CN101107308A - 聚合物粘土纳米复合材料的相容化 - Google Patents

Abstract

聚合物纳米复合材料包含分散在聚合物基质中的层状粘土连同用于所述粘土和聚合物基质的相容剂。所述相容剂是两种或多种接枝聚合物的组合。一种接枝聚合物具有高官能度和短的链长而另一种接枝聚合物具有低官能度和长的链长。所述聚合物纳米复合材料具有改进的分散以及更好的强度和模量，同时保持良好的韧性和冲击强度。该聚合物纳米复合材料在良好的机械性能和轻质具有重要性的应用中特别有用。

Description

聚合物粘土纳米复合材料的相容化

交叉引用申请

本申请要求2004年12月23日提交的美国临时专利申请USSN60/638,343和2005年1月18日提交的USSN 60/644,005的权益，其公开内容全部通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及聚合物/粘土纳米复合材料以及用于调节纳米复合材料中聚合物-粘土相互作用的方法。

相关技术的说明

疏水性聚合物(例如聚烯烃)与亲水性层状纳米粘土表面之间低水平的相互作用导致粘土片状体在聚合物基质中分散差，以及导致弱的基质-粘土相互作用，这降低纳米复合材料的性能。

按惯例，用烷基铵或烷基化合物处理粘土以使它们更疏水。用烷基铵化合物使粘土插层的常规方法倾向于不那么令人满意。所得的聚合物纳米复合材料通常较差地插层和层状剥落以及具有差的基质-粘土界面，造成差的机械性能。

另一方面，已经将最普遍的常规聚烯烃复合材料用偶联剂马来酸酐接枝的聚烯烃(MAgPO)用于聚烯烃/层状纳米硅酸盐纳米复合材料的配方。然而，MAgPO也面临不同的挑战。为使相容化达到最大程度，MAgPO应当在链的末端而不是沿着主链含有官能团。结果，对于MAgPO的制备优选自由基接枝工艺。由于自由基接枝工艺的本性，市场上的MAgPO可以是具有高接枝百分比的低分子量，或者是具有低接枝百分比的高分子量。前者提供较好的插层(但无层状剥落)以及造成差的韧性、延展性和冲击性能。后者限制韧性和冲击性能的损失，但提供粘土在聚合物基质中更差的分散。

因而，仍然需要用于聚合物/粘土纳米复合材料的相容剂，其在基质-粘土相互作用和机械性能之间保持令人满意的平衡。

发明概要

按照本发明的一个方面，提供聚合物纳米复合材料，其包含：分散在聚合物基质中的层状粘土；和两种或多种用于所述粘土和聚合物基质的相容剂，所述两种或多种相容剂包含第一和第二接枝聚合物，所述第一接枝聚合物具有高官能度和短的链长，所述第二接枝聚合物具有低官能度和长的链长。

按照本发明的另一方面，提供两种或多种相容剂用于制备聚合物/粘土纳米复合材料的用途，所述两种或多种相容剂包含具有高官能度和短链长的第一接枝聚合物和具有低官能度和长链长的第二接枝聚合物。

按照本发明的另一方面，提供制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法，其包括将层状粘土、聚合物基质和两种或多种相容剂混合，所述两种或多种相容剂包含具有高官能度和短链长的第一接枝聚合物和具有低官能度和长链长的第二接枝聚合物。

与现有技术组合物相比，本发明的纳米复合材料显示出所述粘土在所述聚合物基质中更均匀的分散和改进的基质-粘土界面。所述纳米复合材料进一步显示出机械性能与插层之间更好的平衡。

认为具有高官能度和短链长的第一接枝聚合物提高插层和层状剥落，由此提高基质-粘土相互作用，产生更好的分散。认为具有低官能度和长链长的第二接枝聚合物与所述聚合物基质更相容，由此减少韧性和冲击强度的损失，从而补偿第一接枝聚合物对这些性能的有害影响。第一接枝聚合物提供高反应性和移动性，使它容易地渗入粘土通道中，因此扩大粘土通道距离，从而减少粘土-粘土层间相互作用。于是具有低反应性和移动性的第二接枝聚合物能够更容易地进入扩张的粘土通道并且继续扩大通道距离。此外，第二接枝聚合物的长链与聚合物基质相互作用，例如通过共结晶，由此提高基质与粘土之间的界面相互作用。结果，需要较小量的第一接枝聚合物以实现良好的分散，第一接枝聚合物的较小量也限制韧性和冲击强度上的损失，同时容许弯曲和/或拉伸强度及模量的显著提高。因此，本发明考虑包括相容剂组合的相容化理念，所述相容剂具有不同的分子量和官能化程度，从而控制基质-粘土相互作用和机械性能之间的平衡。

