NL8202191A - Werkwijze voor het afscheiden van teer uit carbonyleringsreactiemengsels. - Google Patents

Description

/ - 1 - »

Werkwijze voor het afscheiden van teer uit carbonylerings-reactiemengsels.

Complexe katalysatoren die edele metalen uit de VIII groep, in het bijzonder rhodium, bevatten, worden gebruikt voor de homogene katalyse van de reactie van koolmonoxyde al dan niet in aanwezigheid van waterstof met 5 diverse organische moleculen waarbij verbindingen met hogere molecuulgewichten ontstaan. De reacties die in dit verband van bijzonder belang zijn worden in het algemeen aangeduid als hydroformyleringen en carbonyleringen. Zulke reacties zijn ( * in vele octrooischriften beschreven, onder meer in het Ameri- 10 kaanse 3.579.552 en de Britse 1.468.940 en 1.538.782. De katalysatoren worden geacht complexen van het edele metaal met onder meer koolmonoxyde te zijn en bevatten ook nog promotoren die al dan niet metaal-verbindingen zijn.

De reactieprodukten moeten van zulke homo-15 gene katalysatoren gescheiden worden. In het algemeen gebeurt dit door het reactiemengsel te destilleren, waardoor organische verbindingen afgescheiden worden en een residu van metaal-katalysator en andere hoogkokende materialen overblijft, dat naar het reactievat gerecirculeerd kan worden.

20 Er zijn methoden beschreven waardoor het edele metaal voor her haald gebruik direct uit het reactiemengsel teruggewonnen wordt. Maar in het algemeen laat men volgens de stand der techniek de hoogkokende residuen zich ophopen, en deze moeten als een afzonderlijke stroom uit het reactiesysteem afgelaten 25 worden. Zulke residuen bevatten aanzienlijke hoeveelheden edel metaal die teruggewonnen moeten worden opdat de werkwijze economisch uitgevoerd kan worden. Daar rhodium het voornaamste edelmetaal in kwestie is spreekt deze beschrijving verder alleen over rhodium, maar men moet begrijpen dat 30 dit ook voor de andere edele metalen geldt. Palladium, alleen 8202191 t t -Ιοί in combinatie met rhodium, is ook een bijzonder nuttig katalytisch metaal.

Rhodium is met vele technieken teruggewonnen, maar er vallen ten minste drie wijzen van benadering te onder-5 scheiden. In de eerste plaats wordt rhodium als metaal zelf teruggewonnen, wat het opnieuw formuleren voor herhaald gebruik nodig maakt. In dé tweede plaats kan het rhodium op een vaste stof teruggewonnen worden, welke vaste stof als katalysa-tordrager kan dienen. Bij een derde mogelijkheid wint men het 10 rhodium terug in een vorm die direct geschikt is voor terugvoer naar de reactor, met of zonder aanvullende behandelingen voor het verbeteren van de katalytische eigenschappen.

Rhodium kan als metaal teruggewonnen worden door pyrolyse, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-15 schrift 3.920.449, waarbij men de residuen en rhodium bevat tende katalysator bij hoge temperatuur ontleedt. Het rhodium wordt in het algemeen als metaal of als oxyde teruggewonnen en kan dan verwerkt worden tot een katalysator of katalysator-voorloper die dan weer bruikbaar is.

20 De tweede terugwinningstechniek vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 3.899.442, volgens welk het rhodium bij pyrolyse van het residu op een vaste drager afgezet wordt. Een alternatief hierop staat in het Amerikaanse octrooischrift 3.978.148, volgens welk het rhodium aan geacti-25 veerde kool geadsorbeerd wordt, waaruit het dan terug te win nen is.

Rhodium kan ook teruggewonnen worden door het uit oplossing te doen neerslaan in een vorm die niet noodzakelijkerwijs het metaal is, en welke direct naar het reactie-30 vat terug kan gaan of eerst een of andere voorbehandeling kan ondergaan. Vele methoden van dit soort zijn al eens beschreven. Hoewel de katalysator in het algemeen bij reactie-omstan-digheden oplosbaar is kan men er ook door toevoegen van water onoplosbare verbindingen uit doen ontstaan, zoals beschreven 35 in de Amerikaanse octrooischriften 2.839.580, 2.880.241, en 3.821.311. In het Amerikaanse octrooischrift 3.887.489 vindt 820 2 1 9 1 Λ ft - 3 - men het neerslaan van rhodium bevattende verbindingen door het reactieresidu lang genoeg op voldoend hoge temperatuur te verhitten. Een andere techniek staat in het Amerikaanse oc-trooisehrift 3.560.539, waarbij men de carbonyl-groepen van 5 de teer met waterstof of met hydriden tot hydroxy-groepen reduceert, waardoor het rhodium uit zijn complexen vrijkomt, neerslaat en teruggewonnen kan worden. De selectieve adsorptie aan vaste stoffen zoals kiezelzuur is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3,539.634. Een oplosmiddel kan daarbij 10 gebruikt worden om het residu van de adsorberende vaste stof te scheiden. De tegenovergestelde benadering, namelijk de adsorptie van het rhodium aan een vast adsorbens vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 3.716.626.

Rhodium kan ook met sterke zuren in combi-15 natie met water of andere oplosmiddelen uit reactieresiduen geëxtraheerd worden. Dit is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.420.873, 3.641.076 en 3.857.895. Aanverwante behandelingen met zuren en peroxyden zijn getoond in de Amerikaanse octrooischriften 3.547.964 en 4.021.463.

20 Ia verband met de carbonylering die in de

Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782 beschreven is is gevonden dat de carbonyleringsreactieresiduen niet gemakkelijk te scheiden zijn van het rhodium dat ze bevatten. Maar nu werd gevonden dat met geschikte oplosmiddelen de teer 25 gemakkelijk uit het reactiemengsel weg te halen is.

