CN103131233B - 一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和应用，所述紫外线屏蔽剂主要应用于有机涂料。该紫外线屏蔽剂以棉浆粕制备的纳米结晶纤维素为基本原料，通过对纳米结晶纤维素进行表面乙酰化减少由表面羟基所造成的纳米结晶纤维素团聚，进而提高其在有机涂料中的分散性，然后通过与有机涂料共混使用提高有机涂料的抗紫外线性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用于有机涂料的有机型紫外线屏蔽剂，具体的说，是涉及一种可以在涂层受到紫外线照射时优先吸收紫外线能量，从而避免涂层发生光老化的天然有机添加剂及其制备方法。
背景技术
有机涂料是目前应用最为广泛的一类涂料，具有成本低、污染小等优点，其中聚氨酯类、硝基类、环氧类、酚醛类涂料的漆膜机械性能优良，但是抗老化性能差，经紫外线照射后易出现粉化、变黄、开裂等现象，严重制约了其进一步的广泛应用。目前国内外研究人员为提高有机涂料的抗老化性能，主要进行以下几个方面的研究：
第一种是在涂料中添加无机纳米颗粒（邱绍辉，一种改进聚氨酯耐老化性能的复合添加剂及其应用，公开号：CN101654550；邹德荣，纳米碳酸钙在聚烯烃聚氨酯涂料中的应用，现代涂料与涂装，2003，1；徐燕莉，陈善云，一种具有抗紫外线性能的水性聚氨酯、水滑石复合涂料的制备方法，公开号：CN1715349；许钧强，赵庆文，一种全屏蔽红外线和紫外线聚氨酯纳米透明隔热涂料，公开号：CN102746781A），由于无机材料与有机涂料间的相容性差，为提高无机纳米颗粒的分散性并避免无机纳米颗粒自身的团聚，此类方法需要对无机颗粒进行复杂的表面改性，会提高有机涂料的生产和使用成本。
第二种是在有机涂料的合成过程中使用特定功能的催化剂（R·普兰格，J·戈多伊，F·M·卡萨蒂，R·D·道，用于具有改进老化特性的低密度聚氨酯泡沫的自催化多元醇的助催化，专利号：200580013183），此方法不仅会使有机涂料的合成过程复杂化，而且会显著提高生产成本，对工业化生产和大规模推广要求苛刻。
第三种是在有机涂料成品中添加紫外线吸收剂以及抗氧化剂等添加剂（黄万里，提高聚氨酯材料老化性能的研究，安徽化工，2010，36（3）：44-50；陈晓康，宁培森，王玉民，王红梅，丁著明，提高聚氨酯耐紫外老化性的研究进展，热固性树脂，2009，24（6）：44-49），此方法涉及的紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂在制备和添加过程中会使用或生成多种有毒物质，对实验人员及自然环境造成危害。
第四种是优化有机涂料的合成方法，通过不同的原料、配比以及合成工艺，或者在有机涂料的合成过程中引入具有抗紫外性能的基团等方法，制备出抗老化性能优异的有机涂料（杜楠，梁红波，王力强，贾茹，谢春英，耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，公开号：CN102070767A；葛宝敬，孙球，欧涛，张剑斌，王立刚，雷小刚，郑灿光，一种木器用抗老化草本环保型聚氨酯白面漆，公开号：CN102146261A；杜建伟，张丽萍，郭晓军，何鱼游，王景山，杜强，杨长春，梁镐，抗光老化的环氧聚氨酯防腐蚀涂料及制造方法，公开号：CN101597455；邹德荣，何静，空心微粉在聚氨酯涂料中的应用，现代涂料与涂装，2004，6；张高奇，罗巨涛，瞿少敏，朱春华，原玉锋，陈小金，抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法，公开号：CN101280156），此类方法所需投入巨大，无法与现有技术结合，难以实现低成本工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种在有机涂料使用过程中可以直接混合使用的紫外线屏蔽剂及其制备方法，该紫外线屏蔽剂为天然有机材料，无毒、可生物降解、成本低，通过与有机涂料共混使用提高有机涂料的抗紫外线性能。
本发明中所述紫外屏蔽剂应用于有机涂料，采用棉浆粕制备的纳米结晶纤维素为基本原料，然后通过表面乙酰化改性制得。
所述紫外线屏蔽剂的制备采用如下步骤：
(1) 棉浆粕经过疏解处理后烘至含水率小于1.0%后与硫酸水溶液进行混合水解，以除去纤维中的非结晶区；
(2) 将水解后获得的结晶纤维素通过离心分离并用蒸馏水将其洗涤至中性，此处的中性是指洗涤后结晶纤维素的pH值为7，将洗涤后的结晶纤维素低温烘至含水率小于1.0%，然后用蒸馏水配制成结晶纤维素水溶液；
(3) 进行均质或者超声破碎处理，进而得到纳米尺度的结晶纤维素水溶液；