本发明的纳米复合材料和方法在优良的机械性能和轻质具有重要性的应用中特别有用，例如包装、运输和消费品工业。用所述纳米复合材料和方法可以制成性能得到改进以及对液体和气体的渗透性降低的低可燃性轻质材料。托盘、膜、汽车制品用部件以及啤酒和热填充食品用的包装是所述纳米复合材料和方法特别优选的应用。

在以下详细说明过程中，本发明的更多特征会得到说明或者会变得清楚。

附图简要说明

为了可以更清楚地理解本发明，现在将参照附图通过实施例详细说明优选实施方案，其中：

图1A和1B是在2wt％(图1A)和4wt％(图1B)的粘土充填量下用工艺P1配制的聚丙烯/粘土纳米复合材料的X-射线强度对于衍射角的图；

图1C是在2wt％、4wt％和10wt％的粘土充填量下用工艺P3配制的聚丙烯/粘土纳米复合材料的X-射线强度对于衍射角的图；

图1D和1E是用工艺P1和P2(图1C)以及工艺P1和P3(图1D)配制的聚丙烯/粘土纳米复合材料的X-射线强度对于衍射角的图；

图1F是具有不同的相容剂/粘土比例的纳米复合材料的X-射线强度对于衍射角的图；

图2A是比较具有包含均聚聚丙烯的聚合物基质的纳米复合材料拉伸性能的图；

图2B是比较具有包含聚丙烯和聚乙烯的共聚物的聚合物基质的纳米复合材料拉伸性能的图；

图3A是比较具有包含均聚聚丙烯的聚合物基质的纳米复合材料冲击强度的图；

图3B是比较具有包含聚丙烯和聚乙烯的共聚物的聚合物基质的纳米复合材料冲击强度的图；

图4是具有包含均聚聚丙烯的聚合物基质的纳米复合材料的弯曲强度和模量的图；

图5A和5B是相容剂/粘土比例为1(图5A)和相容剂/粘土比例为2(图5B)的纳米复合材料的冲击强度的图；以及

图6是显示与纯均聚聚丙烯相比，具有包含均聚聚丙烯的聚合物基质的纳米复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能的变化的图。

优选实施方案的详述

用于说明书和所附权利要求书中时，除非上下文明确地另有指示，单数形式包括复数对象。

在本文中可以将范围表示成从“约”或“近似”某一特定值起和/或至“约”或“近似”另一特定值。当表示这样的范围时，另一实施方案包括从该某一特定值和/或至该另一特定值。同样地，当通过使用前者的“约”来将数值表示成近似值时，可以理解该特定值形成另一实施方案。

相容剂：

在本发明的纳米复合材料中使用两种或多种相容剂。一种相容剂是具有高官能度和短链长的接枝聚合物，而另一种是具有低官能度和长链长的接枝聚合物。在本发明上下文中一种接枝聚合物的高官能度和短链长是与另一种接枝聚合物的低官能度和长链长相比较而言的。因而，第一接枝聚合物的高官能度是指该第一接枝聚合物具有比第二接枝聚合物的官能团含量更大的官能团含量。另外，第一接枝聚合物的短链长是指该第一接枝聚合物具有比第二接枝聚合物的平均分子量更小的平均分子量。

接枝聚合物包含其上已经接枝有一种或多种官能团的聚合物主链。该聚合物主链可以包含以下关于聚合物基质所述的任意聚合物类型。主链优选包含与纳米复合材料中所用的聚合物基质物理地和/或化学地相容的聚合物。优选地，主链包含相同类型的聚合物，更优选与聚合物基质完全相同的聚合物。

接枝到主链上的一种或多种官能团的类型很大程度上取决于纳米复合材料中所用粘土的类型。对于表面主要带正电的粘土，一种或多种官能团是与该带正电的表面起反应的那些官能团。对于表面主要带负电的粘土，一种或多种官能团是与该带负电的表面起反应的那些官能团。对于表面含有羟基的粘土，一种或多种官能团是与该粘土表面上的羟基起反应的那些官能团。所述第一和第二接枝聚合物可以包含相同和/或不同的官能团。一些实例是具有羧基、羟基、卤素、硫醇、环氧和/或氨基部分的官能团。特别注意的是具有羧基部分的官能团(如马来酸酐、马来酸和丙烯酸)以及具有环氧部分的官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯和表氯醇)。作为接枝聚合物的实例，可以提及马来酸酐接枝的聚烯烃(MAgPO)，特别是马来酸酐接枝的聚丙烯(MAgPP)。