Uit bij carbonyleringen ontstaande residuen, vooral bij de carbonylering van esters of ethers en in het bijzonder bij de carbonylering van methylacetaat of dimethyl-ether tot azijnzuuranhydride of ethyleendiacetaat, kan men 30 het katalytische edelmetaal, in het algemeen rhodium, met sterke zuren niet extraheren. Gevonden werd dat als dergelijke carbonyleringsreactieresiduen met geschikte oplosmiddelen in contact gebracht worden het teer preferent geëxtraheerd wordt, en die teer kan dan van het reactiemengsel gescheiden en weg-35 gedaan worden, waarna het oplosmiddel opnieuw bruikbaar is.

Bepaalde oplosmiddelen blijken zowel de teer 8202191 - 4 - als enig rhodium te extraheren. Andere blijken nogal selectief een gedeelte van de teer weg te nemen en in hoofdzaak al het rhodium achter te laten. Geschikte oplosmiddelen voor zo'n preferente extractie zijn de alkanen, cycloalkanen, halogeen-5 alkanen en de aromatische koolwaterstoffen. Meer in het algemeen kunnen deze oplosmiddelen gekenmerkt worden als behorende tot de groepen I, Vlb en VII in de klassificatie van L.R.Snyder in J. of Chromatography 92, (1974) 223-230, alsmede de alkanen en cycloalkanen die door Snyder niet in een bepaalde groep 10 ondergebracht worden. In het bijzonder gaat de voorkeur uit naar cycloalkanen zoals cyclohexaan, samen met aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen. Andere bijzonder nuttige klassen van oplosmiddelen zijn de halogeenalkanen zoals tetra-chloorkoolstof en de dialkylethers. In het algemeen past men 15 een volumeverhouding oplosmiddel/teer van 0,5:1 tot 10:1 toe.

* Bij de werkwijze volgens de uitvinding ge beurt de selectieve extractie van de teer door een geschikt oplosmiddel in contact te brengen met een teer bevattende vloeistof ontstaan bij het verdampen van althans een deel van 20 het carbonyleringsreactiemengsel, de teer bevattende oplossing na de extractie af te scheiden, en het oplosmiddel voor herhaald gebruik terug te winnen waarbij men de teer die er in zat wegdoet. Na extraheren van de teer wordt het reactiemengsel van resten extractiemiddel bevrijd en naar de carbonylerings-25 reactie teruggevoerd. Bij ëën uitvoeringsvorm wordt het vloei bare deel van een carbonyleringsreactiemengsel geconcentreerd door er althans een deel van de laagkokende verbindingen uit te verwijderen, welke dan door een geschikt oplosmiddel vervangen worden.

30 De verdere beschrijving gebeurt aan de hand van de hierbij behorende tekening, waarvan figuur 1 een blok-schema van de extractie volgens de uitvinding is en figuren 2 en 3 stroomschema's van twee uitvoeringsvormen van de uitgevonden werkwijze weergeven.

35 Het terugwinnen van edele metalen uit de ste * VIII groep van het periodieke systeem, vooral van rhodium, 8202 1 9 1 'i> * - 5 - uit reactieresiduen van carbonyleringen en hydroformyleringen is voor de vakmensen van groot belang geweest. In het bijzonder gaat het om het terugwinnen van dergelijke edele metalen uit katalysatoren gebruikt bij de carbonylering van carbon-5 zuuresters of dialkylethers tot zuuranhydriden, vooral bij de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijn-zuuranhydride. Eveneens gaat de uitvinding echter over het terugwinnen van rhodium uit katalysatoren gebruikt bij de carbonylering van -methylacetaat en/of dimethylether tot ethy-10 lideendiacetaat in aanwezigheid van waterstof. Deze werkwijzen zijn diepgaand besproken in de Britse octrooischriften 1.468.940 en 1.538.782. Deze werkwijzen zijn belangrijk omdat zij waardevolle chemicaliën leveren, zowel voor direct gebruik als als tussenprodukten. Maar het terugwinnen van s fcê 15 edele metalen uit de VIII groep volgens de uitvinding is niet beperkt tot deze in het bijzonder aangewezen carbonyleringen.

De uitvinding betreft zeer ruim gesproken het selectieve verwijderen van teer, dat zijn hoogkokende re-20 siduen, uit bij carbonylering met of zonder waterstof ontstane reactiemengsels. De samenstelling van deze reactiemengsels is ingewikkeld en niet volledig beschreven. Indien ze ontstaan bij de carbonylering van esters of ethers weet men dat ze hoogmoleculaire verbindingen met carbonyl- en acetaat-groepen 25 bevatten. Als een monster van een carbonyleringsreactiemengsel in gas en vloeistof gescheiden en geconcentreerd wordt bevat de teer, nadat er de vluchtige bestanddelen uit verwijderd zijn, tot ongeveer 4 gew.% rhodium. Het was moeilijk al het rhodium (of ander edel metaal) door extractie met zure oplos-30 singen of met andere technieken uit zulke teer af te scheiden.

Nu werd gevonden dat het mogelijk is de teer direct te extraheren uit zo’n carbonyleringsreactiemengsel of uit een concentraat dat men verkrijgt als men uit het reactiemengsel de vluchtige bestanddelen verdampt, en wel door de teer in contact 35 te brengen met oplosmiddelen die selectief de teer kunnen wegnemen en het rhodium voor herhaald gebruik achterlaten.