(4) 将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得粉体；
(5) 每处理1.0g纳米结晶纤维素粉体，需要将其均匀分散于100ml无水乙醇中，然后滴加乙酸酐对纳米结晶纤维素进行表面改性，改性反应全程需要机械搅拌，改性后的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次；
(6) 将改性后的纳米结晶纤维素过滤，在60℃下干燥24h至含水率小于1.0%即得所述紫外线屏蔽剂。
进一步的，所述步骤(1)中棉浆粕的α纤维素含量≥98%，需进行疏解预处理以断开纤维间氢键；
进一步的，所述的步骤(1)中棉浆粕所需的烘干温度和烘干时间与所述的步骤(2)中结晶纤维素的烘干温度和烘干时间均为40-45℃、48h。
进一步的，所述步骤(1)中硫酸溶液对棉浆粕的水解全程需要机械搅拌，转速30r/min，硫酸水溶液质量分数为25-35%，棉浆粕与硫酸溶液质量比为1:6-8，水解时间为5h，水浴温度为60℃。
进一步的，所述步骤(2)中离心分离的转速为4000r/min，离心时间为5min；用蒸馏水配制成的结晶纤维素水溶液的质量分数为1.0-2.0%，可以避免质量分数过高导致的结晶纤维素自身团聚。
进一步的，所述步骤(3)中的均质处理：压强为100MPa，循环次数为10-15次，每次处理量为100-200ml；所述步骤(3)中的超声破碎处理：功率为1500w，时间为10-15min，每次处理量为300-400ml；所述的纳米纤维素晶体的长度为200-300nm，直径20-30nm，结晶度为60-70%。
进一步的，所述步骤(4)中获得的纳米结晶纤维素粉体的冷冻干燥实验，所需温度为-50℃，时间为48h。
进一步的，所述步骤(5)中，纳米结晶纤维素粉体均匀分散于无水乙醇中需要超声分散30s，功率为600w；每改性1g纳米结晶纤维素需要向100ml纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液中滴加7-12ml乙酸酐，所述表面改性的反应温度为80℃，反应时间为5h，机械搅拌为400r/min；表面改性后的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次除去残留的化学药品；纳米结晶纤维素中葡萄糖单元的乙酰化改性可以将纤维素表面的羟基取代，从而避免羟基间氢键的形成，提高其在有机相中的分散性，反应方程式如下：
[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2→[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH
所述的紫外线屏蔽剂在应用于有机涂料时添加的用量为0.5wt%-2.0wt%；添加全程伴随机械搅拌以避免改性纳米结晶纤维素的团聚，转速为240r/min，搅拌时间为5min，可使紫外线屏蔽剂在有机涂料中均匀分散。
本发明的积极效果在于：本发明所涉及紫外线屏蔽剂以纤维素为基础，利用酸水解法、乙酰化改性等手段制得；实验原料及过程均不涉及剧毒性物质；产物为天然有机高分子材料，具有可生物降解性，绿色、环保。本发明所涉及紫外线屏蔽剂的制备方法简单，易与现有技术结合，可实现工业化；同时，本发明所涉及紫外线屏蔽剂在有机涂料中分散性良好，与有机涂料共混使用后可以显著提高有机涂料的抗紫外线性能。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。
实施例1：
取10g棉浆粕（α纤维素含量为98.3%）用纤维疏解机进行疏解处理，然后在45℃条件下烘干48h，其含水率降至0.8%，与质量分数为25%的硫酸溶液进行混合水解，其中，棉浆粕与硫酸溶液质量比1:8，水解温度60℃，时间5h。将水解后的结晶纤维素离心洗涤至中性，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的水溶液，共计450ml，分三组采用高压均质处理，每组处理量为150ml，压强为100MPa，循环12次，将结晶纤维素的尺寸降至纳米级（长度为200-300nm，直径20-30nm）以后进行冷冻干燥，时间48h，温度-50℃，可以获得4.3g纳米结晶纤维素粉体。
将4.3g纳米结晶纤维素粉体，经过30s超声处理（600w）后均匀分散于430ml无水乙醇中，向纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液中滴加30ml乙酸酐对其进行表面改性，通过乙酰化反应减少纳米结晶纤维素表面的羟基，从而改善纳米结晶纤维素的分散性，反应温度为80℃，反应时间为5h，机械搅拌转速为400r/min。
