CN105907976A

CN105907976A - 一种从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法

Info

Publication number: CN105907976A
Application number: CN201610515116.8A
Authority: CN
Inventors: 张小平; 丁江铃; 朱亚茹
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN105907976B

Abstract

本发明公开了一种从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，包括步骤：（1）将废旧手机电子元件进行机械破碎；（2）实现非金属物料和含Pd的金属物料的分离，并将金属物料研磨至100目以上；（3）将含金属Pd粉末加入到含有HCl‑CuCl₂‑NaClO体系的反应器中获得浸Pd液；（4）将浸Pd液抽滤得到含Pd滤液和滤渣；（5）向含Pd溶液中加入TOA‑TBP‑磺化煤油体系萃取Pd得到含Pd富集有机相；（6）向含Pd有机相中加入氨水还原，分液及水相过滤后加入盐酸，得到Pd(NH₃)₂Cl₂固体。本发明具有高效环保、工艺适应性强、资源综合利用率高、应用前景广阔等特点，可创造显著的经济、环境及社会效益。

Description

一种从废旧手机电子元器件中回收钯（ Pd ）的方法

技术领域

本发明属于二次资源综合利用技术领域，具体涉及一种废旧手机电子元器件中高效环保回收钯（Pd）的方法。

背景技术

近年来，随着科技的提高和发展以及社会对于电子产品性能的追求，电子产品更新不断加快，这也预示着电子产品被淘汰的速度日趋严重。电子产品每年理论报废量超过5000 万台，并且以年均 20% 的速度增长。而手机的使用寿命尤为短，手机作为人们所使用最广的电子产品，其废弃量更不容忽视。据工信部统计，2015年1月国内手机用户数量达到12.35亿，是世界第一手机使用大国。

电子废弃物中虽然含有对人类健康造成危害的物质（镉、卤化物阻燃剂等），但电子产品在制造过程中为了达到各种性能使用了大量的贵重金属。有研究显示，废弃线路板大约可以占到电子垃圾总量的3%，线路板含非金属70% (包括塑料、玻璃纤维等)，铜16%，焊料4%，铁3%，镍2%，银0.05%，金0.03%，钯0.01%，而不足线路板总重的1%的贵金属却集中了其超过80%的商业价值。将蕴含丰富稀贵金属的电子废弃物中稀贵金属回收利用，不仅使稀贵金属得到充分的回收利用，而且可以减少矿山的开采，减少环境污染。与从金属矿山开采加工相比，从废弃线路板中提炼各种稀贵金属要容易得多。

目前国内外对于手机元器件中金属钯的回收并没有专门的研究，主要集中于电子废弃物线路板中金属回收这一块，回收技术已经不只是使用单一的技术方法，多采用多种技术联合。基本采用物理机械法进行预处理，后采用火法处理技术、湿法处理技术和生物处理技术。机械物理法由于其无法将各金属单独回收，只能是作为金属富集前处理技术；火法处理过程中无法避免二噁英、溴化物等有毒有害物质和异味的产生，较难收集与处理，逸入大气中会对空气造成污染，危害人体健康。容易造成二次污染且投资较大；而生物处理技术的研究相对较少，由于其微生物存活条件苛刻、处理周期长，难以达到工业化的要求。

钯在电子废弃物中含量低，回收比较困难，从废旧手机电子元件中回收钯的方法主要可分为火法和湿法两大类。火法是将含贵金属的电子废料进行高温熔炼，使贵金属富集在一般金属中，再用电解法或湿法加以回收。目前应用比较普遍的是湿法，即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺。概括起来主要是:硝酸或王水溶解，然后分别用溶剂萃取法、阴离子树脂交换法、丁基黄药法、氯化铵沉淀法等。其主要工艺流程如下图1所示。

现阶段对于Pd的回收工艺研究较少，基本采用以上的工艺流程，火法灼烧无法避免的带来大气污染，而采用硝酸、王水等强酸浸出，污染严重，易腐蚀设备；而氯化铵沉淀只适用于高含量Pd；采用溶剂萃取，现阶段所使用Pd的萃取剂大多价格较贵；采用离子交换法时，交换树脂易老化，成本高。