8202191 - 6 -

Bij de carbonylering ontstaat in het algemeen een hoogkokend residu, dat wel toelaatbaar is, maar dat men zich toch niet onbeperkt mag laten ophopen omdat anders de reactiesnelheid omlaag loopt. Het tempo waarin de teer ont-5 staat en de samenstelling zullen van vele factoren afhankelijk zijn, en dat is thans nog niet helemaal bekend. In het algemeen ontstaat bij de carbonylering van methylacetaat tot azijnzuuranhydride per 1000 din anhydride tot 5 gew.dln teer, maar aanzienlijk meer teer kan ontstaan als er abnormale om-10 standigheden in de reactor heersen. De ervaring schijnt te leren dat bij de carbonylering van methylacetaat tot ethyleen-diacetaat minder teer ontstaat, zo tot 2 gew.dln teer per 1000 dln ethyleendiacetaat. Het tempo waarin de teer verwijderd moet worden en de concentratie waartoe men het in het 15 reactiemengsel mag laten ophopen worden voor ieder bepaald systeem empirisch bepaald. In het algemeen gaat men zo te werk dat het produkt en andere laagkokende bestanddelen verdampt worden, hetzij uit het gehele reactiemengsel, hetzij uit een spuistroom die later naar de reactor teruggaat. In 20 beide gevallen houdt men hoogkokend materiaal over dat zich geleidelijk ophoopt, en een deel daarvan wordt afgescheiden en geconcentreerd, waarbij men het allerhoogst kokende materiaal "teer" genoemd, overhoudt, dat dan door selectieve extractie met een geschikt oplosmiddel afgescheiden wordt.

25 De extractie van teer wordt nu in het al gemeen bekeken onder verwijzing naar het blokschema van figuur 1. De reactie vindt in het algemeen plaats in drukvat 10, met esters, ethers, alkoholen e.d. als reagerende stoffen die in aanwezigheid van een edelmetaal als katalysator en 30 eventueel in aanwezigheid van waterstof en/of metaal-promo- toren met koolmonoxyde gecarbonyleerd worden. De ontstaande teer is tot een zeker gehalte in het reactiesysteem aanvaardbaar, maar niet daarboven omdat anders het voor de eigenlijke reactie beschikbare volume omlaag gaat. Voor ieder reactie-35 systeem moet empirisch vastgesteld worden welk teer-gehalte nog toelaatbaar is. In het algemeen moet de teer op een of 8202 1 9 1 - 7 - andere wijze gespuid worden om beneden die uiterste concentratie te blijven. Dit kan zowel met tussenpozen als continu gebeuren. In beide gevallen zal de teer naast de edelmetaal-katalysator nog vele andere verbindingen bevatten die verwij-5 derd moeten worden voordat men de teer kan wegdoen. In het diagram wordt een stroom reactieprodukt via leiding 12 aan de reactor onttrokken en in een ruimte met lagere druk afgelaten waaruit het gewenste produkt en andere laagkokende stoffen afgevoerd worden. Bij eên uitvoeringsvorm gaat door leiding 10 12 het gehele reactieprodukt. Dan voert men uit de scheidings- inrichting al het produkt en alle bijprodukten af. Een andere mogelijkheid is dat door 12 een periodieke of continue kleine spuistroom gaat, namelijk als het produkt in de reactor zelf wordt verdampt en via eventuele leiding 13 afgevoerd; bij die 15 manier van werken wordt de door leiding 13 komende stroom gecombineerd met die uit 15.

Men zal inzien dat de vloeistof die na zulk verdampen overblijft het zware residu bevat, met daarin ook de edelmetaal-katalysator en de promotoren. Ook zal die vloei-20 stof een zekere hoeveelheid waardevolle produkten (anders dan de laagkokende materialen) bevatten, welke teruggewonnen moeten worden. Dit teer bevattende materiaal, dat door leiding 16 stroomt, ondergaat dan de extractie volgens de uitvinding om de teer te scheiden van katalysator en promotoren en, 25 voor zover mogelijk, ook van de reactieprodukten en bijproduk ten.

Zoals men nog zal zien kan een groot aantal oplosmiddelen gebruikt worden, hoewel de praktische omstandigheden de feitelijke keus zullen bepalen. De gewenste 30 eigenschappen van de te kiezen oplosmiddelen zijn de volgende; 1) Het oplosmiddel moet verhoudingsgewijs meer teer dan katalysator-bestanddefen uit de spuistroom wegnemen. Deze eis is een absolute.

2) Het oplosmiddel moet alle aanwezige soorten teer opnemen; 35 een selectief ophopen van bepaalde soorten teer moet zo mogelijk vermeden worden.

8202191 - 8 - 3) Het oplosmiddel moet een minimum van reactor-produkten en bijprodukten extraheren.

4) De fasescheiding van de teer bevattende oplossing van de rest van het mengsel moet gemakkelijk gebeuren; die twee 5 vloeistoffen moeten dus in hoofdzaak onmengbaar zijn.

5) Het oplosmiddel moet gemakkelijk van de resterende reactie-produkten en bijprodukten (die met de teer meekomen) gescheiden kunnen worden; deze eis is van belang om de rondloop en ophoping van die reactieprodukten in het systeem 10 te voorkomen.

6) Het oplosmiddel moet ten opzichte van de reagerende stoffen en de carbonyleringsprodukten chemisch inert zijn.

Zoals het blokschema laat zien wordt de teer bevattende stroom in 18 in contact gebracht met een selectief 15 oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen. De wijze waarop een dergelijke extractie uitgevoerd wordt is de vakman voldoende bekend. Representatief voor de technieken die in aanmerking komen zijn mengen van oplosmiddel met de teer bevattende stroom gevolgd door bezinken en scheiden, hetzij in één hetzij in 20 meer stappen. Continue tegenstroomextractie in schotel- of gepakte torens komt ook in aanmerking als een potentieel nuttige methode. De vakman zal ook naar andere soorten apparatuur en variaties daarbinnen kijken voordat hij zijn uiteindelijke keuze maakt.

