CN102391210A - 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102391210A
CN102391210A CN2011102698137A CN201110269813A CN102391210A CN 102391210 A CN102391210 A CN 102391210A CN 2011102698137 A CN2011102698137 A CN 2011102698137A CN 201110269813 A CN201110269813 A CN 201110269813A CN 102391210 A CN102391210 A CN 102391210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl ester
acid methyl
fatty acid
oxydol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102698137A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102391210B (zh
Inventor
陈恒顺
严小建
金健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHONGQING HAOTAI ENERGY CO., LTD.
Original Assignee
JIANGSU HENGSHUNDA BIO-ENERGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU HENGSHUNDA BIO-ENERGY Co Ltd filed Critical JIANGSU HENGSHUNDA BIO-ENERGY Co Ltd
Priority to CN 201110269813 priority Critical patent/CN102391210B/zh
Publication of CN102391210A publication Critical patent/CN102391210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102391210B publication Critical patent/CN102391210B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，该方法是将脂肪酸甲酯与甲酸、磷酸混合升温后加入双氧水，先在常压条件下反应，然后在真空条件下反应，再破真空到常压，而后再次加入双氧水，先后在常压和真空条件下反应。本发明的优点是：反应系统分两次加入双氧水并在真空条件下进行反应，反应速率明显提高，而环氧脂肪酸甲酯的环氧值提升至3.5wt/%～5wt/%，提高了生产效率和产品品质；两次加入双氧水反应，双氧水总加入量明显减少，可节约大约15%～20%双氧水使用量；由于双氧水使用量减少，生产安全性提高，反应结束后98%以上的双氧水量完全分解，后续废水处理较为简单，减轻环保压力，减少环境污染和污水处理成本；充分利用化工产业上下游产品形成产业链。