取4.0g表面改性后的纳米结晶纤维素按照0.5wt%的用量添加到800g单组份聚氨酯白漆中，机械搅拌5min，转速为240r/min使其均匀分散，将添加了改性纳米结晶纤维素的单组份聚氨酯白漆制备成5组平行样品，抗紫外线性能按照GB/T23983-2009进行检测，紫外灯连续照射168h的耐黄变性能由ΔE=3.2降至ΔE=1.5。
实施例2：
取7g棉浆粕（α纤维素含量为98.3%），经疏解处理后在40℃下烘干48小时，其含水率降为0.8%，按照棉浆粕与硫酸溶液1:6的质量比与质量分数为35%的硫酸溶液进行水解（水解温度60℃，时间5h）。将水解后的纤维素离心洗涤至中性，与蒸馏水配制成质量分数1.0%的水溶液，共计330ml，采用超声破碎处理将结晶纤维素撕裂，功率为1500w，时间为12min，可将结晶纤维素的尺寸将至纳米级（长度为200-300nm，直径20-30nm），最后进行冷冻干燥获得粉体，温度为-50℃，时间为48h，粉体质量为3.1g。
将3.1g纳米结晶纤维素粉体经超声分散于310ml无水乙醇中，超声时间为30s，功率为600w，然后向纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液中滴加25ml乙酸酐对其进行表面改性，反应温度为80℃，反应时间为5h，机械搅拌转速为400r/min。
取3.0g表面改性纳米结晶纤维素添加到300g聚氨酯色漆中，质量分数为1.0%，机械搅拌5min，转速为240r/min使其均匀分散，将添加了改性纳米结晶纤维素的聚氨酯色漆制备成2组平行样品，抗紫外线性能按照GB/T23983-2009进行检测，紫外灯连续照射168h的耐黄变性能由ΔE=2.9降至ΔE=0.7。
实施例3：
将12g棉浆粕（α纤维素含量为98.3%）进行疏解处理以断开纤维间氢键，然后在45℃下烘干48小时，其含水率降为0.9%，用35%（质量分数）的硫酸溶液进行水解（棉浆粕与硫酸溶液质量比为1:8，水解温度60℃，时间5h）。将水解后的纤维素离心洗涤至中性后配制成质量分数2.0%的水溶液，共计270ml，采用分组高压均质处理降低结晶纤维素尺寸，每组处理135ml结晶纤维素水溶液，循环15次，压强为100MPa，最终获得纳米级（长度为200-300nm，直径20-30nm）的结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥48h，制得纳米结晶纤维素粉体5.5g；
将5.5g纳米结晶纤维素粉体经过30s超声处理，功率600w，均匀分散于550ml无水乙醇中，分两组进行改性，每处理275ml纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液需要滴加28ml乙酸酐进行表面乙酰化反应（温度80℃，时间5h，机械搅拌转速400r/min）。
取5.4g表面改性纳米结晶纤维素按1.5wt%添加到360g聚氨酯面漆中，经过转速为240r/min的机械搅拌5min后使其均匀分散，将添加了改性纳米结晶纤维素的聚氨酯面漆制备成2组平行样品，按照GB/T23983-2009检测抗紫外线性能，其紫外灯连续照射的耐黄变性能(168h)由ΔE=3.1降至ΔE=0.9。
实施例4：
取15g棉浆粕（α纤维素含量为98.3%）经疏解处理断开纤维间氢键后在45℃下烘干48小时，其含水率降为1.0%，然后与质量分数为25%的硫酸溶液混合进行水解（棉浆粕与硫酸溶液质量比1:6，水解温度60℃，时间5h）。将水解后的纤维素离心洗涤至中性后配制成质量分数2.0%的水溶液，共计370ml，采用超声破碎处理将结晶纤维素撕裂以降低尺寸至纳米级（长度为200-300nm，直径20-30nm），功率为1500w，时间为15min，然后将制备的纳米结晶纤维素水溶液进行48h冷冻干燥，共获得6.9g粉体；
将6.9g纳米结晶纤维素粉体经超声分散于690ml无水乙醇中，超声时间30s，功率600w，纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液分两组进行乙酰化，每处理345ml需要40ml乙酸酐对其进行表面改性，反应温度为80℃，反应时间为5h，机械搅拌转速为400r/min。
取6.0g表面改性纳米结晶纤维素添加到300g聚氨酯水性木器漆中（表面改性纳米结晶纤维素的质量分数为2.0%），机械搅拌5min，转速为240r/min使其均匀分散，将添加了改性NCC的聚氨酯水性木器漆制备成2组平行样品，抗紫外线性能按照GB/T23983-2009进行检测，其耐黄变性能(168h)由ΔE=3.2降至ΔE=1.3。