25 Voor het bekijken van het schema wordt aan genomen dat er een scheiding in twee afzonderlijke produkt-stromen is, de eerste een recirculatiestroom 20, met daarin eventueel niet weggenomen teer, reactieprodukten en bijprodukten, bestanddelen van de katalysator en de promotoren, samen 30 met een beperkte hoeveelheid oplosmiddel. Deze stroom kan direct naar de reactor teruggeleid worden, maar ook kan hij eerst een of andere behandeling ondergaan. In het algemeen zal die stroom het nodige oplosmiddel bevatten, zodat afscheiden daarvan nodig is om ophoping van oplosmiddel in het reactor-35 systeem en ongewenste inwerking daarvan met reagerende stoffen of produkten te voorkomen.

82 0 2 1 9 1 - 9 -

Het teer bevattende extract gaat via leiding 22 naar een of andere opwerkingsinrichting 24, waarin in het algemeen het oplosmiddel verdampt en via 26 voor herhaald gebruik gere'circuleerd wordt. Dé stroom geconcentreerde teer 5 28 wordt nu weggewerkt,in het algemeen door verbranding.

De vakman zal inzien dat deze brede schets van de toepassing van de uitvinding natuurlijk vele alternatieve uitvoeringsmogelijkheden omvat. De juiste keuze van oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen, de wijze waarop de 10 extractie uitgevoerd wordt en de mate waarin teer en katalysator van elkaar gescheiden worden maakt een zorgvuldige analyse van elk bepaald carbonyleringssysteem nodig. Bijvoorbeeld kan de extractie in serie gebeuren, met achtereenvolgens verschillende oplosmiddelen, als dat voor een optimale scheiding 15 wenselijk blijkt te zijn. Het scheiden van het oplosmiddel van de reactieprodukten, om ongunstige bijwerkingen op het carbonyleringssysteem te voorkomen, kan bij sommige toepassingen belangrijk zijn. Als de vakman eenmaal de preferente extractie van de bij de carbonylering ontstane teer met een oplos-20 middel of mengsel van oplosmiddelen in gedachte heeft, waarbij de edelmetaal-katalysator achterblijft, zal een aantal alternatieve schema's van zelf in zijn gedachten opkomen. BereHing der carbonzuuranhydriden.

De bereiding van een monocarbonzuuranhy-25 dride omvat in het algemeen de carbonylering van een carbon- zuurester (RC00R) of een ether (ROR) in aanwezigheid van een edelmetaal uit de VIII groep en een halogeen. De groepen R kunnen onderling gelijk of verschillend zijn en beide stellen éênwaardige, eventueel gesubstitueerde koolwaterstof-30 groepen voor, waarvan de eventuele substituenten inert zijn.

Van bijzonder belang is dat azijnzuuranhy-dride doeltreffend gemaakt kan worden door carbonylering van methylacetaat of dimethyléther onder een matige partiële CO-spanning in aanwezigheid van een katalysator op basis van 35 een edelmetaal uit de VIII groep en wat jodide of bromide.

Andere alkaancarbonzuuranhydriden zoals propionzuuranhydride, 82 0 2 1 9 1 - 10- bo terzuur anhydride en valeriaanzuuranhydride, kunnen bereid worden door carbonylering van de overeenkomstige lagere vet-zuuresters en alkylethers.

Bereiding van ethyleendiacetaat.

5 Deze bestaat uit de reactie van (a) methyl- acetaat en/of dimethylether met (b) koolmonoxyde en (c) waterstof, in aanwezigheid van een halogenide (bromide en/of jodide) binnen een reactiezone onder in hoofdzaak watervrije omstandigheden en in aanwezigheid van een edelmetaal uit de 10 VIII groep. Hoewel deze reacties zich in de dampfase kunnen afspelen verdient werken in vloeistoffase de voorkeur, en dat wordt nu beschreven.

De totale reactie kan weergegeven worden door de volgende vergelijking: 15 2 methylacetaat + 2 CO + Hg ·* ethylideendiacetaat + azijnzuur

Indien men van dimethylether uitgaat wordt de reactievergelijking: 2 dimethylether + 4 GO + Hg ** ethylideendiacetaat + azijnzuur Hierbij ontstaan veelal bijprodukten zoals 20 azijnzuuranhydride en/of aceetaldehyd. De aard en de hoeveelheid van dergelijke bijprodukten hangen grotendeels af van de toegepaste verhouding koolmonoxyde/waterstof, en ook van andere reactievariabelen.

Bij gebruik van dimethylether als uitgangs-25 stof gelooft men dat de eerste stap een carbonylering van de ether tot methylacetaat is. Dit kan in een afzonderlijke reactiezone gebeuren. Maar dat is niet nodig omdat de omzetting van dimethylether in methylacetaat gelijktijdig met en in dezelfde reactiezone als de vorming van ethyleendiacetaat 30 kan gebeuren. Hoewel bij de vorming van ethyleendiacetaat waterstof ook meedoet is het niet nodig bij de omzetting van dimethylether in methylacetaat.

De molverhoudingen van koolmonoxyde met waterstof tot dimethylether en/of methylacetaat worden bepaald 35 door de eerder genoemde overwegingen betreffende de partiële spanning, daar de partiële spanning en de concentratie in de 8202191 - 11 - vloeistof van deze normaliter vluchtige stoffen direct met elkaar verband houden.

Als de reactie eenmaal uitgevoerd is worden de reactieprodukten uit de reactiezone afgevoerd en gedes-5 tilleerd. Ethyleendiacetaat en het bijprodukt azijnzuur wor den gewonnen en niet of onvolledig omgezette stoffen en halogeen bevattende bestanddelen van het reactieraengsel worden voor herhaald gebruik teruggewonnen. De katalysator kan ook gemakkelijk teruggewonnen en naar de reactiezone teruggeleid JO worden.

Reactie-omstandigheden.