Description

一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法。
背景技术
环氧脂肪酸甲酯是脂肪酸和醇类酯化后经环氧化制成的，随着塑料工业的发展，具有多种功能的环氧脂肪酸甲酯被越来越多地应用。例如，环氧脂肪酸甲酯是一种使用广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂，其挥发性低，用于聚氯乙烯制品加工中完全代替环氧大豆油和部分代替DOP，其相溶性优于DOP，加工时耐热挥发性优于DOP，在制品的加工中能够明显提高制品的物理性能和延长制品的使用时间。其与金属稳定剂并用时，有良好的协同稳定效应。此外环氧脂肪酸甲酯的生产成本低是其突出特点，售价通常低于常用的环氧大豆油一类增塑剂。环氧脂肪酸甲酯除了具有环氧植物油作为增塑剂和稳定剂时产品无毒、光热稳定性好、相溶性好、挥发性低、迁移性小等特点外，还具有更优的润滑性、分散性，在增塑剂市场以及环氧油品种的开拓生产方面具有很大的发展前景。
目前，在环氧脂肪酸甲酯的生产工艺中，主要是以脂肪酸甲酯和双氧水为原料，以浓硫酸或磷酸及甲酸为催化剂，在100℃以下进行常压化学反应。该工艺的缺点是双氧水一次的使用量大，反应时间长，不易控制，易发生爆炸，反应结束后，仍有3%～5%的双氧水量残留在甲酸废水中，这样不仅存在安全隐患，而且废水不易处理，不利于环保。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种生产效率高、安全、节约、环保的环氧脂肪酸甲酯的制备方法。
技术方案：一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）脂肪酸甲酯与甲酸、磷酸在反应装置中混合升温至55℃～70℃后，缓慢加入双氧水，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统缓慢抽真空1小时至真空度达到-400mmHg～-500mmHg，再缓慢破真空到常压；
（2）再次缓慢加入双氧水，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统缓慢抽真空1小时至真空度达到-400mmHg～-500mmHg，再缓慢破真空到常压；
（3）检测制得的环氧脂肪酸甲酯的指标值，合格后进行中和、水洗、干燥步骤。
所述脂肪酸甲酯是以C18为主的混合脂肪酸甲酯，其指标值为：碘值≥85gI2/100g，酸值≤0.8mgKOH/g，开口法闪点≥168°，水分≤0.05%；以上百分数均为质量百分数。
所述甲酸质量浓度不低于85%，加入量为脂肪酸甲酯质量的2%～5%。
所述磷酸质量浓度不低于85%，加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05%～0.5%。
所述双氧水质量浓度为50%，步骤（1）和步骤（2）中加入量均为脂肪酸甲酯质量的10%～15%。
所述双氧水在步骤（1）和步骤（2）中加入速度均为300升/小时～700升/小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：1、反应系统分两次加入双氧水并在真空条件下进行反应，一方面反应速率明显提高，制备时间由原来的6～8小时降低到约4小时，而另一方面环氧脂肪酸甲酯的环氧值由通常的3wt/%～4.5wt/%提升至3.5wt/%～5wt/%，提高了生产效率和产品品质；2、两次加入双氧水反应，双氧水总加入量明显减少，可节约大约15%～20%双氧水使用量；3、由于双氧水使用量减少，生产安全性提高，反应结束后98%以上的双氧水量完全分解，后续废水中的双氧水含量明显减少，处理较为简单，减轻环保压力，减少环境污染和污水处理成本；4、脂肪酸甲酯是以C18为主的混合脂肪酸甲酯，即生物柴油，充分利用化工产业上下游产品形成产业链。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：取500g以C18为主的混合脂肪酸甲酯加入容器中，开动搅拌，加入25g质量浓度为85%的甲酸和0.25g质量浓度为85%的磷酸，升温至55℃～70℃后，缓慢加入70g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400mmHg～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；再次缓慢加入70g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；检测制得的环氧脂肪酸甲酯的指标值，合格后进行中和、水洗、干燥步骤，中和、水洗、干燥步骤与原有工艺方法相同。经检测得环氧脂肪酸甲酯的环氧值为4.5wt/%，双氧水总加入量为140g，反应结束后双氧水分解量为138g。
表1：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例1 140g 138.0g 98.6% 4.5wt/%
现有技术方法 140g 124.6g 89% 3.8wt/%
表2：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例1 140g 138.0g 98.6% 4.5wt/%
现有技术方法 165g 153.5g 93.0% 4.5wt/%
表1为在与实施例1双氧水总加入量相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例1的对比。由表1可见，在双氧水总加入量相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水分解率提高，环氧值提高。
表2为在与实施例1制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例1的对比。由表2可见，在制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水总加入量减少15.2%，双氧水分解率提高。
实施例2：取500g以C18为主的混合脂肪酸甲酯加入容器中，开动搅拌，加入20g质量浓度为85%的甲酸和0.25g质量浓度为85%的磷酸，升温至55℃～70℃后，缓慢加入50g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；再次缓慢加入50g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；检测制得的环氧脂肪酸甲酯的指标值，合格后进行中和、水洗、干燥步骤，中和、水洗、干燥步骤与原有工艺方法相同。经检测得环氧脂肪酸甲酯的环氧值为3.7wt/%，双氧水总加入量为100g，反应结束后双氧水分解量为98.7g。
表3：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例2 100g 98.7g 98.7% 3.7wt/%
现有技术方法 100g 93g 93.0% 3.3wt/%
表4：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例2 100g 98.7g 98.7% 3.7wt/%
现有技术方法 120g 111.6g 93.0% 3.7wt/%
表3为在与实施例2双氧水总加入量相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例2的对比。由表3可见，在双氧水总加入量相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水分解率提高，环氧值提高。
表4为在与实施例2制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例2的对比。由表4可见，在制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水总加入量减少16.7%，双氧水分解率提高。
实施例3：取500g以C18为主的混合脂肪酸甲酯加入容器中，开动搅拌，加入20g质量浓度为85%的甲酸和0.25g质量浓度为85%的磷酸，升温至55℃～70℃后，缓慢加入55g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；再次缓慢加入55g质量浓度为50%的双氧水，双氧水加入速度为300升/小时～700升/小时，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统开始缓慢地抽真空，抽真空时间大约为1小时，最终的真空度为-400～-500mmHg，当达到规定的真空度和时间后，再缓慢破真空到常压；检测制得的环氧脂肪酸甲酯的指标值，合格后进行中和、水洗、干燥步骤，中和、水洗、干燥步骤与原有工艺方法相同。经检测得环氧脂肪酸甲酯的环氧值为3.9wt/%，双氧水总加入量为110g，反应结束后双氧水分解量为108.5g。
表5：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例3 110g 108.5g 98.6% 3.9wt/%
现有技术方法 110g 102.3g 93.0% 3.3wt/%
表6：
  双氧水总加入量 双氧水分解量 双氧水分解率 环氧值
实施例3 110g 108.5g 98.6% 3.9wt/%
现有技术方法 131g 121g 91.6% 3.9wt/%
表5为在与实施例3双氧水总加入量相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例3的对比。由表5可见，在双氧水总加入量相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水分解率提高，环氧值提高。
表6为在与实施例3制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯的相关数据与实施例3的对比。由表6可见，在制得的环氧脂肪酸甲酯的环氧值相同的情况下，按照本发明方法比按照现有技术方法制备环氧脂肪酸甲酯，双氧水总加入量减少16.0%，双氧水分解率提高。