本发明所提供的HCl-CuCl₂-NaClO体系浸Pd方法能够填补现今废旧手机电子元件中Pd回收技术空白，采用TOA-TBP-磺化煤油萃取体系具有高萃取率、低成本的优点。本发明所提供的浸出体系与萃取体系具有高效环保、工艺适应性强、资源综合利用率高、应用前景广阔等特点，可创造显著的经济、环境及社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从废旧手机电子元器件中回收Pd的方法，解决现阶段废旧手机电子元件中高污染、高危害酸法回收Pd的难题，其能实现对废旧手机电子元件中的贵金属Pd及其它多种有价成分的清洁高效回收。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，该回收钯（Pd）的方法分为预处理，HCl-CuCl₂-NaClO体系浸Pd，TOA-TBP-磺化煤油体系萃取Pd和氨水还原、盐酸沉淀Pd四部分，具体包括如下步骤：

（1）将废旧手机电子元件进行机械破碎；

（2）将步骤（1）中所获的电子元件粉末进行物理分选，实现含环氧树脂为主的非金属物料和含Pd的金属物料的分离，接着将金属物料研磨至100目以上；

（3）将步骤（2）中所得的含金属Pd粉末加入到含有HCl-CuCl₂-NaClO体系的反应器中，控制反应温度浸Pd，获得浸Pd液，所述HCl-CuCl₂-NaClO体系按质量百分比包括93.55%的HCl、5.23%的CuCl₂、1.22%的NaClO，其中HCl的浓度为2mol/L；

（4）将步骤（3）中所得的浸Pd液倒入抽滤装置，获得到含Pd滤液和滤渣；

（5）将步骤（4）中的含Pd溶液中加入TOA-TBP-磺化煤油体系萃取Pd，分液后得到含Pd富集有机相，所述TOA-TBP-磺化煤油体系按体积百分比包括4%的TOA、16%的TBP、80%的磺化煤油；

（6）将步骤（5）中含Pd有机相中加入氨水还原，静置分液，水相过滤后加入盐酸，得到Pd(NH₃)₂Cl₂固体，有机相可多次萃取后经过高温蒸馏的方式再生利用。

进一步地，所述步骤（1）中，采用包括锤式破碎机、圆盘粉碎机及万能破碎机的组合，实现废旧手机电子元器件的粉碎。

进一步地，所述步骤（2）中，采用包括风选、浮选、电磁分选中的单一分选方式或其组合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。

进一步地，所述步骤（3）中，对含金属Pd粉末采用HCl-CuCl₂-NaClO体系浸取Pd，控制温度为80℃、固液比1:50、搅拌器400转/分钟、浸取时间为3h。

进一步地，所述的反应器为耐酸密闭性反应器，同时设置有酸性气体吸收处理装置。

进一步地，所述步骤（4）的抽滤装置采用真空抽滤装置，实现含Pd溶液和滤渣的分离。

进一步地，所述步骤（5）中，TOA-TBP-磺化煤油体系萃取Pd采用机械搅拌，反应时间为5min，静置30min分液，获得含Pd富集有机相。

进一步地，所述步骤（6）中，采用浓度为0.1mol/L的氨水还原有机相中Pd，采用浓度为2mol/L的盐酸沉淀氨水中的Pd，得到含Pd产品。

进一步地，所述步骤（6）中，加入氨水还原前还包括步骤：使用2mol/L HCl水洗三次有机相，水洗有机相是因为萃取时可能会将一些其他金属也同时萃取，盐酸水洗后可以将有机相中其他贱金属去除。

相比现有技术，本发明的优点和积极效果：

（1）本发明提供的废旧手机电子元件的预处理工艺是采用物理破碎与分选技术结合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。工艺流程相对简单，金属富集效果好，具有显著的环境效益和社会效益。

（2）本发明所采用的HCl-CuCl₂-NaClO浸Pd体系，与现有的火法、酸化法及其它浸Pd体系相比，具有环保、低毒、稳定性好、浸出时间快及浸出率高等优势。

（3）本发明所采用TOA-TBP-磺化煤油萃取Pd体系，萃取剂价格相对低廉，大大降低了萃取成本，具有萃取效率高，用量少等优点。

（4）本发明所提供回收Pd的方法，Pd的浸出率约为94%，浸出率较高，萃取还原Pd的效率可达98%，Pd的总回收率约为92.12%，具有明显的经济效益。

附图说明

图1是现有工艺系统流程图。

图2是本发明工艺系统流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例

一种从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，该回收钯（Pd）的方法分为预处理，HCl-CuCl₂-NaClO体系浸Pd，TOA（三正辛胺）-TBP（磷酸三丁酯）-磺化煤油体系萃取Pd和氨水还原、盐酸沉淀Pd四部分，具体包括如下步骤：