Claims (9)
1.一种紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述紫外线屏蔽剂主要应用于有机涂料，采用棉浆粕制备的纳米结晶纤维素为基本原料，并对其进行表面乙酰化改性制得；
所述的紫外线屏蔽剂的制备方法采用如下步骤：
(1) 棉浆粕经过疏解处理后烘干至含水率小于1.0%，与硫酸水溶液进行混合水解，以除去纤维中的非结晶区；
(2) 将水解后获得的结晶纤维素通过离心分离并用蒸馏水将其洗涤至中性，此处的中性是指洗涤后结晶纤维素的pH值为7，将洗涤后的结晶纤维素低温烘至含水率小于1.0%，然后用蒸馏水配制成结晶纤维素水溶液；
(3) 进行均质或者超声破碎处理，进而得到纳米尺度的结晶纤维素水溶液；
(4) 将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得粉体；
(5) 每处理1.0g纳米结晶纤维素粉体，需要将其均匀分散于100ml无水乙醇中，然后滴加乙酸酐对纳米结晶纤维素进行表面改性，改性反应全程需要机械搅拌，改性后的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次；
(6) 将改性后的纳米结晶纤维素过滤，在60℃下干燥24h至含水率小于1.0%即得所述紫外线屏蔽剂。
2.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(1)中棉浆粕的α纤维素含量≥98%，需进行疏解预处理以断开纤维间氢键。
3.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(1)中棉浆粕所需的烘干温度和烘干时间与所述的步骤(2)中结晶纤维素的烘干温度和烘干时间均为40-45℃、48h。
4.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(1)中硫酸水溶液对棉浆粕的水解除去非结晶区的过程需要机械搅拌，转速30r/min，硫酸水溶液质量分数为25-35%，棉浆粕与硫酸水溶液质量比为1:6-8，水解时间为5h，水浴温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(2)中离心分离的转速为4000r/min，离心时间为5min；用蒸馏水配制成的结晶纤维素水溶液的质量分数为1.0-2.0%。
6.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(3)中的均质处理：压强为100MPa，循环次数为10-15次，每次处理量为100-200ml；所述步骤(3)中的超声破碎处理：功率为1500w，时间为10-15min，每次处理量为300-400ml；所述的纳米纤维素晶体的长度为200-300nm，直径20-30nm，结晶度为60-70%；
7.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(4)中获得的纳米结晶纤维素粉体的冷冻干燥实验，所需温度为-50℃，时间为48h。
8.根据权利要求1所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：所述的步骤(5)中，纳米结晶纤维素粉体均匀分散于无水乙醇中需要超声分散30s，功率为600w；每改性1g纳米结晶纤维素需要向100ml纳米结晶纤维素-无水乙醇溶液中滴加7-12ml乙酸酐，所述表面改性的反应温度为80℃，反应时间为5h，机械搅拌转速为400r/min；表面改性后的纳米结晶纤维素需用丙酮洗涤三次以除去残留的化学药品；纳米结晶纤维素中葡萄糖单元的乙酰化改性可以将纤维素表面的羟基取代，从而避免羟基间氢键的形成，提高其在有机相中的分散性，反应方程式为：
[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2→[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH
9.根据权利要求1~8任意一项权利要求所述的紫外线屏蔽剂，其特征在于：应用于有机涂料时其添加量为0.5wt%-2.0wt%；添加过程伴随机械搅拌，转速为240r/min，搅拌时间为5min，可使紫外线屏蔽剂在有机涂料中均匀分散。
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