Claims (6)

1.一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）脂肪酸甲酯与甲酸、磷酸在反应装置中混合升温至55℃～70℃后，缓慢加入双氧水，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统缓慢抽真空1小时至真空度达到-400mmHg～-500mmHg，再缓慢破真空到常压；
（2）再次缓慢加入双氧水，在温度70℃～90℃、常压条件下反应1小时，然后对反应系统缓慢抽真空1小时至真空度达到-400mmHg～-500mmHg，再缓慢破真空到常压；
（3）检测制得的环氧脂肪酸甲酯的指标值，合格后进行中和、水洗、干燥步骤。
2.根据权利要求1所述的一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸甲酯是以C18为主的混合脂肪酸甲酯，其指标值为：碘值≥85gI2/100g，酸值≤0.8mgKOH/g，开口法闪点≥168°，水分≤0.05%；以上百分数均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲酸质量浓度不低于85%，加入量为脂肪酸甲酯质量的2%～5%。
4.根据权利要求1所述的一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述磷酸质量浓度不低于85%，加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05%～0.5%。
5.根据权利要求1所述的一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述双氧水质量浓度为50%，步骤（1）和步骤（2）中加入量均为脂肪酸甲酯质量的10%～15%。
6.根据权利要求1所述的一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述双氧水在步骤（1）和步骤（2）中加入速度均为300升/小时～700升/小时。
CN 201110269813 2011-09-14 2011-09-14 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法 Expired - Fee Related CN102391210B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110269813 CN102391210B (zh) 2011-09-14 2011-09-14 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110269813 CN102391210B (zh) 2011-09-14 2011-09-14 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102391210A true CN102391210A (zh) 2012-03-28
CN102391210B CN102391210B (zh) 2013-11-06

