CN115786724B - 一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液、制备方法及应用，属于贵金属回收领域。本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液制备方法，以廉价易得的乙腈和氯化铁为原料，开发了贵金属绿色富集理论及技术高选择性同步回收多种贵金属的浸出液，通过氧化‑络合联合作用实现了对贵金属高效绿色浸出。本发明还公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液，从电子废弃物中可持续回收铂族金属，浸出率98％。本发明还公开了的高选择性同步回收多种贵金属的浸出液在贵金属回收的应用，该体系反应温和不产生有毒物质，有对环境友好等特点，可用于贵金属回收等应用。
Description
技术领域
本发明属于贵金属回收领域，尤其是一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液、制备方法及应用。
背景技术
贵金属(PMs)指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)8种金属元素。它们在精细化工、生物医药、电子工业、环保、电池和传感器等方面都发挥着重要作用。然而，我国铂族金属储量少，消费量大，对外依存度高因此，贵金属二次资源的回收利用是缓解我国贵金属短缺最重要的途径。据报道，我国每年有4000-5000万吨的电子垃圾产生。这些电子废弃物中含有大量的稀贵、稀散和贱金属，据统计，1吨废旧电路板中大约含有130kg铜、41kg铁、20kg锡、9kg银、0.45kg金和钯等贵金属，已成为重要的二次资源，被称为“城市矿山”。如今，电子废弃物中贵金属的回收成为一个重要课题，但从电子废弃物和废矿石中高效回收贵金属仍面临巨大挑战。
目前，贵金属的资源化过程主要分为氧化浸出和还原回收两个步骤。在贵金属回收过程中，常用的浸出方法有王水法和氰化法，然而，这两种浸出方法不仅工艺复杂、化学试剂的消耗量大，且使用的试剂多为有毒或腐烛性溶液。鉴于王水和氰化物的高毒性，科学家们开发了硫脲、硫代硫酸盐和碘等无毒浸出剂来浸出电子废弃物中的金，但它们对铂族金属中的其他贵金属则无法浸出。因此，科学家们发现有机溶剂对部分贵金属浸出表现出了良好的性能。特别是，有机溶剂在对电子废弃物中铂族金属回收方面有着极大的应用潜力。Lin等人使用由SOCl2和有机试剂(吡啶、N，N-二甲基甲酰胺和咪唑)组成的有机体系选择性浸出93％金。Yue等人报告了一种基于n-溴代丁二酰亚胺(NBS)和吡啶(Py)组合的溶解方法，产物为(Py)AuBr3络合物，可以选择性溶解94％金和92％钯。然而，这些方法仅对一种或两种贵金属有效，而且工艺成本和设备要求比较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液、制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺在进行煅烧得到g-C3N4片；
(2)将g-C3N4片和γ-FeOOH分散在水中，得到反应液，将反应液在60-70℃反应1-2h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到g-C3N4/γ-FeOOH；
(3)将无水氯化铁或无水氯化铜溶解在有机溶剂中，在25℃下加热反应1小时，之后加入过硫酸盐并进行分散，得到混合溶液；
将g-C3N4/γ-FeOOH分散到混合溶液中，震荡24h以上进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
进一步的，步骤(2)中的反应液中，g-C3N4的浓度为0.03-0.05g/mL；
γ-FeOOH的浓度为0.03-0.05g/mL。
进一步的，步骤(3)中每40-60ml有机溶剂中添加有1.5-2.0g无水氯化铁或无水氯化铜，0.02-0.04g过硫酸盐。
进一步的，在步骤(3)中，每50-60mL的混合溶液中加入0.002-0.003g的g-C3N4/γ-FeOOH。
进一步的，步骤(1)中煅烧的条件为：
在500-600℃下煅烧4-6小时。
进一步的，步骤(3)中有机溶剂为：DMF或乙腈。
进一步的，步骤(3)中将g-C3N4/γ-FeOOH分散到混合溶液中，在60℃下保持1小时，然后陈化2小时，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，根据本发明所述的高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法制备得到。
本发明的高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的应用，作为浸出溶剂用于回收贵金属。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液制备方法，以廉价易得的乙腈和氯化铁为原料，开发了贵金属绿色富集理论及技术高选择性同步回收多种贵金属的浸出液，通过氧化-络合联合作用实现了对贵金属高效绿色浸出。加入氧化剂FeCl3降低了贵金属氧化的电极电位，乙腈(CH3CN)在反应过程中与贵金属离子进行配位形成稳定的络合物，提高贵金属在体系中的浸出效率。此外对电子废弃物中贵金属整个浸出过程不涉及强酸、强碱或有毒氰化物，具有广阔的应用前景。
本发明还公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液，从电子废弃物中可持续回收铂族金属，浸出率98％；乙腈(CH3CN)价格便宜、毒性相对较低，在溶解过程中避免有毒气体排放，且易于再生和大量生产；FeCl3是安全廉价氧化剂也有助于工艺的绿色化。
本发明还公开了的高选择性同步回收多种贵金属的浸出液在贵金属回收的应用，该体系反应温和不产生有毒物质，有对环境友好等特点，可用于贵金属回收等应用。反应后的乙腈可以通过蒸馏回收，二次利用，该方法操作简单、工艺环保、便于扩展，适用性强。乙腈(CH3CN)中C-N和C-C键与铂族金属形成配合物降低铂族金属的氧化电位铂金属离子配位释放配位能，Fe3+/Fe2+的标准电极电势为0.771V，高于铂族金属的电极电势，可以高效的氧化提取铂族金属，电子废弃物中贵金属氧化还原电位不同，在体系中被顺序浸出，特定时间点对贵金属浸出液进行选择性回收。