Bij het uitvoeren van de reacties is een breed temperatuurstraject toepasbaar, zo van 20° tot 500°C, maar geschikt zijn temperaturen van 100° tot 300°C en bij 15 voorkeur ligt die tussen 125° en 250°C. De reactie gebeurt bij verhoogde druk, met een partiële koolmonoxyde-spanning tussen 0,35 en 140 ata en bij voorkeur tussen 1,75 en 70 ata, hoewel desgewenst CO-spanningen tussen 0,007 en 1000 ata ook toegepast kunnen worden. De totale druk is bij voorkeur die 20 nodig om een vloeistoffase te handhaven.

stze

Het edele metaal uit de VIII groep van de katalysator, te weten ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en/of platina, kan in nulwaardige toestand maar ook in hogerwaardige toestand verkeren. Bijvoorbeeld kan 25 de katalysator fijnverdeeld metaal zijn, maar ook het oxyde, hydroxyde, chloride, bromide, jodide, carbonaat, lager alko-xyde (methoxyde) of fenoxyde zijn of een zout van een car-bonzuur met 1 tot 20 koolstofatomen. Evenzo kunnen complexen van deze metalen ingezet worden, bijvoorbeeld de metaalcar-30 bonylen zoals de iridium- en rhodiumcarbonylen, en ook andere complexen met halogeen erin, zoals iridiumtricarbonylchloride / Ir(C0)^Cl_/2 of de acetylacetonaten zoals rhodiumacetyl-acetonaat RhiC^H^O^)^* Voorgevormde complexen kunnen ook ingezet worden, zoals het dichloorbis(trifenylfosfine)palladium, 35 het dichloorbis(trifenylfosfine)rhodium en het trichloortris- pyridinerhodium. Andere vormen waarin het edele metaal inge- 82 02 1 9 1 - 12 - zet kan worden zijn rhodiumoxyde (Rt^O^), tetrarhodiumdodeca-carbonyl, dirhodiumoctacarbonyl, hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhg(CO)^), rhodium(II)formiaat, rhodium(II)acetaat, rhodium(II)propionaat, rhodium(II)butyraat, rhodium(II)valeraat, 5 rhodium(III)nafthenaat, rhodiumdicarbonylacetylacetonaat, rhodiumtrihydroxyde, irdenylrhodiumdicarbonyl, rhodiumdicar-bonyl(l-fenylbutaan-l,3-dion), tris(hexaan-2,4-dion)rhodium(III), tris(heptaan-2,4-dion)rhodium(III), tris(l-fenylbutaan-l,3-dion)rhodium(III), tris(3-methylpentaan-2,4-dion)rhodium(III) 10 en tris(l-cyclohexylbutaan-J,3-dion)rhodium(III).

De katalysator kan ingezet worden in een vorm die aanvankelijk of uiteindelijk in de vloeistoffase oplosbaar is, opdat men een homogeen katalysatorsysteem heeft. Ook kunnen onoplosbare of gedeeltelijk oplosbare vormen ingezet wor- 15 den, wat dan tot heterogene katalyse leidt. Een hoeveelheid -4 van slechts 10 gew.% (1 dpm) (betrokken op de totale hoeveelheid vloeibaar reactiemedium) is al een werkzame hoeveelheid, hoewel men normaliter ten minste 10 dpm, beter ten minste 25 dpm en bij voorkeur ten minste 50 dpm gebruikt. Een optimaal 20 evenwicht tussen reactiesnelheid en andere economische kriteria zal in het algemeen leiden tot hoeveelheden edelmetaal tussen 10 en 50.000 dpm, beter tussen loo en 25.000 dpm en bij voorkeur tussen 500 en 10.000 dpm, alles betrokken op gewicht aan vloeistoffase.

25 De werkzaamheid van de edele metalen uit de VIII groep als katalysator kan aanzienlijk verbeterd worden, vooral wat de reactiesnelheid en de concentratie aan produkt betreft, door het gelijktijdige gebruik van een promotor. Geschikte promotoren bevatten elementen uit de groepen IA, IIA, 30 UIA, IVB en VIB met atoomgewichten groter dan 5, de niet-edele metalen uit de VIII groep en de metalen van de lanthanide- en actinide-groepen van het periodieke systeem. Bevoorkeurde anorganische promotoren zijn de metalen uit de groepen VIB en de niet-edele metalen uit de VIII groep, 35 vooral chroom, ijzer, cobalt en nikkel, en wel het allerbeste chroom. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de metalen uit de 820 2 1 9 1 - 13 - genoemde groepen met de lagere atoomgewichten, dat zijn met atoomgewichten beneden 100, en vooral die uit de groepen IA, IIA en UIA. In het algemeen zijn lithium, magnesium, calcium, titaan, chroom, ijzer, nikkel en aluminium de meest 5 geschikte elementen. De promotoren kunnen in elementaire vorm ingezet worden, d'üs als fijnverdeelde of poedervormige metalen, maar ook kunnen zij als verbindingen van diverse typen ingezet worden, welke zowel organisch als anorganisch kunnen zijn, waaronder de oxyden, hydroxyden, halogeniden, 10 oxyhalogeniden, hydriden, alkoxyden, e.d. Bijzonder bevoor-keurde organische verbindingen zijn de zouten der organische monocarbonzuren, met name de acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, benzoaten, e.d. Andere verbindingen zijn de metaal-alkylen, de carbonyl-verbindingen, de chelaten, de assoeiatie-15 verbindingen en de enol-zouten. Bijzondere voorkeur gaat daar bij uit naar de elementen, de bromiden en jodiden, en de zouten van monocarbonzuren die overeenkomen met het te vormen anhydride. Mengsels van promotoren kunnen desgewenst ook gebruikt worden, vooral mengsels van elementen uit verschil-20 lende groepen van het periodieke systeem.