具有高官能度的接枝聚合物优选具有的官能团含量大于或等于低官能度接枝聚合物的官能团含量的1.1倍。具有高官能度的接枝聚合物可以具有的官能团含量是低官能度接枝聚合物的官能团含量的约1.1-约1000倍。可以特别提及约1.3-约500倍、或者约1.5-100倍、或者约2-约10倍的范围。

接枝聚合物的平均分子量可以相对于聚合物基质的平均分子量表示。

所述具有高官能度和低分子量的接枝聚合物的重均分子量(Mw)优选小于所述聚合物基质重均分子量的0.4倍。更优选地，所述具有高官能度的接枝聚合物的重均分子量小于所述聚合物基质重均分子量的0.35倍。再优选地，所述具有高官能度的接枝聚合物的重均分子量小于所述聚合物基质重均分子量的0.28倍。

所述具有低官能度和高分子量的接枝聚合物的重均分子量优选大于或等于所述聚合物基质重均分子量的0.4倍。更优选地，所述具有低官能度的接枝聚合物的重均分子量大于或等于所述聚合物基质重均分子量的0.5倍。再优选地，所述具有低官能度的接枝聚合物的重均分子量大于或等于所述聚合物基质重均分子量的0.67倍。所述具有低官能度的接枝聚合物的重均分子量可以大于或等于所述聚合物基质重均分子量的0.9倍。

纳米复合材料中存在的所有相容剂的总量将取决于应用该纳米复合材料的具体用途和具体的聚合物基质。相容剂可以基于纳米复合材料的总重量以约0.1-约25wt％、或者约0.2-约15wt％、或者约0.5-约10wt％、或者约1-约5wt％的总量存在。如同以下关于聚合物基质所指出的那样，构成所述相容剂的一种或多种接枝聚合物还可以作为聚合物基质起作用，因此一种或多种接枝聚合物的量会是作为相容剂使用的规定量加上作为聚合物基质使用的规定量。

通常，优选限制高官能度、短链接枝聚合物的量。长链相容剂与短链相容剂的比例优选在约0.1∶1-约100∶1，或者约1∶1-约10∶1的范围。另外，除了低官能度、长链相容剂以外，优选使用两种或多种高官能度、短链相容剂。

粘土：

粘土优选是层状粘土。层状粘土是由多重小片状体组成的水合的铝硅酸盐或铝镁硅酸盐。层状粘土可以是天然的、合成的或半合成的。当聚合物基质或相容剂与层状粘土相互作用时，秩序良好的多层粘土各层之间的通道空间增加。层状粘土可以是例如层状硅酸盐。页硅酸盐(蒙皂石)是特别适合的。一些层状粘土包括例如膨润土、高岭石、迪开石、珍珠陶土、stapulgite、伊利石、埃洛石、蒙脱土、锂蒙脱石、氟化锂蒙脱石、绿脱石、贝得石、皂石、铬岭石、麦羟硅钠石(magadiite)、铜蒙脱石、水羟硅钠石(kenyaite)、锌蒙脱石、白云母、蛭石、云母、水云母、phegite、钠伊利石(brammalite)、绿鳞石等，或它们的混合物。特别优选蒙脱石，例如来自Southern ClayProduct，Inc.的Cloisite^TM系列粘土，包括例如Cloisite^TM15A和Cloisite^TM 20A。

可以用无机或有机碱或酸或离子对层状粘土进行处理或者用亲有机插层剂(例如硅烷、钛酸酯、锆酸酯、羧酸、醇、酚、胺、离子)进行改性以提高该粘土与相容剂和/或聚合物基质的物理和化学相互作用。亲有机离子是能够与无机阳离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)在层状材料的小片状体之间的通道空间中进行离子交换的有机阳离子(如N⁺、P⁺、O⁺、S⁺)。离子被吸附在层状材料的小片状体之间并且在质子化的N⁺、P⁺、O⁺、S⁺离子处与小片状体表面上的无机阳离子进行离子交换以形成插入。一些适合的亲有机离子的实例是烷基铵离子(如己基铵、辛基铵、2-乙基己基铵、十二烷基铵、月桂基铵、十八烷基铵、三辛基铵、双(2-羟乙基)十八烷基甲基铵、二辛基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵、硬脂基三甲基铵、月桂酸铵等)，以及烷基离子(例如十八烷基三苯基)。优选地，可以用其量为该粘土的离子交换容量的约0.3-约3当量、更优选约0.5-2当量的离子使层状粘土改性。