附图说明
图1为实施例1的产物室温条件下浸出废弃CPU实物图；
图2为实施例1的产物室温条件下浸出金属种类；
图3为实施例1的产物室温条件下金、铂、钯三种金属在体系中浸出效果图；
图4为实施例1的产物室温条件下浸出废弃CPU的扫描电镜图像；
图5为实施例1的产物高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的红外图；
图6为实施例1的产物和王水法浸出效果对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将无水氯化铁加入乙腈溶液中，搅拌得到分散均匀；
步骤2)：将上述混合溶液中加入过硫酸盐，超声分散均匀，待体系降温到室温，得到反应混合液；
步骤3)：将三聚氰胺在马弗炉中在中高温煅烧得到g-C3N4片；
步骤4)：将g-C3N4片和γ-FeOOH分散在去离子水中超声处理，待溶液反应一段时间。然后将溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，并干燥，得到g-C3N4/γ-FeOOH；
步骤5)：将g-C3N4/γ-FeOOH加入反应混合液中并超声分散均匀，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
实施例1
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g三聚氰胺在进行煅烧得到g-C3N4片；在500℃下煅烧4小时；
(2)将0.3g的g-C3N4片和0.5g的γ-FeOOH分散在10mL水中，得到反应液，将反应液在70℃反应1h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到g-C3N4/γ-FeOOH；
(3)将3g无水氯化铁溶解在80ml有机溶剂中，在25℃下加热反应1小时，之后加入0.08g过硫酸盐并进行分散，得到混合溶液；
将0.002g的g-C3N4/γ-FeOOH分散到60mL混合溶液中，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液浸出性能试验中，采用恒温超声反应装置，在室温大气压下对高选择性同步回收多种贵金属的浸出液进行了对废弃CPU板贵金属浸出性能测试。浸出时间为12小时。实验中用ICP-MS进行测定，计算浸出率。
参见图1，图1表明高选择性同步回收多种贵金属的浸出液从电子废弃物中选择性分步浸出多种贵金属。
参见图2，图2表明发现五种不同的PM(Au、Ag、Pd、Pt)和电子废物中两种常见的非贵元素(Zn和Cu)可以完全溶解在混合溶液中。
参见图3，从图3看出实施例1得到的CPU板中的Pt、Au、Pd三种金属在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液中，在反应过程中呈分步有序浸出，有利于对CPU板中浸出贵金属进行选择性回收。
参见图4，图4SEM显示PCB材料表面呈团状簇拥的黄色点状贵金属微粒被悉数溶出，暴露出深灰色PCB材料。
参见图5，图5表明高选择性同步回收多种贵金属的浸出液和传统王水法进行对比，两种方法对电子废弃物中贵金属均有良好的浸出效果。
如图6反应前后高选择性同步回收多种贵金属的浸出液FTIR表征，在体系中含有大量的C-N和C-C键；C-N和C-C键与铂族金属形成配合物降低铂族金属的氧化电位，铂族金属则溶解释放溶液中。
反应后的乙腈可以通过蒸馏回收，二次利用，该方法操作简单、工艺环保、便于扩展，适用性强。为铂族金属的高效绿色回收提供了新思路。
实施例2
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g三聚氰胺在进行煅烧得到g-C3N4片；在600℃下煅烧4小时；
(2)将0.5g的g-C3N4片和0.3g的γ-FeOOH分散在10mL水中，得到反应液，将反应液在60℃反应2h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到g-C3N4/γ-FeOOH；
(3)将4g无水氯化铁溶解在80ml有机溶剂中，在25℃下加热反应1小时，之后加入0.04g过硫酸盐并进行分散，得到混合溶液；
将0.003g的g-C3N4/γ-FeOOH分散到60mL混合溶液中，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
实施例3
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g三聚氰胺在进行煅烧得到g-C3N4片；在600℃下煅烧5小时；
(2)将0.3g的g-C3N4片和0.5g的γ-FeOOH分散在10mL水中，得到反应液，将反应液在65℃反应2h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到g-C3N4/γ-FeOOH；
(3)将4g无水氯化铁溶解在100ml有机溶剂中，在25℃下加热反应1小时，之后加入0.06g过硫酸盐并进行分散，得到混合溶液；
将0.002g的g-C3N4/γ-FeOOH分散到50mL混合溶液中，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
实施例4
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g无水氯化铜加入100ml的DMF溶液中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在25℃下加热反应1小时，反应后，在混合溶液A中加入0.08g过硫酸盐，超声分散均匀得到混合溶液B；
(3)将5.0g三聚氰胺在马弗炉中在中煅烧得到材料一(g-C3N4片)，由加热速率2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧4小时；
(4)将0.4g的g-C3N4片与0.4g的γ-FeOOH分散在10mL去离子水中在超声处理30分钟，然后将溶液移入75℃水浴锅中反应1小时，反应后将溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤并干燥得到材料三(g-C3N4/γ-FeOOH)；