De hoeveelheid promotor kan tussen ruime grenzen variëren, maar bij voorkeur neemt men daarvan per ste atoom edel metaal uit de VIII groep tussen 0,0001 mol en 100 mol, bij voorkeur tussen 0,001 en 10 mol.

25 Bij het opwerken van het reactiemengsel door destillatie, zoals hierboven besproken, blijft de promotor in het algemeen bij de katalysator zitten als een der minder vluchtige bestanddelen, en wordt hij geschikt gere-circuleerd of op andere wijze met de katalysator opgewerkt, 30 Organische promotoren die met het edeleme— taal uit de VIII groep een coördinatieverbinding kunnen vormen zijn gunstig, vooral de organische verbindingen anders dan koolwaterstoffen die binnen hun molecuulstructuur êën of meer vrije elektronenparen hebben die beschikbaar zijn voor 35 de vorming van.coördinatieve bindingen met de edele metalen.

De meeste van zulke organische promotoren kunnen gekenmerkt 8202191 - 14 - worden als Lewis-basen in het watervrije systeem waarom het hier gaat.

Geschikte organische promotoren zijn stoffen anders dan koolwaterstoffen die met het edelmetaal van de

Q +» A

5 VIII groep een coördinatieverbinding kunnen vormen, dat is in hun molecuulstructuur een of meer elektrodenparen hebben die beschikbaar zijn voor de vorming van coördinatieve bindingen met dat edele metaal. Zulke promotoren kunnen samen met de reagerende stoffen in de reactiezone gebracht worden, 10 maar ook samen met dat edele metaal ingevoerd worden door er eerst een complex met dat edele metaal uit te vormen.

Geschikte organische promotoren zijn organo-fosfinen, organoarsinen, organostibinen, organostikstof- en organozuurstof-verbindingen. Daaronder gaat de voorkeur uit 15 naar organofosfinen en organostikstof-verbindingen.

Geschikte zuurstofverbindingen die in dit-systeem als organische promotoren kunnen dienen zijn die met fenolische hydroxy-, carboxyl-, carbonyloxy- en carbonyl-groepen. Geschikte organostikstof-verbindingen zijn die met 20 amino-, imino- en nitrilo-groepen. De stoffen kunnen ook zo wel zuurstof als stikstofatomen hebben. Voorbeelden van organische promotoren van deze types vindt men in het Britse octrooischrift 1.538.782.

De hoeveelheid organische promotor hangt 25 samen met de hoeveelheid edelmetaal in de reactiezone. Normaliter heeft men per atoom edelmetaal in de reactiezone ten minste 0,1, beter ten minste 0,2 en bij voorkeur ten minste 0,3 mol promotor. Verder heeft men bij voorkeur minder dan 100 mol promotor per atoom edelmetaal, 30 Koolmonoxyde en waterstof worden bij voor keur in in hoofdzaak zuivere vorm toegepast, zoals in de handel verkrijgbaar is. Maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en/of de inerte gassen (helium, argon, neon, enz.) mogen aanwezig zijn.

35 Alle reagerende stoffen moeten in hoofdzaak vrij van water zijn, daar op die wijze het instellen en hand- 8202191 r------ - 35 - haven van watervrije omstandigheden in de reactiezone gemakkelijker gaat. De aanwezigheid van een klein beetje water, zoals in reagentia van handelskwaliteit gevonden wordt, is echter toelaatbaar. Normaliter moet echter de aanwezigheid van meer 5 dan 5 mol.% water in elk der uitgangsstoffen vermeden worden, is de aanwezigheid van minder dan 3 mol.% water wenselijk, en gaat de voorkeur uit naar de aanwezigheid van minder dan 1,0 mol.% water. Belangrijker dan de hoeveelheid water in voeding en recirculatie is echter de concentratie aan vrij 10 water plus alkoholische hydroxy-groepen (die in situ reageren onder vorming van water). In de praktijk wordt dit het beste gedefinieerd als de molverhouding tussen (a) water plus het molaire equivalent aan alkoholische hydroxy-groepen tot (b) dimethylether en/of methylacetaat in de reactiezone. De aldus 15 gedefinieerde verhouding moet niet boven 0,1:1 komen. Lagere waarden van deze verhouding zijn voordelig, met de beste resultaten voor waarden van die verhouding beneden 0,05:1.

Oplos- of verdunningsmiddelen kunnen gebruikt worden, bij voorkeur materialen die aan dat reactie-20 systeem toch al inherent zijn en/of bijprodukten die normaliter daarin gevonden worden. Overmaat dimethylether en/of methylacetaat zijn de bevoorkeurde verdunningsmiddelen, en nog beter is azijnzuur. Ook is het toepasbaar organische oplos- of verdunningsmiddelen te gebruiken die bij deze werkwijze inert 25 zijn. De meest geschikte inerte oplos- of verdunningsmiddelen zijn koolwaterstoffen zonder olefinische onverzadigdheid, in het algemeen dus de paraffinen en cycloparaffinen zoals octaan en cyclododecaan, en de aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen en tolueen. Andere geschikte oplosmiddelen zijn 30 chloroform, tetrachloorkoolstof en aceton.

