结束后，去除石蜡，得Janus微球。本方法产量高，常规二维Janus微球制备方法单次只能制备微克级别的量，同等条件下，本方法单次可以提升至几十克，相比之下，本发明采用三维模板掩蔽的制备方法，单次制备量可以提升5‑6个数量级。所得Janus微球在光催化降解污染物，微纳马达方面都有巨大的前景。

Description

一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无机半导体/共轭聚合物Janus微纳米材料及其制备方法。
背景技术
Janus是古罗马神话中的名词，意思为“双面神”。1991年法国科学家deGennes在其诺贝尔获奖感言中首次用Janus一词描述具有双重性质的颗粒。而后人们对这种独特的结构特征表现出了极大地兴趣。很多Janus材料由于其结构特异性，往往可以表现出两种不同的性质，因此相比传统的各向同性材料，有更丰富的应用，比如乳化剂、催化剂、功能性载体材料、传感器、微纳马达等。
近十年来，微纳马达领域发展迅速。微纳马达是指在外界能量(光、电、热、磁、化学能等)的刺激下，尺寸为微纳米级的具有运动性能的微观器件。相较于传统的微纳米颗粒，其主动运行的特性和特有的可操控性使之在应对未来生物临床，环境治理，微纳器械等领域的实际问题上体现出极其优越的应用潜力。比较常见的是球形Janus微纳马达。
有机共轭高分子，是近年广泛应用的光电材料，比如作为太阳能电池中的空穴或电子传输材料。其有着突出的光捕获性能、传输性能、柔韧性同时还有低成本等优点。而同时，在光催化领域，其也常用于与半导体制备复合材料。因为共轭聚合物本身在可见和近红外区有着良好的吸光率，因此在复合材料中，共轭聚合物可以在光催化过程中起到敏化剂的作用。共轭聚合物的合成及其在光电器件中的应用在近些年取得了显着进展。
无机半导体和导电聚合物的Janus结构并未被报道过，但是这个结构具有极大地潜力，首先在光催化方向，复合材料中由于两种材料的差异性，大多数可以对空穴电荷分离有所帮助，而制作成Janus结构之后，如果形成P-N型、Z型异质结后，在空间上，两者更容易实现定向分离，从而提高催化效率。如果应用于微纳马达领域，在纯水中或添加醇或过氧化氢等牺牲剂后，该Janus结构也很容易实现高效的光驱动下的运动。
无机半导体/金属Janus微球通常使用二维的金属磁控溅射的制备方法，是通过把微球附着在平面上，在裸露的一侧进行沉积来制备的，单次制备量在微克级别，成本高，工艺要求严格，制备效率低。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种制备无机半导体/共轭聚合物Janus微球的制备方法。其相对于其他无机半导体/金属Janus微球使用的如二维金属磁控溅射等方法，本发明的制备方法，工艺简单、单次制备量大、成本低廉、环境友好、适合大批量生产。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的Janus微球。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米或微米尺寸的光催化半导体材料的颗粒分散在水中，加入固态石蜡，升温融化后进行乳化；
(2)将步骤(1)所得冷却至石蜡凝固，向其中加入溶剂、掺杂剂，搅拌除去O2，再迅速加入聚合单体，封闭体系，在紫外光源照射下，搅拌反应，反应结束后，去除石蜡，得Janus微球。
步骤(2)中Janus微球构型为聚合单体对半导体材料颗粒进行部分覆盖。优选约覆盖半导体微球表面一半的区域，聚合物层呈半球壳型
步骤(1)光催化半导体材料为TiO2、SrTiO3、ZnO、CdSe、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5、Bi2O3、BiOCl、BiOBr、BiOI、Ta2O5、Cu2O、SnO2、ZrO2、CdS、Fe2O3中的一种或几种。优选TiO2、ZnO、CdS、CdSe、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、ZrO2中的一种或几种。
步骤(1)中光催化半导体材料的颗粒粒径为50nm-5μm，优选200nm-1500nm，结构为实心或多孔，形状为球形
步骤(2)中聚合单体为共轭聚合物，所述共轭聚合物为吡咯、苯胺、噻吩、邻苯二胺、二甲基噻吩或三甲基噻吩中的一种或几种。优选吡咯、苯胺中的一种或两种。
所述半导体材料与聚合单体的质量比为1:1-300:1，优选10:1-150:1。
步骤(1)中石蜡选自熔点52-54℃、54-56℃、56-58℃、58-60℃、60-62℃、62-64℃中一种或几种。优选52-54℃或54-56℃中的一种或两种。
步骤(1)中水与石蜡的质量比为1:2～10:1，优选3:1-8:1。石蜡与半导体材料质量比为1:2～10:1，优选3:1-8:1；用高速剪切机进行乳化，乳化转速为1000-25000rpm，优选8000-16000rpm；乳化时间为1-20min，优选5-10min。
