CN1900085A - 亚磷酸三甲酯生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种亚磷酸三甲酯生产工艺，以甲醇、三氯化磷、二甲苯、NN－二甲基苯胺为原料，并通入氨气，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得产品，操作过程在密封状态下进行，蒸馏为一步蒸馏，采用上回流系统，残液和尾气经处理后循环利用，同时采用搪瓷反应釜、圆锥底水洗釜、串联式干燥塔等设备。本发明用于制备作为医药、农药中间体及塑料、木材、涂料的增塑剂、阻燃剂、添加剂的重要原料的亚磷酸三甲酯，工艺完整、规范、合理，便于操作，能有效提高产品的纯度和收率，同时避免污染环境，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及以三氯化磷、甲醇为主要原料制备亚磷酸三甲酯的方法。
背景技术
烯基磷酸酯类杀虫剂在我国农、林业应用广泛，杀虫效果好，亚磷酸三甲酯作为烯磷酸酯类杀虫剂的主要原料需求量很大，而且用于制造塑料、木材工业中的增塑剂、阻燃剂和稳定剂，也具有很好的开发应用前景。目前国内外均采用以三氯化磷、甲醇为主要原料，大多选用有机胺类或叔胺类为缚酸剂合成亚磷酸三甲酯，再通入氨气解析出缚酸剂，合成反应后的混合料经抽滤、洗涤、蒸馏后得到产品。由于抽滤、洗涤在非密封状态下进行，会有部分溶剂和产品挥发，造成环境污染和原料的浪费，而且产品会接触空气中水份引起分解而降低品质和收率；由于蒸馏过程采用先粗蒸、再精蒸的方法，且回流系统采用下回流，使产品蒸馏时间长，真空损耗大，增加生产成本；再由于蒸馏残液及真空泵抽出的气体未进行有效回收利用，也会污染环境，降低产品收率；尤其是现有生产中，重要工艺参数、工艺条件及所用设备不够规范、不够合理，直接影响产品的品质和收率，也不便操作，难以保证产品质量的稳定。现有工艺生产的亚磷酸三甲酯纯度为95％～98％，收率仅为76％～79％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有生产工艺的不足之处，提供一种操作规范，生产成本低，不会污染环境，能提高产品品质和收率的亚磷酸三甲酯生产工艺。
本发明的技术方案是：以甲醇、三氯化磷为主要原料，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得所期望的产品，合成反应中通入氨气，改进之处是所用原料中还有二甲苯、NN——二甲基苯胺，上述各种原料占所有原料总量的重量百分比为：甲醇7.90％～9.00％，三氯化磷11.06％～12.62％，二甲苯51.79％～62.03％，NN——二甲基苯胺18.84％～27.21％，具体操作方法如下：
合成反应：先将由二甲苯与NN——二甲基苯胺配制好的混合溶剂和含量≥99.00％的甲醇加入合成釜，并搅拌，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，当釜内温度低于10℃时，开始向釜内滴加计量好的含量≥98.50％的三氯化磷，同时将氨气通入反应釜底，反应中控制PH值为6～7，控制反应温度为20℃～30℃，三氯化磷在2h～5h内滴完，当温度偏高时要同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，三氯化磷滴加结束后，继续通入冷冻盐水，直至釜内温度低于10℃；
水洗、分层、干燥：在水洗釜内注入浓度为1.5％～2.0％的碱水，将冷冻盐水通入釜内盘管，并搅拌，当釜内碱水温度降至10℃以下时，将合成反应后的合成物料放入水洗釜内进行水洗，水洗时间10～12min，接着将水洗好的物料抽入分层釜内沉降0.8～1.5h，再将分层后的上层混合物料抽入填满粗盐的干燥塔内脱水干燥，得到亚磷酸三甲酯粗酯，该粗酯进入粗酯贮槽备用；
蒸馏：将粗酯抽入蒸馏釜内，调整控制釜内蒸汽压力为0.025～0.035MPa，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持蒸馏塔顶真空为-0.07MPa至-0.072MPa，使物料在系统中处于全回流状态，当塔顶温度t达80℃且回流平衡后，开始出前馏，当取样分析亚磷酸三甲酯含量≥98％时打开成品收料阀，收取成品，当t达88℃并向上急剧变化时，停收成品，改收后馏，当t达105℃且取样分析亚磷酸三甲酯含量≤2％时，排放系统真空，关停蒸汽和水泵，把釜内残液放入补液槽中降温后循环利用，每批前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，对釜内抽出的气体用二甲苯回收后再用于合成反应，最后成品计量包装；以上操作均在密封状态下进行。
进一步的方案是：合成反应中使用搪瓷釜，釜内搅拌转速为250～280r/min，以减少三氯化铁等油渣的产生，使水洗分层时易于分层，并创造甲醇与三氯化磷充分接触的条件，缩短反应时间，抑制副反应产生。合成反应中，每间隔5～10min测一次PH值，当PH＜6时，减小三氯化磷滴加流量，增加氨气流量，当PH＞7时则相反。所用氨气是由液态氨在蒸馏余热加热后转化而来，以节约能源，降低成本。水洗过程中使用底部成圆锥状的水洗釜，有利于水洗物料的充分转移，减少损失。干燥过程中使用三只串联的干燥塔，使粗酯里的水分完全干燥，减少亚磷酸三甲酯的分解，提高收率。蒸馏过程中，塔内回流系统使用上回流，提高分离效果，缩短蒸馏时间，减少产品损失。蒸馏釜配用的真空泵排气口处装有尾气吸收装置，内装三分之二体积的二甲苯，并将冷冻盐水通入装置内的冷却盘管，当收集液中亚磷酸三甲酯含量达到3％～4％时，将收集液放出用于合成反应，减少环境污染，提高产品收率。对粗酯贮槽进行降温，保持粗酯温度≤20℃，避免高温损失。对补液槽进行降温，蒸馏残液降温至≤10℃备用，利于循环再利用，提高收率，降低成本。
以上技术方案，工艺参数、工艺条件清楚完整、规范合理，便于操作，适合工业化生产，能保证产品质量稳定。生产中，物料的反应、转移、提纯均在密封状态下进行，溶剂回收利用，不会污染环境，降低生产成本，有效提高产品的品质和收率，产品纯度达98.0％～99.8％，收率以三氯化磷计达88.0％～89.0％，其结构式为：
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
将计量好的由二甲苯与NN——二甲基苯胺按重量比2.5∶1的比例配制的混合溶剂2100L及含量99.5％的甲醇202kg依次投入3000L搪瓷合成釜内，并进行搅拌，转速为270r/min，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，在7℃时开始滴加计量好的含量98.6％的三氯化磷283kg，并将由液态氨经蒸馏余热加热后转化成的氨气通入釜底，反应时间2h40min，控制PH值为6～7，反应温度为22℃～26℃，当温度偏高时同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，当PH＜6时，减小三氯化磷滴加流量，增加氨气流量，当PH＞7时则相反。反应结束后降温15min，使物料降至8℃。
在底部成圆锥状的水洗釜内注入浓度1.8％的NaOH碱液1400L，将冷冻盐水通入釜内盘管并搅拌，在碱水温度降至6℃时，放入反应后的合成物料进行水洗，时间10min；将水洗好的物料抽入分层釜沉降1h，分离出下层水进入油水分离器后循环使用，再以800L/h的速度将上层物料抽入填满粗盐的三只串联干燥塔内干燥脱水，得到的亚磷酸三甲酯粗酯进入粗酯贮槽备用，贮槽有降温装置，保持温度5℃～15℃。
用真空泵从粗酯贮槽中抽出5000L粗酯进入5000L蒸馏釜，调整蒸馏系统阀门，控制釜内蒸汽压力为0.035MPa，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持塔顶真空为-0.07MPa---0.072MPa，使物料在系统中处于上回流状态，回流1h20min后当塔顶温度t达80℃且回流平稳时，开流量计阀门，控制回流比80L/h出前馏，30min后取样分析亚磷酸三甲酯含量为98.6％时，改收成品，调回流比为100L/h，收成品2h20min后取样分析含量为99.8％，收成品5h20min后取样分析含量为98.8％，t为80.5℃，调回流比80L/h，再收成品20min后t为88℃，取样分析含量为97.8％，调回流比为50L/h改收后馏，2h40min后t达105℃，取样分析含量1.2％时，关排蒸馏系统真空，关停蒸汽、水泵，釜内残液放入有降温装置的补液槽并保持温度5℃～8℃再利用，前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，蒸馏釜配用真空泵排气口处有尾气吸收装置，内装三分之二体积的二甲苯，并将冷冻盐水通入装置内冷却盘管，当收集液中亚磷酸三甲酯含量达3％～4％时，将收集液放出用于合成反应，最后进行成品计量包装。以上操作均在密封状态下进行。
本实施例中，得到产品546kg，纯度达99.2％，收率以三氯化磷计为88.65％。
Claims (10)
1、一种亚磷酸三甲酯生产工艺，以甲醇、三氯化磷为主要原料，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得所期望的产品，合成反应中通入氨气，其特征是所用原料中还有二甲苯、NN——二甲基苯胺，上述各种原料占所有原料总量的重量百分比为：甲醇7.90％～9.00％，三氯化磷11.06％～12.62％，二甲苯51.79％～62.03％，NN——二甲基苯胺18.84％～27.21％，具体操作方法如下：
合成反应：先将由二甲苯与NN——二甲基苯胺配制好的混合溶剂和含量≥99.00％的甲醇加入合成釜，并搅拌，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，当釜内温度低于10℃时，开始向釜内滴加计量好的含量≥98.50％的三氯化磷，同时将氨气通入反应釜底，反应中控制PH值为6～7，控制反应温度为20℃～30℃，三氯化磷在2h～5h内滴完，当温度偏高时要同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，三氯化磷滴加结束后，继续通入冷冻盐水，直至釜内温度低于10℃；
水洗、分层、干燥：在水洗釜内注入浓度为1.5％～2.0％的碱水，将冷冻盐水通入釜内盘管，并搅拌，当釜内碱水温度降至10℃以下时，将合成反应后的合成物料放入水洗釜内进行水洗，水洗时间10～12min，接着将水洗好的物料抽入分层釜内沉降0.8～1.5h，再将分层后的上层混合物料抽入填满粗盐的干燥塔内脱水干燥，得到亚磷酸三甲酯粗酯，该粗酯进入粗酯贮槽备用；
蒸馏：将粗酯抽入蒸馏釜内，调整控制釜内蒸汽压力为0.025～0.035MPa，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持蒸馏塔顶真空为-0.07MPa至-0.072MPa，使物料在系统中处于全回流状态，当塔顶温度t达80℃且回流平衡后，开始出前馏，当取样分析亚磷酸三甲酯含量≥98％时打开成品收料阀，收取成品，当t达88℃并向上急剧变化时，停收成品，改收后馏，当t达105℃且取样分析亚磷酸三甲酯含量≤2％时，排放系统真空，关停蒸汽和水泵，把釜内残液放入补液槽中降温后循环利用，每批前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，对釜内抽出的气体用二甲苯回收后再用于合成反应，最后成品计量包装；以上操作均在密封状态下进行。
2、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是合成反应中使用搪瓷釜，釜内搅拌转速为250～280r/min。
3、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是合成反应中，每间隔5～10min测一次PH值，当PH＜6时，减小三氯化磷滴加流量，增加氨气流量，当PH＞7时则相反。
4、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是所用氨气是由液态氨在蒸馏余热加热后转化而来。
5、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是水洗过程中使用底部成圆锥状的水洗釜。
6、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是干燥过程中使用三只串联的干燥塔。
7、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是蒸馏过程中，塔内回流系统使用上回流。
8、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是蒸馏釜配用的真空泵排气口处装有尾气吸收装置，内装三分之二体积的二甲苯，并将冷冻盐水通入装置内的冷却盘管，当收集液中亚磷酸三甲酯含量达到3％～4％时，将收集液放出用于合成反应。
9、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是对粗酯贮槽进行降温，保持粗酯温度≤20℃。
10、按权利要求1所述的亚磷酸三甲酯生产工艺，其特征是对补液槽进行降温，蒸馏残液降温至≤10℃备用。
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