Bij de vorming der carbonzuuranhydriden is de aanwezigheid van een halogenide nodig, en dat is dan een bestanddeel van de vloeibare fase. Geschikte halogeniden zijn bromiden en jodiden en mengsels daarvan, met voorkeur yoor de 35 jodiden. Het halogenide zal gewoonlijk de vorm van een methyl- halogenide, acetylhalogenide of waterstofhalogenide hebben of 8202 1 9 1 - 16 - een mengsel daarvan, en dat kan als zodanig in de vloeistof-fase ingevoerd worden. Maar ook kunnen deze materialen in situ ontstaan, door gebruik van anorganische halogeniden zo~ als de zouten van alkalimetalen en aardalkalimetalen, en ook 5 kan men de elementen jodium en broom inzetten. Bij continue uitvoering, waarbij de bijprodukten afgescheiden enjnaar de reactiezone gerecirculeerd worden, zullen organische halogeniden zoals het methylhalogenide bestanddelen van het vloeibare reactiemedium zijn, ett zij kunnen teruggewonnen en als 10 zodanig naar de reactiezone gerecirculeerd worden; slechts een kleine hoeveelheid halogenide hoeft dan toegevoegd te worden om de onvermijdelijke verliezen op te vangen.

De hoeveelheid halogenide die in het vloeibare reactiemedium aanwezig moet zijn hangt samen met de hoe-15 veelheid ether en/of ester die men daarin aanvoert, maar kan overigens binnen een ruim traject variëren. In het algemeen gebruikt men per equivalent aan halogenide tussen 0,5 en 1000 mol ester en/of ether, beter tussen 1 en 300 mol en het beste tussen 2 en 100 mol ester en/of ether. In het algemeen 20 leiden hogere verhoudingen van halogenide tot ether en/of ester tot hogere reactiesnelheden.

Gevonden is dat molverhoudingen van kool-monoxyde tot waterstof tussen 1:100 en 100:1 toegepast kunnen worden, bij voorkeur ligt dat tussen 50:1 en 1:50 en het 25 beste tussen 10:1 en 1:10. De allerbeste resultaten worden be reikt met ongeveer stoechiometrische koolmonoxyde/waterstof-mengsels. Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof tussen 1:2 en 5:1 verdienen dus de voorkeur.

Voorbeeld I

30 Een uitvoeringsvorm van de uitvinding die toegelicht wordt door figuur 2.

Een reactor was continu in werking voor de bereiding van azijnzuur door carbonylering van methylacetaat. De uitgangsstoffen methylacetaat, methyljodide, koolmonoxyde 35 en waterstof werden continu aangevoerd en het produkt azijn zuur anhydride werd als damp verkregen bij het ontspannen van 8202191 - J7 - km""""" het reactiemengsel tot een druk van 1,4 ata. De overblijvende vloeistof werd naar de reactor teruggevoerd. De reactie werd gekatalyseerd door een mengsel van rhodiumtrichloride-tri-hydraat en lithiumjodide, die in het begin in de autoclaaf 5 gebracht waren, in een hoeveelheid van 0,01 gramatoom rhodium per liter vloeistof en 50 atoom lithium per atoom rhodium.

De reactie gebeurde bij 180°C en 54,8 ata, met een partiële CO-spanning van 35 ata en een partiële ^-spanning van 5,6 ata. De na het ontspannen gerecirculeerde vloeistof bevatte 10 ongeveer 4 gew.% methyljodide, 7 gew.% methylacetaat, 32 gew.% azijnzuuranhydride en 24 gew.% azijnzuur, met ongeveer 1-2 gew.% hoogkokend residu. Van deze recirculatiestroom werd genoeg gespuid om de hoeveelheid residu in de autoclaaf beneden een bepaalde waarde te houden.

15 Het rhodium-gehalte van de spuistroom was ongeveer 0,3 gew.%. Deze stroom kwam eerst in een extractie-kolom 30 waarin het een continue tegenstroomextractie met een stroom cyclohexaan uit leiding 32 onderging. De volumeverhou-ding van cyclohexaan tot teer in de spuistroom was ongeveer 20 7:1. Ongeveer 39 % van de teer werd door het oplosmiddel mee genomen. Het teer bevattende extract ging via 34 naar verdamper 36 waarin al het cyclohexaan samen met diverse uitgangsstoffen en produkten van de carbonyleringsreactie uit het extract verwijderd werd; deze stroom ging via leiding 38 naar 25 extractiekolom 30 terug. De teer, die nog wat niet verdampte uitgangsstoffen en reactieprodukten bevatte, werd via leiding 37 afgevoerd en op bekende wijze door verbranding weggewerkt.

De spuistroom, waaruit nu een gedeelte van de teer weggehaald was, ging via leiding 40 naar een damp-30 vloeistof-kolom 42 met kookpot, om er het in opgeloste cyclohexaan uit te verwijderen. De van cyclohexaan ontdane vloeistof ging via leiding 44 naar dé carbonyleringsreactor terug; hij bevatte nog ongeveer 61 % van de aanvankelijk aanwezige teer, maar door het instellen van de mate waarin de ontlaten 35 stroom reactiemengsel behandeld werd verdween er evenveel teer door extractie als er bij de reactie bijkwam, waardoor 8202191 - 18 - het teergehalte in het carbonyIeringssysteem op een bepaald peil bleef. De uit de damp-vloeistof-kolom komende vloeistof bevatte aanzienlijke hoeveelheden uitgangsstoffen en carbony-leringsprodukten, die er eerst uit verwijderd moesten worden 5 voordat het cyclohexaan via leiding 49 naar de extractiekolom terug kon, om ophoping daarvan in de extractiekringloop te voorkomen. Deze produkten konden verwijderd worden door het oplosmiddel via leiding 46 in een water-extractie-kolom 48 te brengen. Water is niet mengbaar met cyclohexaan, maar 10 extraheert wel preferent de uitgangsstoffen en produkten van de carbonylering, zodat deze zich niet in de extractiekringloop konden ophopen.

Voorbeeld II

Een uitvoeringsvorm van de uitvinding die 15 toegelicht wordt door figuur 3. Hierbij is de afscheiding van carbonyleringsprodukten en uitgangsstoffen uit het gebruikte oplosmiddel niet nodig, daar daarvan voor de extractie genoeg verwijderd wordt om het mogelijk te maken dat het oplosmiddel direct gerecirculeerd wordt. Men zal zien dat er in het stroom-20 schema een afzonderlijke ontspanning is waardoor de teer bevattende vloeistof voor de extractie geconcentreerd wordt.