粘土可以在纳米复合材料中以适合于赋予期望的效果(例如增强效果)而不损害将该纳米复合材料用于其中的应用所必需的复合材料其他性能的量存在。如果粘土量太低，则不会得到充分的效果，然而太多的粘土可能阻碍层状剥落，损害纳米复合材料的模塑性以及降低其性能参数。本领域技术人员通过实验能容易地确定合适的量。粘土在纳米复合材料中的量基于该纳米复合材料的总重量可以是约0.1-约40wt％，或者约0.2-约30wt％，或者约0.5-约20wt％，或者约1-约10wt％。

聚合物基质：

聚合物基质可以包含适合于该纳米复合材料预期的具体应用的任意聚合物材料或聚合物材料的混合物。可以将聚合物基质以若干不同的方式进行分类。适合的聚合物基质可以包括均聚物、共聚物、三元共聚物或它们的混合物。聚合物基质可以包括无定形或结晶聚合物。聚合物基质可以包括疏水性或亲水性聚合物。聚合物基质可以包括线性的、支化的、星形的、交联的或枝状聚合物或其混合物。还可以将聚合物基质方便地分成热塑性、热固性和/或弹性聚合物。本领域技术人员清楚所给定的聚合物基质可分类至多于一种的前述类别中。

由于上述相容剂也是聚合物材料，可以使用所述相容剂中的一种或多种作为聚合物基质。在这种情况下，该聚合物既充当聚合物基质，又充当相容剂。

优选的聚合物基质典型地是那些可以在其玻璃化转变温度之上或在其熔点之上用传统的挤出、模塑和压制设备进行加工的聚合物。因此，优选热塑性聚合物(包括均聚物、共聚物等)、弹性体、或它们的混合物。

更优选热塑性聚合物基质。热塑性聚合物通常在室温下具有显著的弹性并且在较高温度下变成粘的液体状材料，该变化是可逆的。一些热塑性聚合物具有使得该聚合物不可能结晶的分子结构，而另外的热塑性聚合物能够变成结晶性或半结晶的。前者是无定形的热塑性塑料而后者是结晶性热塑性塑料。一些适合的热塑性聚合物包括例如烯烃类(即聚烯烃)、乙烯基类、苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸类、纤维素类、聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚/氧化物、聚酮、含氟聚合物、它们的共聚物或它们的混合物。

还可以将聚合物基质分类成疏水性的和亲水性的。亲水性聚合物显示出显著程度的与水、湿气或极性溶剂的相互作用以及在含水介质中可以具有一些可溶解性或可分散性。因此，在一定程度上它们可能能够与粘土上的亲水性表面基团相互作用。疏水性聚合物通常在水中是不溶的(或者不可分散的)以及与水、湿气或极性溶剂没有相互作用或相互作用非常弱。因此，疏水性聚合物与粘土上的亲水性表面基团不会充分地相互作用。疏水性聚合物基质是优选的。

特别优选烯烃聚合物基质。一些适合的烯烃类(即聚烯烃)包括例如聚乙烯(如LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、XLPE)、乙烯与另一种单体的共聚物(如乙烯-丙烯共聚物)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、或其混合物。

聚合物基质的重均分子量(Mw)根据聚合物的具体类型以及应用该纳米复合材料的用途可以相当大地变化。优选地，重均分子量大于约1000。重均分子量约2,000-约15,000,000的聚合物基质适于多种应用。在一种实施方案中，该重均分子量可以为约2,000-约2,000,000。在另一实施方案中，该重均分子量可以为约5,000-约500,000。

存在于纳米复合材料中的聚合物基质的量将取决于应用该纳米复合材料的具体用途以及具体的聚合物基质。聚合物基质可以基于纳米复合材料的总重量以约0.1-约99.9wt％、或者约20-约99.0wt％、或者约40-约98.0wt％的量存在。对于粘土、相容剂和其他纳米复合材料添加剂无论选择什么量，所述聚合物基质都将构成该纳米复合材料的余量。

其他纳米复合材料添加剂：

尽管未必优选，但是纳米复合材料还可以包含通常用于聚合物中的合适的添加剂。可以将所述添加剂以常规量使用以及可以在纳米复合材料形成期间直接加入到工艺中。示例性的本领域中已知的所述添加剂是着色剂、颜料、炭黑、纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维)、填料、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛减少化合物、再生脱模助剂(recycling releaseaids)、氧捕捉剂、增塑剂、增韧剂、成核剂、发泡剂、脱模剂等或它们的组合。所有这些和类似的添加剂及其应用是本领域中已知的而且无需赘述。因此，将会提及的只是少数，应理解为可以将任意的这些化合物以任意组合使用，只要它们不会妨碍本发明达到其主要目的。另外，可以将纳米复合材料与填料、晶须和其他增强剂混合，不管它们是纳米尺寸或微小尺寸或大尺寸。可以使纳米复合材料与其他聚合物或聚合物纳米复合材料共混，或者借助于化学或物理发泡剂进行发泡。