（1）随机选取500部废旧手机，手工拆解后取下电路板，采用热风枪将电路板上的手机元器件吹落，采用颚式破碎机及球磨机将废旧手机电子元件破碎成粉末；

（2）将步骤（1）中所获的电子元件粉末进行物理分选，分别得到约500 g金属粉末与约1500 g环氧树脂粉末，实现含环氧树脂为主的非金属物料和含Pd的金属物料的分离，接着将金属物料研磨至100目以上；

（3）将步骤（2）中所得的含金属Pd粉末称取4g加入到含有190mL 2mol/L HCl的机械搅拌反应器中，并同时加入2.56g CuCl₂、10mL NaClO，控制温度80℃、固液比1:50、搅拌器在400转/分钟条件下浸取反应3h，湿法浸出作业要求在耐酸密闭性能良好的反应器中进行，该反应器需配备有酸性气体的吸收处理装置；

（4）将步骤（3）中所得的浸Pd液倒入真空抽滤装置，获得到含Pd滤液和滤渣，测定得到Pd的浸出率约为94%；

（5）将步骤（4）中的含Pd溶液中加入TOA-TBP-磺化煤油体系中，所述TOA-TBP-磺化煤油体系按体积百分百包括4%的TOA、16%的 TBP、80%的磺化煤油，O/A为1:10，常温下，400转/分钟的搅拌器下搅拌5min后静置半小时分液后得到含Pd富集有机相；

（6）将步骤（5）中含Pd有机相加入0.1mol/L氨水还原，静置分液，水相过滤后加入等体积的2mol/L盐酸，得到Pd(NH₃)₂Cl₂固体，有机相可多次萃取后经过高温蒸馏的方式再生利用。

具体而言，所述步骤（2）中，采用包括风选、浮选、电磁分选中的单一分选方式或其组合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。

具体而言，所述步骤（6）中，加入氨水还原前还包括步骤：使用2mol/L HCl水洗三次有机相，水洗有机相是因为萃取时可能会将一些其他金属也同时萃取，盐酸水洗后可以将有机相中其他贱金属去除。

本实施例的Pd的还原率约为98%，Pd的总回收率约为92.12%。

以上说明及所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，如不限于上述实施方式，在本领域结合原料的种类和Pd含量的不同，可在本系统核心工艺的基础上对该工艺体系适当选择选用，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于，该回收钯（Pd）的方法分为预处理，HCl-CuCl₂-NaClO体系浸Pd，TOA-TBP-磺化煤油体系萃取Pd和氨水还原、盐酸沉淀Pd四部分，具体包括如下步骤：

（1）将废旧手机电子元件进行机械破碎；

（6）将步骤（5）中含Pd有机相中加入氨水还原，静置分液，水相过滤后加入盐酸，得到Pd(NH₃)₂Cl₂固体。

2.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，采用包括锤式破碎机、圆盘粉碎机及万能破碎机的组合，实现废旧手机电子元器件的粉碎。

3.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中的回收钯（Pd）方法，其特征在于：所述步骤（2）中，采用包括风选、浮选、电磁分选中的单一分选方式或其组合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。

4.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，对含金属Pd粉末采用HCl-CuCl₂-NaClO体系浸取Pd，控制温度为80℃、固液比1:50、搅拌器400转/分钟、浸取时间为3h。

5.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述的反应器为耐酸密闭性反应器，同时设置有酸性气体吸收处理装置。

6. 如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（4）的抽滤装置采用真空抽滤装置，实现含Pd溶液和滤渣的分离。

7.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，TOA-TBP-磺化煤油体系萃取Pd采用机械搅拌，反应时间为5min，静置30 min分液，获得含Pd富集有机相。

8.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，采用浓度为0.1mol/L的氨水还原有机相中Pd，采用浓度为2mol/L的盐酸沉淀氨水中的Pd，得到含Pd产品。

9.如权利要求1所述从废旧手机电子元器件中回收钯（Pd）的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，加入氨水还原前还包括步骤：使用2mol/L HCl水洗三次有机相。