Family

ID=45858618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110269813 Expired - Fee Related CN102391210B (zh) 2011-09-14 2011-09-14 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102391210B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875493A (zh) * 2012-10-15 2013-01-16 常州大学 在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法
CN103361186A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油生产增塑剂的方法
CN104718248A (zh) * 2012-10-18 2015-06-17 陶氏环球技术有限公司 环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法
CN107141269A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 佛山市高明晟俊塑料助剂有限公司 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN108786695A (zh) * 2018-06-05 2018-11-13 中国天辰工程有限公司 一种聚丙烯酰胺类离子助留剂的反应分离方法
CN110172047A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 成都恒润高新科技股份有限公司 一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033763A1 (de) * 1980-01-26 1981-08-19 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
US4584390A (en) * 1983-06-03 1986-04-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Continuous process for the catalytic epoxidation of olefinic double bonds with hydrogen peroxide and formic acid
US20080227922A1 (en) * 2005-09-02 2008-09-18 Basf Se Epoxidation of Isobutene Polymers
CN101691524A (zh) * 2009-10-20 2010-04-07 华东理工大学 分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法
CN101993783A (zh) * 2010-09-30 2011-03-30 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法
CN102061222A (zh) * 2009-11-12 2011-05-18 广州市海珥玛植物油脂有限公司 环氧大豆油的连续生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033763A1 (de) * 1980-01-26 1981-08-19 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien
US4584390A (en) * 1983-06-03 1986-04-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Continuous process for the catalytic epoxidation of olefinic double bonds with hydrogen peroxide and formic acid
US20080227922A1 (en) * 2005-09-02 2008-09-18 Basf Se Epoxidation of Isobutene Polymers
CN101691524A (zh) * 2009-10-20 2010-04-07 华东理工大学 分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法
CN102061222A (zh) * 2009-11-12 2011-05-18 广州市海珥玛植物油脂有限公司 环氧大豆油的连续生产方法
CN101993783A (zh) * 2010-09-30 2011-03-30 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103361186A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油生产增塑剂的方法
CN103361186B (zh) * 2012-03-30 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油生产增塑剂的方法
CN102875493A (zh) * 2012-10-15 2013-01-16 常州大学 在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法
CN102875493B (zh) * 2012-10-15 2015-08-26 常州大学 在连续流微通道反应器中制备环氧脂肪酸甲酯的方法
CN104718248A (zh) * 2012-10-18 2015-06-17 陶氏环球技术有限公司 环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法
CN104718248B (zh) * 2012-10-18 2018-04-13 陶氏环球技术有限公司 环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法
CN107141269A (zh) * 2017-05-19 2017-09-08 佛山市高明晟俊塑料助剂有限公司 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN107141269B (zh) * 2017-05-19 2019-07-30 佛山市高明晟俊塑料助剂有限公司 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN108786695A (zh) * 2018-06-05 2018-11-13 中国天辰工程有限公司 一种聚丙烯酰胺类离子助留剂的反应分离方法
CN108786695B (zh) * 2018-06-05 2020-09-08 中国天辰工程有限公司 一种聚丙烯酰胺类离子助留剂的反应分离方法
CN110172047A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 成都恒润高新科技股份有限公司 一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102391210B (zh) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102391210B (zh) 一种环氧脂肪酸甲酯的制备方法
CN105013391A (zh) 表面活性剂的制备方法
CN100519497C (zh) 从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法
CN101003687A (zh) 一种环保型液体复合热稳定剂及其制备方法
CN105237394A (zh) 邻苯二甲酸二异丁酯的制备方法
CN101993783A (zh) 一种改性脂肪酸酯增塑剂的制备方法
CN101935839A (zh) 一种预防铜粉氧化保护液及其制备方法和使用方法
US11267915B2 (en) Process for the preparation of dry chlorinated polyvinyl chloride
CN109095586A (zh) 一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用
CN104004449B (zh) 一种耐光与阻燃性水性聚氨酯涂料的制备方法
CN103864575A (zh) 一种制备1,2-戊二醇的方法
CN111088720A (zh) 一种新型造纸用除臭剂及其制备方法
CN110156570B (zh) 防治苯酚黄变的方法
CN110294773B (zh) Tcpp阻燃剂制备方法及由此制得的tcpp阻燃剂
CN110577613A (zh) 一种利用特种丙烯酸酯废水制备混凝土助剂的工艺方法
CN105289205A (zh) 一种处理苯系有机废气的吸收液及其制备方法
CN105819462B (zh) 利用含氟废水制备氟硼酸的方法
CN115089620B (zh) 一种巨藻结合态多酚的提取方法及其应用
CN105126541A (zh) 一种含有羟乙基羧甲基纤维素的苯系工业有机废气处理液及其制备方法
CN102503764B (zh) 利用生产pvc的残液用催化光氯化法生产三氯乙烷的方法
CN113697888B (zh) 一种用于处理酚氨废水的萃取剂和方法
CN109825302A (zh) 一种市政用重金属污染土壤修复液及其制备方法
CN103483163B (zh) 一种直接由丁香叶油异构化成异丁香酚的新工艺
CN105214448A (zh) 一种应用改性淀粉处理工业有机废气的吸收液及其制备方法
CN108313982A (zh) 一种稀盐酸增浓脱色的装置及制备脱色盐酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160206

Address after: 401520 Chongqing Hechuan joint dam street is the No. 24 building 4 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5

Patentee after: CHONGQING HAOTAI ENERGY CO., LTD.

Address before: 212132 No. 88 Dagang grain mountain road, New District, Jiangsu, Zhenjiang

Patentee before: Jiangsu Hengshunda Bio-energy Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20200914

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee