CN105418676B - 芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，制备方法为：于有机溶剂中，苯基膦酰二氯与三溴苯酚在气相缚酸条件下反应或与三溴苯酚镁反应，经纯化处理，得白色固体芳溴有机膦酸酯。产品可用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃剂。本发明制备方法工艺简单，反应时间短，条件温和，反应选择性好，产率高，没有氯化氢污染，易分离提纯，不对设备产生腐蚀性，设备投资少，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种苯基膦酸二(2，4，6-三溴苯基)酯化合物的制备方法。该化合物属磷、溴协同阻燃剂，适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃剂。
背景技术
易燃高分子材料的广泛应用，给人们的生命财产安全带来了严重的威胁，因而促进了阻燃科学技术的快速发展。但目前综合性价比优良的阻燃剂品种不能满足市场需求，人们总期望开发出新型高效、低毒，且价格低廉的阻燃剂。其中对多元素协同增效阻燃剂的开发已受到重视。
有机磷系阻燃剂热稳定性好，用途广泛，综合性价比优良，具有低烟无毒等优点，迎合了阻燃剂市场的发展需求，前景较好。而卤系阻燃剂虽然有所缺点，但是由于其阻燃效率高、适用范围广、价格适中且稳定性好，目前还难以找到卤系阻燃剂理想的替代品，人们总希望通过多种阻燃剂复配或设计分子内多阻燃元素产生协同增效作用，提高阻燃效能，以减少阻燃剂在材料中的加入量，降低燃烧时产生的危害，其研究更具有市场急需性。
本发明公开了一种阻燃剂芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，该化合物分解温度高，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃剂。其制备方法能克服原制备方法存在诸如反应时间过长、温度过高、选择性差等缺点；且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应瓶中，氮气置换掉空气，加入三溴苯酚、有机溶剂，搅拌下，加入一定摩尔比的苯基膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至40-60℃保温反应2-3h后，经纯化处理，得白色固体芳溴有机膦酸酯。
该方法还可为：
用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气，加入镁屑、甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入镁屑2倍摩尔量的三溴苯酚，升温将甲醇蒸出，加入有机溶剂，升温至50℃，将一定摩尔比的苯基膦酰二氯滴入到反应体系中，在50-70℃反应4-6h后，经纯化处理，得白色固体芳溴有机膦酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是三溴苯酚的质量克数的3-8倍。
如上所述的纯化处理为减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干。
如上所述的纯化处理还可为减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入三溴苯酚的质量克数4-10倍体积毫升数的乙腈，加热至乙腈沸腾后趁热抽滤，滤液冷却结晶，过滤，干燥。
如上所述的一定摩尔比的苯基膦酰二氯为苯基膦酰二氯与三溴苯酚的摩尔比是1∶2-1∶2.5。
如上所述的甲醇为无水甲醇，其用量体积毫升数是三溴苯酚质量克数的3-5倍。
本发明的芳溴有机膦酸酯为白色粉末状固体，其熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃；产率为88.5％-95.3％，其适合作为聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃剂之用。
芳溴有机膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明制备方法反应时间短，条件温和，反应选择性好，产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
②本发明制备方法采用氨气相缚酸的方法，氨价廉无毒，与体系释放出的氯化氢在物料液面上反应生成氯化铵，能有效促进氯化氢的逸出，且氨不与酰氯反应，氯化铵与有机物不相溶，容易分离，且可以回收后作为植物的肥料使用。
③本发明制备方法采用三溴苯酚镁与苯基膦酰二氯反应，三溴苯酚镁自身有催化作用，三溴苯酚镁与苯基膦酰二氯有较好的互溶性，使得反应更加容易进行、反应更完全，且反应生成的MgCl2较易除去。
④本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是芳溴有机膦酸酯的红外光谱图；图1表明：1061.5cm-1处为Ar-Br键的伸缩振动峰；1127.3cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；1225.0cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰；1241.3cm-1处为Ar-O键的伸缩振动峰；1432.4cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；3066.6cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰。
图2是芳溴有机膦酸酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，
δ3：8.10-8.22(q，2H)；δ4：7.65-7.74(s，4H)；δ1：7.61-7.65(t，1H)；δ2：7.47-7.57(q，2H)。
图3是芳溴有机膦酸酯的热重谱图；图3表明：产物的熔点为172℃，278℃开始失重；失重率为5％时，温度为328℃；失重率为50％时，温度为377℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入6.62g(0.020mol)三溴苯酚和30mL二氯甲烷，搅拌下，加入1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至40℃保温反应3h后，蒸馏除去二氯甲烷(回收使用)及少量低沸点物，之后加入乙腈50mL，加热至乙腈沸腾后趁热抽滤，滤液冷却结晶，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为88.5％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入7.28g(0.022mol)三溴苯酚和30mL二氧六环，搅拌下，加入1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至55℃保温反应3h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为91.0％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入7.61g(0.023mol)三溴苯酚和30mL氯仿，搅拌下，加入1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至55℃保温反应2h后，减压蒸馏除去氯仿(回收使用)及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为95.3％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
实施例4氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.252g(0.0105mol)镁屑、30mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入6.95g(0.021mol)三溴苯酚，搅拌升温将甲醇蒸出，加入30mL二氯乙烷，升温至50℃，在1h内将1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯滴入到反应体系中，50℃保温反应6h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为92.4％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
实施例5氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.29g(0.012mol)镁屑、30mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入7.94g(0.024mol)三溴苯酚，搅拌升温将甲醇蒸出，加入30mL二氧六环，升温至50℃，在1h内将1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯滴入到反应体系中，升温至60℃反应5h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为92.9％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
实施例6氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.30g(0.0125mol)镁屑、30mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入8.27g(0.025mol)三溴苯酚，搅拌升温将甲醇蒸出，加入30mL二氯乙烷，升温至50℃，在1h内将1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯滴入到反应体系中，升温至70℃反应4h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加20mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体芳溴有机膦酸酯，收率为93.2％，熔点：172±2℃，分解温度：278±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的芳溴有机膦酸酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物磷卤协同阻燃剂芳溴有机膦酸酯、协效阻燃剂三氧化二锑和PBT以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，部分试验结果如表2所示：
表2芳溴有机膦酸酯用于PBT的阻燃性能数据
表2表明芳溴有机膦酸酯用于PBT，当添加量20％时，极限氧指数可达29％，说明其有较好的阻燃性能。
Claims (2)
1.一种芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应瓶中，氮气置换掉空气，加入三溴苯酚、有机溶剂，搅拌下，加入苯基膦酰二氯，控制苯基膦酰二氯与三溴苯酚的摩尔比是1∶2-1∶2.5，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速率保持软密封套微涨体积不变，升温至40-60℃保温反应2-3h，减压蒸馏除去有机溶剂及少量低沸点物后，加水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，或加入三溴苯酚质量克数4-10倍体积毫升数的乙腈，加热至沸腾趁热抽滤，滤液冷却结晶，过滤，干燥，得白色固体芳溴有机膦酸酯。
2.如权利要求1所述一种芳溴有机膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是三溴苯酚的质量克数的3-8倍。
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