制备纳米复合材料的方法：

通常，可以将标准的聚合物加工技术用于制备本发明的纳米复合材料。上述技术的论述可以在下列四篇参考文献中找到：Polymer Mixing，C.Rauwendaal(Carl Hanser Verlag，1998)；Mixing and Compounding of Polymers，I.Manas-Zloczower和Z.Tadmor(CarlHanser Verlag，1994)；Polymeric Materials Processing：Plastics， Elastomers and Composites，Jean-Michel Charrier(Carl HanserVerlag，1991)；和Clay-containing Polymeric Nanocomposites， L.A.Utracki(RAPRA Technology，2004)。以下概述的是用于形成纳米复合材料的一些合适技术。

聚合物基质与各种添加剂的熔融共混在本领域中已知而且可以用于本发明的实施。通常，在熔融共混操作中，将聚合物基质加热至足以形成熔体的温度，接着加入所需量的粘土、相容剂和其他添加剂。然后可以使熔体共混物通过机械方法在适宜的混炼机中经受剪切和/或拉伸混炼，例如在挤出机、动力混炼机(kinetic mixer)、注塑机、密炼机、拉伸流动混炼机(extensional flow mixer)或连续混炼机。例如，可以将聚合物基质的熔体在挤出机(单螺杆或双螺杆)的一端引入，并且可以将粘土、相容剂和其他添加剂一次全部加入到熔体中或者沿着挤出机的分阶段加入。在挤出机另一端获得均匀化的纳米复合材料。

熔体的温度、在挤出机中的停留时间和挤出机的设计(单螺杆、双螺杆、每单位长度的螺纹数目、螺槽深度、螺纹间距、混合区、齿轮泵的存在、拉伸流动混炼机等)是控制应力量和种类的变量。通常保持剪切或拉伸混炼直至粘土层状剥落或分层至期望的程度为止。一般而言，至少约60wt％、优选至少约80wt％、更优选至少约90wt％以及最优选至少约95wt％的粘土分层以形成基本上均匀分散在聚合物基质中的原纤维或小片状体颗粒。在本发明的实施中，优选在没有空气下，例如在惰性气体如氩、氖、二氧化碳或氮气存在下进行熔融共混。然而，可以在空气存在下实施本发明。可以将熔融共混操作以分批或不连续的方式或者以连续方式，在一个或多个其中很大程度上或完全地将空气排除的加工机械如挤出机中进行。可以在一个区域或步骤中或者在串联或并联的多个反应区域中进行挤出。必要时，可以使熔体不止一次通过挤出机。母料技术也是有用的。脱挥发分作用可能是有用的。

各种组分的添加顺序可能是重要的。在一种工艺中，在没有任何相容剂的情况下制备聚合物基质和粘土的母料。相容剂与追加的聚合物基质一起在挤出机中在后续的阶段加入。在另一种工艺中，制备聚合物基质、粘土和相容剂之一的母料，另一种相容剂与追加的聚合物基质一起在挤出机中在后续的阶段加入。在另一工艺中，制备聚合物基质、粘土和两种相容剂的母料，在挤出机中在后续的阶段加入追加的聚合物基质。

其他混炼方法也是可用的。通过交替地升高或降低组合物的温度，造成热膨胀和产生内应力，从而引起混合，以实现热震剪切混炼。压力变化混合通过突然的压力改变来实现。在超声波技术中，气蚀或共振使部分组合物在不同的相位激发或振动从而进行混合。这些剪切方法只是可用方法的代表，可以使用混合插层物的本领域中已知的任何方法。

原位聚合是另一种制备纳米复合材料的技术。通过将单体和/或低聚物与粘土和相容剂在溶剂存在下或没有溶剂下混合来形成纳米复合材料。该单体和/或低聚物的随后聚合导致用于纳米复合材料的聚合物基质的形成。聚合后，将所用的任何溶剂通过常规方法除去。

还可以将溶液聚合用于制备纳米复合材料，其中将粘土与相容剂一起在添加剂存在下或没有添加剂的情况下分散在液体介质中。然后可以将该混合物引入聚合物溶液或聚合物熔体中以形成纳米复合材料。