De ontspannen vloeistof werd in warmtewisselaar 36 opgewarmd en in vat 62 gescheiden in een vloeistof en een dampfase die een belangrijk deel van de vluchtige carbo-25 nyleringsprodukten en uitgangsstoffen bevatte. De geconcentreer de vloeistof 64 kon daardoor direct geëxtraheerd worden, hetgeen in kolom 66 gebeurde. De keuze aan oplosmiddelen was nu ruimer, daar een scheiding van oplosmiddel van carbonyleringsprodukten nu niet nodig was en men alleen op de selectieve 30 extractie van de teer hoefde te letten. Ook kan nu een met dat extractiemiddel en het reactiemengsel verenigbaar verdunnings-middel toegevoerd worden, bijvoorbeeld het hoofdprodukt van de reactie. De extractie gebeurde net als in figuur 2, behalve dat de naëxtractie met water kwam te vervallen en dat het 35 vloeibare raffinaat uit de extractie in kolom 70 van oplosmiddel ontdaan werd, waarna het via leiding 72 naar de carbony- 8202191 - 19 - leringsreactor terugging, terwijl het teruggewonnen oplosmiddel via leiding 74 naar de extractiekolom terugging. De teer bevattende oplossing ging via leiding 76 naar verdamper 78, waarin het oplosmiddel samen met ondergeschikte hoeveelheden 5 carbonyleringsprodukten verdampte en deze damp ging via.lei ding 80 naar de extractiekolom terug. De in verdamper 78 overgehouden teer ging via leiding 82 naar de verbranding.

De vakman zal inzien dat de gebruikelijke chemische procesapparatuur gebruikt kan worden bij de in 10 bovenstaande voorbeelden beschreven bewerkingen. De afscheidingen door destillatie zullen gewoonlijk in op druk ingestelde kolommen gebeuren die voorzien zijn van schotels of pakking. Het ontspannen en het dan scheiden van damp en vloeistof kan in lege drukvaten gebeuren, maar ook in vaten 15 met inwendige structuur of met pakking die bedoeld is voor het vergemakkelijken van zulke scheidingen. Het mét elkaar in contact brengen van twee vloeistoffen voor de extractie van teer kan op continue wijze in tegenstroom gebeuren in de voor dergelijke extracties ontworpen torens. Desgewenst kan dit 20 mengen en ontmengen ook in porties gebeuren. De keuze en het ontwerp van de apparatuur zullen de vakman voldoende bekend zijn en uitvoerbaar nadat de uitvinding hem eenmaal bekend geworden is.

25 8202191

Claims (15)

1. Werkwijze voor de selectieve verwijdering van teer ontstaan in een door edel metaal gekatalyseerde 5 carbonylering, bestaande uit: (a) het aflaten van althans een deel van het reactiemengsel en het scheiden van damp en vloeistof, (b) het in contact brengen van de bij (a) verkregen vloeistof met een geschikt oplosmiddel dat de teer preferent extra- 10 heert en aldus teer van edel metaal scheidt, (c) het scheiden van het teer bevattende extract van genoemde vloeistof, (d) het terugwinnen van het oplosmiddel uit het bij (c) verkregen extract en het terugvoeren daarvan naar extractie 15 (b), (e) het wegwerken van het teer bevattende residu nadat het * oplosmiddel eruit teruggewonnen is, (f) het terugwinnen van het oplosmiddel dat in de bij (c) overgehouden vloeistof achtergebleven is, en 20 (g) het terugvoeren van het bij (f) teruggewonnen opfosmiddel naar de carbonyleringsreactie.

2. Werkwijze volgens conclusie J, met het kenmerk, dat het bij (a) verkregen vloeibare deel van het reactiemengsel voor de extractie in stap (b) geconcentreerd 25 wordt door er laagkokende bestanddelen uit te verwijderen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat aan de geconcentreerde vloeistof verdunnings-middel toegevoegd wordt voordat deze in stap (b) geëxtraheerd wordt. 30 4, Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het verdunningsmiddel een verbinding is die toch al in het carbonyleringsreactiemengsel te vinden is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, dat als oplosmiddel een of meer 35 alkanen, cycloalkanen, halogeenalkanen en/of aromatische koolwaterstoffen gebruikt worden. 8202191 - 21 -

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, dat als oplosmiddel een of meer alkanen en/of cycloalkanen gebruikt worden of vloeistoffen die volgens de definitie van Snyder in J. of Chromatography

5 J72 (1974) 223-230 tot groepen X, Ilb en VII gerekend worden.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel cyclohexaan is.

8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel tolueen is.

9. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel tetrachloorkoolstof is.

10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van oplosmiddel tot teer tussen 1:2 en 10:1 ligt.

11. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een reactiemengsel opwerkt ontstaan bij de carbonylering van een carbonzuurester of een dialkylether tot een zuuranhydride.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 20 kenmerk, dat men een reactiemengsel opwerkt ontstaan bij de carbonylering van methylacetaat of dimethylether tot azijnzuur-anhydride.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een reactiemengsel opwerkt ontstaan bij de 25 carbonylering van methylacetaat en/of dimethylether in aanwe zigheid van waterstof tot ethylideendiacetaat.

14. Werkwijze voor het opwerken van een reactiemengsel ontstaan bij de carbonylering van carbonzuuresters en/of dialkylethers, waarbij een edel metaal bevattend kataly- 30 satorsysteem gebruikt was, met het kenmerk, dat men uit het reactiemengsel na gehele of gedeeltelijke ontspanning van de druk de teer door extractie verwijdert.

15. Werkwijze en/of apparatuur in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 35 8202191