步骤(2)中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，优选水、乙醇中一种或两种；掺杂剂为HCl、H2SO4、HClO4、羧酸、磺酸、硝酸银、硝酸铜中一种或几种，优选HCl、硝酸银、乙酸中的一种或几种；紫外光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或太阳光中一种或几种，优选高压汞灯、中压汞灯中的一种或两种。
步骤(2)中反应温度为0-30℃，优选5-15℃；反应时间为1-48h，优选1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明提供了一种普适性制备无机半导体/共轭聚合物Janus微球的方法，所述合成方法是指，通过3D模板掩蔽的方法，对半导体颗粒进行掩蔽，然后用光照激发半导体，通过光致空穴，氧化共轭聚合物单体，使在半导体颗粒表面进行原位聚合，而后去除模板得到Janus微球。该方法通过半导体颗粒制备石蜡与水的pickering乳液，以固态石蜡为模板对半导体颗粒进行掩蔽。而后添加聚合单体对半导体颗粒进行光照，在其原位附着共轭聚合物，最后去除模板得到Janus微球。通过调节半导体和聚合单体物料比可以控制共轭聚合物层的厚度。本发明的方法合成步骤简便、条件易控、产量高、拓展性强。
本发明的方法合成步骤简便可以全程在水相中反应；条件易控无需苛刻的温度和有毒产物；产量高，常规二维Janus微球制备方法单次只能制备微克级别的量，而同等条件下，本发明方法单次可以提升至几十克，相比之下，本发明采用三维模板掩蔽的制备方法，单次制备量可以提升5-6个数量级；拓展性强，可以应用于制备多种无机半导体和共轭聚合物。所得Janus微球在光催化降解污染物，光催化制氢，微纳马达方面都可应用有着巨大的前景。
附图说明
图1为实施例1中Janus微球制备方法示意图；
图2为实施例1中制备的Janus微球在去除模板前的SEM照片；
图3上图为实施例1中制备的Janus微球，下图为对比例1中制备的非Janus微球的SEM照片；
图4为实施例1中所制备Janus微球的红外光谱数据；
图5为实施例1中制备的Janus微球在光照下的运动示意。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供二氧化钛/聚吡咯Janus微球的制备方法，包括如下步骤：
1)取0.4g粒径约1μm的单分散TiO2微球，10mL去离子水，2g切片石蜡(熔点约52-54℃)，加入离心管中，75℃水浴至石蜡融化。使用高速剪切机(miccraD-9)在10000rpm下初步乳化10min，后提升至16500rpm乳化5min。75℃静置5min后迅速放入冰水中冷却。
2)将1)所得倒入烧瓶中，加入10mL去离子水，滴入5mL盐酸，搅拌30min，通N2除O2，迅速加入2.7μL吡咯，封闭体系，20℃恒温搅拌下，使用高压汞灯照射5h(175W高压汞灯，使用冷凝水冷却，汞灯距离体系中心约20cm)。反应结束后抽滤，使用水洗2次，乙醇洗2次。产物于50度下真空干燥12h。
3)向2)产物加入30mL溶剂(石油醚：乙醇＝3:1)，超声30min，抽滤，石油醚洗涤3次，乙醇洗涤2次。产物于50度下真空干燥12h，得0.35gJanus微球。
对比例1
取0.2g粒径约1μm的单分散TiO2微球，20mL去离子水，滴入5mL盐酸搅拌30min，通N2除O2，迅速加入2.7μL吡咯，封闭体系，20℃恒温搅拌下，使用高压汞灯照射5h(175W高压汞灯，使用冷凝水冷却，汞灯距离体系中心约20cm)。反应结束后抽滤，使用水洗2次，乙醇洗2次。产物于50度下真空干燥12h。得0.2g非Janus微球。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钛/聚噻吩Janus微球的制备方法，包括如下步骤：
1)取0.4g粒径约1μm的单分散TiO2微球，10mL去离子水，2g切片石蜡(熔点约52-54℃)，加入离心管中，75℃水浴至石蜡融化。使用高速剪切机(miccra D-9)在10000rpm下初步乳化10min，后提升至16500rpm乳化5min。75℃静置5min后迅速放入冰水中冷却。
2)将1)所得倒入烧瓶中，加入10mL去离子水，滴入5mL盐酸，搅拌30min，通N2除O2，迅速加入3.4μL噻吩，封闭体系，5℃冰浴搅拌下，使用高压汞灯照射10h(175W高压汞灯，使用冷凝水冷却，汞灯距离体系中心约20cm)。反应结束后抽滤，使用水洗2次，乙醇洗2次。产物于50度下真空干燥12h。
3)向2)产物加入30mL溶剂(石油醚：乙醇＝3:1)，超声30min，抽滤，石油醚洗涤3次，乙醇洗涤2次。产物于50度下真空干燥12h，得0.36gJanus微球。