将纳米复合材料形成制品的方法：

可以将标准的复合材料形成技术用于从本发明的纳米复合材料制造制品。例如，熔体纺丝、浇铸、真空模塑、片材模塑、注塑和挤出、熔体吹制、纺粘法、吹塑、包覆成型(overmolding)、压塑、树脂传递模塑(RTM)、热成型、辊压成型以及共挤出或多层挤出全都可以使用。

本发明的纳米复合材料可以通过注塑或热压模塑直接成型，或与其他聚合物，包括其他共聚物混合。选择性地，也可以通过在模具中进行原位聚合反应来获得成型制品。

实施例

材料：

实施例中所用的材料列于表1中。

表1

材料	供应商	技术信息
			CloisiteTM15A(粘土)	Southern ClayProducts	·蒙脱土粘土(93meq/100g)·离子是125meq/100g二甲基氢化牛油·通道距离是2.9nm
Pro-faxTM1274(聚合物基质)(hPP1274)	Basell	·注射级聚丙烯均聚物·Mw～300,000
			Dow 6D83K(聚合物基质)(cPP6D83K)	Dow Chemical	·挤出和吹塑级乙烯/丙烯无规共聚物(4％乙烯)·Mw～360,000；Mw/Mn～4·MFI＝1.9g/10min
PolybondTM 3150(低官能度、长链相容剂)(PB3150)	Crompton	·马来酸酐接枝聚丙烯·0.5wt％马来酸酐·Mw＝330,000·(MA/PP＝1.6mol/mol)
			PolybonTM3200(高官能度、短链相容剂)(PB3200)	Crompton	·马来酸酐接枝聚丙烯·1.0wt％马来酸酐·Mw＝84,000
EpoleneTM3015(高官能度、短链相容剂)(E3015)	EastmanChemicals	·马来酸酐接枝聚丙烯·1.31wt％马来酸酐·Mw＝47,000·酸值＝15mgKOH/g
			EpoleneTM43(高官能度、短链相容剂)(E43)	EastmanChemicals	·马来酸酐接枝聚丙烯·3.81wt％马来酸酐·Mw＝9,100·酸值＝45mgKOH/g

纳米复合材料：

通常，在具有L/d＝40的侧部进料双螺杆挤出机(Leistritz 34mm)中用熔融工艺配制纳米复合材料。在180-200℃以200rpm的螺杆速度进行配制。将如此制成的纳米复合材料在200℃下通过注塑形成制品。采用基于一般工艺的三种变型P1、P2和P3。

在工艺P1中，配制聚合物基质和粘土的母料而不包括相容剂。通过将相容剂和追加的聚合物基质与母料混合以获得期望的配方来配制成最终的纳米复合材料。

在工艺P2中，配制聚合物基质、粘土和高官能度短链相容剂的母料而不包括低官能度长链相容剂。通过将低官能度长链相容剂和追加的聚合物基质与母料混合以获得期望的配方来配制成最终的纳米复合材料。

在工艺P3中，配制聚合物基质、粘土和所有相容剂的母料。通过将追加的聚合物基质与母料混合以获得期望的配方来配制成最终的纳米复合材料。

在所有三种工艺中，在双螺杆挤出机中在上文概括的条件下制造母料。将干燥过的聚合物组分(即聚合物基质或聚合物基质加上相容剂)引入挤出机中并且在挤出机中在随后阶段加入粘土。为制备最终的纳米复合材料，在引入挤出机之前，将母料与追加的聚合物基质或者聚合物基质加上相容剂干混。在上述条件下进行挤出。

表2提供用Pro-fax^TM1274(hPP1274)作为聚合物基质和Cloisite^TM 15A作为粘土配制的纳米复合材料试样的列表。用上述三种工艺之一配制每一个试样。试样C1至C3是比较例，其中仅存在一种相容剂。