(5)将0.002g的g-C3N4/γ-FeOOH加入50ml的混合溶液B中并超声分散均匀，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液浸出性能试验中，采用恒温超声反应装置，在室温大气压下对高选择性同步回收多种贵金属的浸出液进行了对废弃CPU板贵金属浸出性能测试。浸出时间为12小时。实验中用ICP-MS进行测定，计算浸出率。
实施例5
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铁加入乙腈溶液中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在25℃下加热反应1小时，反应后，在混合溶液A中加入过硫酸盐，超声分散均匀得到混合溶液B；
(3)将5.0g三聚氰胺在马弗炉中在中煅烧得到材料一(g-C3N4片)。
(4)将1mg/mL g-C3N4片与0.4gα-FeOOH分散在400mL去离子水中在超声处理30分钟，然后将溶液移入75℃水浴锅中反应1小时，反应后将溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤并干燥得到材料三(g-C3N4/α-FeOOH)；
(5)将材料三加入混合溶液B中并超声分散均匀，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液；
在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液浸出性能试验中，采用恒温超声反应装置，在室温大气压下对高选择性同步回收多种贵金属的浸出液进行了对废弃CPU板贵金属浸出性能测试。浸出时间为12小时。实验中用ICP-MS进行测定，计算浸出率。
实施例6
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15g无水氯化铁加入500ml乙腈溶液中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在25℃下加热反应1小时，反应后，在混合溶液A中加入0.3g的过硫酸盐，超声分散均匀得到混合溶液B；
(3)将5.0g三聚氰胺在马弗炉中在中煅烧得到材料一(g-C3N4片)；
(4)将12g的g-C3N4片与20g的FeOOH分散在400mL去离子水中在超声处理30分钟，然后将溶液移入75℃水浴锅中反应1小时，反应后将溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤并干燥得到材料三(g-C3N4/FeOOH)；
(5)将0.02g的材料三加入500ml的混合溶液B中并超声分散均匀，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液浸出性能试验中，采用恒温超声反应装置，在室温大气压下对高选择性同步回收多种贵金属的浸出液进行了对废弃CPU板贵金属浸出性能测试。浸出时间为12小时。实验中用ICP-MS进行测定，计算浸出率。
实施例7
本发明公开了一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铁加入乙腈溶液中，搅拌得到分散均匀的混合溶液A；
(2)将混合溶液A在25℃下加热反应1小时，反应后，在混合溶液A中加入过硫酸盐，超声分散均匀得到混合溶液B；
(3)将5.0g三聚氰胺在马弗炉中在中煅烧得到材料一(g-C3N4片)。
(4)将1mg/mL g-C3N4片与0.4g单原子铁分散在400mL去离子水中在超声处理30分钟，然后将溶液移入75℃水浴锅中反应1小时，反应后将溶液过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤并干燥得到材料三(g-C3N4/单原子铁)。
(5)将材料三加入混合溶液B中并超声分散均匀，震荡24h进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液。
在高选择性同步回收多种贵金属的浸出液浸出性能试验中，采用恒温超声反应装置，在室温大气压下对实施例2-实施例7的高选择性同步回收多种贵金属的浸出液进行了对废弃CPU板贵金属浸出性能测试。浸出时间为12小时。实验中用ICP-MS进行测定，计算浸出率，结果与实施例1的相当。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的应用，其特征在于，作为浸出溶剂用于回收贵金属；
所述高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺在进行煅烧得到g-C3N4片；
（2）将g-C3N4片和γ-FeOOH分散在水中，得到反应液，将反应液在60-70℃反应 1-2 h，反应结束后进行过滤、洗涤和干燥得到 g-C3N4/γ-FeOOH；
（3）将无水氯化铁或无水氯化铜溶解在有机溶剂中，在25℃下加热反应1小时，之后加入过硫酸盐并进行分散，得到混合溶液；
将g-C3N4/γ-FeOOH分散到混合溶液中，震荡24 h以上进行反应，得到高选择性同步回收多种贵金属的浸出液；
步骤（1）中煅烧的条件为：
在 500-600℃下煅烧4-6 小时；
步骤（2）中的反应液中，g-C3N4的浓度为0.03-0.05g /mL；
γ-FeOOH的浓度为0.03-0.05g /mL；
步骤（3）中每40-60 ml有机溶剂中添加有1.5-2.0 g无水氯化铁或无水氯化铜，0.02-0.04 g过硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的应用，其特征在于，在步骤（3）中，每50-60 mL的混合溶液中加入0.002-0.003 g的 g-C3N4/γ-FeOOH。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性同步回收多种贵金属的浸出液的应用，其特征在于，步骤（3）中有机溶剂为：DMF或乙腈。
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