实施例3
本实施例提供实施例1所得微球作为Janus微纳马达的表征方法与效果。
取1mg微球于1mL的0.2％H2O2水溶液中，超声分散5min，取1μL滴至单凹载玻片上，在置于暗箱中的显微镜(凤凰-XZJ2030B)下，通过电子屏幕观察记录(使用显微镜C口外接2.5X索尼转接环，连接索尼α6400拍摄100帧视频)，使用显微镜下置光源，同时使用紫外灯(8W UV-A)距离5cm进行光照进行微球在紫外灯下的运动情况表征(光照强度约2mW/cm2)。
通过Tracker软件对视频中微球运动进行分析，取多个微球进行运动路径数据统计。相较于单纯的布朗运动，微球的扩散系数在紫外光存在时，从0.02μm2/s提高到了0.19μm2/s，有明显提高。这说明所制备Janus微球可以在紫外和可见光同时照射下，实现定向运动。当微球在应用于水体中污染物降解时，可以由于光照的扩散，而提高效率。
实施例4
本实施例提供实施例1所得微球在光催化降解污染物的表征方法与效果。
通过使用175W高压汞灯在紫外光下降解RhB染料来评价样品的光催化性能。
具体方法为，在磁力搅拌下将样品(25mg)分散到50mL RhB(5mg·L-1)溶液中。在光照射之前，在磁力搅拌下将分散液放置在黑暗中保持1小时以达到吸附-解吸平衡。在光照射下，以给定的时间间隔收集溶液并离心以除去光催化剂，然后在UV-Vis光谱仪上分析，测定553nm处的吸光度来确定剩余RhB的量。为了比较，还使用纯TiO2微球，各向同性TiO2/PPy微球进行光降解反应。
通过计算C/C0确定降解效率，其中C是在每个照射时间后的剩余RhB的浓度，C0是初始浓度。
通过简单的光催化实验，可以看出实施例1中所制备的Janus微球在降解实际污染物时，相比非Janus微球的效果有显著提高。这是由于Janus微球对电子和空穴的定向分离效果更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机半导体/共轭聚合物Janus微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米或微米尺寸的光催化半导体材料的颗粒分散在水中，加入固态石蜡，升温融化后进行乳化；
(2)将步骤(1)所得冷却至石蜡凝固，向其中加入溶剂、掺杂剂，搅拌除去O2，再迅速加入聚合单体，封闭体系，在紫外光源照射下，搅拌反应，反应结束后，去除石蜡，得Janus微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中Janus微球构型为聚合单体对半导体材料颗粒进行部分覆盖。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)光催化半导体材料为TiO2、SrTiO3、ZnO、CdSe、ZnS、V2O5、MoO3、PbS、MoSi2、Nb2O5、Bi2O3、BiOCl、BiOBr、BiOI、Ta2O5、Cu2O、SnO2、ZrO2、CdS、Fe2O3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中光催化半导体材料的颗粒粒径为50nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中聚合单体为共轭聚合物，所述共轭聚合物为吡咯、苯胺、噻吩、邻苯二胺、二甲基噻吩或三甲基噻吩中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体材料与聚合单体的质量比为1:1-300:1，优选10:1-150:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中石蜡选自熔点52-54℃、54-56℃、56-58℃、58-60℃、60-62℃、62-64℃中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水与石蜡的质量比为1:2～10:1；石蜡与半导体材料质量比为1:2～10:1；用高速剪切机进行乳化，乳化转速为1000-25000rpm，乳化时间为1-20min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种；掺杂剂为HCl、H2SO4、HClO4、羧酸、磺酸、硝酸银、硝酸铜中一种或几种；紫外光源为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、荧光灯、卤钨灯或太阳光中一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为0-30℃，时间为1-48h。
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