表2

试样	工艺	hPP1274	粘土	低官能度、长链相容剂	高官能度、短链相容剂
						C1	P1	96wt％	2wt％	2wt％PB3150	--
C2	P1	96wt％	2wt％	--	2wt％E43
						C3	P1	92wt％	4wt％	4wt％PB3150	--
S1	P1	96wt％	2wt％	1.5wt％PB3150	0.5wt％E3015
						S2	P1	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	1wt％E3015
S3	P1	96wt％	2wt％	1.5wt％PB3150	0.5wt％E43
						S4	P1	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	1wt％E43
S5	P1	92wt％	4wt％	3wt％PB3150	1wt％E3015
						S6	P1	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	2wt％E3015
S7	P1	92wt％	4wt％	3wt％PB3150	1wt％E43
						S8	P1	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	2wt％E43
S9	P2	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	1wt％E43
						S10	P2	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	2wt％E43
S11	P1	94wt％	2wt％	3wt％PB3150	1wt％E43
						S11a	P2	94wt％	2wt％	3wt％PB3150	1wt％E43
S12	P3	80wt％	10wt％	7.5wt％PB3150	2.5wt％E3015
						S13	P3	80wt％	10wt％	5wt％PB3150	5wt％E3015
S14	P3	80wt％	10wt％	2.5wt％PB3150	7.5wt％E3015
						S15	P3	80wt％	10wt％	5wt％PB3150	2.5wt％E30152.5wt％E43
S16	P3	92wt％	4wt％	3wt％PB3150	1wt％E3015
						S17	P3	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	2wt％E3015
S18	P3	92wt％	4wt％	1wt％PB3150	3wt％E3015
						S19	P3	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	1wt％E30151wt％E43
S20	P3	92wt％	2wt％	1.5wt％PB3150	0.5wt％E3015
						S21	P3	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	1wt％E3015
S22	P3	96wt％	2wt％	0.5wt％PB3150	1.5wt％E3015
						S23	P3	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	0.5wt％E30150.5wt％E43
S24	P3	94wt％	2wt％	3wt％PB3150	1wt％E3015
						S25	P3	94wt％	2wt％	2wt％PB3150	2wt％E3015
S26	P3	94wt％	2wt％	1wt％PB3150	3wt％E3015
						S27	P3	94wt％	2wt％	2wt％PB3150	1wt％E30151wt％E43
S28	P3	88wt％	4wt％	6wt％PB3150	2wt％E3015
						S29	P3	88wt％	4wt％	4wt％PB3150	4wt％E3015
S30	P3	88wt％	4wt％	2wt％PB3150	6wt％E3015
						S31	P3	88wt％	4wt％	4wt％PB3150	2wt％E30152wt％E43
S32	P3	70wt％	10wt％	15wt％PB3150	5wt％E3015

S33	P3	70wt％	10wt％	10wt％PB3150	10wt％E3015
						S34	P3	70wt％	10wt％	5wt％PB3150	15wt％E3015
S35	P3	70wt％	10wt％	10wt％PB3150	5wt％E30155wt％E43

表3提供用Dow 6D83K(cPP6D83K)作为聚合物基质和CloisiteTM15A作为粘土配制的纳米复合材料试样的列表。用上述工艺P3配制每一个试样。试样C4至C9是比较例，其中仅存在一种相容剂。

表3

试样	cPP6D8 3K	粘土	低官能度、长链相容剂	高官能度、短链相容剂
					C4	96wt％	2wt％	2wt％PB3150	----
C5	96wt％	2wt％	----	2wt％PB3200
					C6	96wt％	2wt％	----	2wt％E3015
S36	96wt％	2wt％	1wt％PB3150	0.5wt％PB32000.5wt％E3015
					C7	92wt％	4wt％	4wt％PB3150	----
C8	92wt％	4wt％	----	4wt％PB3200
					C9	92wt％	4wt％	----	4wt％E3015
S37	92wt％	4wt％	2wt％PB3150	1wt％PB32001wt％E3015

相容剂对插层的影响：

参照图1A和1B，X-射线强度相对于衍射角的图显示出，与仅有低官能度、长链相容剂的纳米复合材料相比，同时包含低官能度、长链相容剂和高官能度、短链相容剂的纳米复合材料的衍射角减小。该衍射角的减小表明粘土通道距离的增加，因而可以得出如下结论：包含高官能度、短链相容剂改善在还包含低官能度、长链相容剂的纳米复合材料中的插层。另外从图1A和1B中还可知混入E43比混入E3015可提供更好的插层。另外，对于不同量的粘土，观察到相同的趋势。

扫描电子显微术(SEM)显示E43或E3015量的增加提供较小的聚集体以及更均匀和更细微的分散。对于E43该效果更显著。试样C1、S2和S3的界面观察显示高官能度、短链相容剂的存在改善聚合物基质与粘土之间的界面相互作用，因为C1的塑性功耗散(β·w_p)是0.9MJ/m³，相比之下S2和S3的分别是1.4MJ/m³和2.1MJ/m³。

图1C是通过工艺P3制成的以不同比例同时包含低官能度、长链相容剂和高官能度、短链相容剂的纳米复合材料的X-射线强度相对于衍射角的图。结果证实如图1A和1B中所表明的插层改进。

参照图1D，用工艺P1和P2制成的相同组成的纳米复合材料的X-射线强度相对于衍射角的图在插层方面没有显示出明显的差异。S8和S10的SEM对比在微观分散方面也没有显示明显的不同。因此显然在母料中高官能度、短链相容剂的存在并未帮助改善插层。用工艺P1和P2制成的组合物的弯曲强度和模量的测量显示没有明显的差别，由此证实在母料中不必包括高官能度、短链相容剂。

参照图1E，用工艺P1和P3制成的相同组成的纳米复合材料的X-射线强度相对于衍射角的图显示出衍射角的减小，因此显示出对于由工艺P3制成的纳米复合材料在插层和分散方面的改进。因此高官能度、短链相容剂和低官能度、长链相容剂在母料中的同时存在对插层改善有贡献。

参照图1F，具有不同相容剂/粘土比例的纳米复合材料的X-射线强度相对于衍射角的图显示出，相容剂/粘土比例的增大显著改善插层。

相容剂对机械性能的影响：

图2A是比较一些表1所列试样的拉伸性能的图。从图2可知在纳米复合材料中同时存在高官能度、短链和低官能度、长链的相容剂的情况下，拉伸强度和模量通常增大(将C1和C2与S1、S2、S3和S4对比以及将C3与S5、S6、S7和S8对比)。另外可知高官能度、短链相容剂E43一般对拉伸性能具有降低作用，而低官能度、长链相容剂PB3150在两者都存在于纳米复合材料中时抵消E43的影响(将C2与S3和S4对比)。没有E43那么短或者没有E43那么高官能度的高官能度、短链相容剂E3015对拉伸性能具有较小的不利影响(将S1和S2与S3和S4对比)。

图2B是比较一些表2所列试样的拉伸性能的图。结果证实了来自图2A的基本结论，即与仅含一种相容剂的纳米复合材料相比，高官能度、短链和低官能度、长链相容剂在纳米复合材料中的同时存在改善拉伸强度和模量(将C4、C5和C6与S36对比以及将C7、C8和C9与S37对比)。对于具有不同粘土含量的纳米复合材料，观察到相似的结果。

图3A是比较一些表2所列试样的冲击强度的图。试样S1和S2相对于试样C1显示冲击强度的改善，而试样S3和S4相对于试样C1显示冲击强度的降低。将S5和S6与C3对比以及将S7和S8与C3对比时，显示相似的图案。另一方面，试样S3和S4相对于试样C2显示冲击强度的改善。可知低官能度、长链相容剂的存在改善冲击强度。另外可知高官能度、短链相容剂的选择影响冲击强度。高官能度、短链相容剂E3015能够帮助改善冲击强度(试样S1、S2、S5和S6)。然而，E43(试样C2、S3、S4、S7和S8)具有比E3015更短的链而且显著降低冲击强度。在更高的相容剂含量下这种影响变得更明显。因此，高官能度、短链相容剂的种类和用量的选择是重要的，而且取决于纳米复合材料的应用，因为较短链的相容剂改进分散(如上所述)但是降低冲击强度。

图3B是比较一些表3所列试样的冲击强度的图。从结果中可知与低官能度、长链相容剂(试样C4和C7)相比，高官能度、短链相容剂一般降低冲击强度(试样C5、C6、C8和C9)。然而，将低官能度、长链相容剂(PB3150)与两种高官能度、短链相容剂(PB3200和E3015)的混合物一起使用，改善了冲击强度。

用两种或多种高官能度、短链相容剂的混合物的效果也可以从图4中看出，该图4是一些表2所列试样的弯曲性能(弯曲强度和模量)的图。比较S13与S15，可知在高粘土浓度(10wt％)下使用高官能度、短链相容剂的混合物产生显著改善的弯曲模量。

参照图5A和5B，显示出一些表2所列试样的相容剂/粘土比例对冲击强度的影响。可知相容剂/粘土比例的增加显著降低冲击强度。如前所述，相容剂/粘土比例的增加提高插层。因此，根据纳米复合材料的具体应用，必须达到相容剂量和粘土量之间的平衡。

图6是显示与纯的均聚聚丙烯相比，具有包含均聚聚丙烯的聚合物基质的纳米复合材料在拉伸、弯曲和冲击性能上的变化的图。以下是一些从图6中可知的结论。

就拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量而言，连同高官能度、短链相容剂E3015一起包含低官能度、长链相容剂PB3150，与仅有该低官能度、长链相容剂的纳米复合材料相比，一般可改进这些性能(将S1和S2与C1对比以及将S5和S6与C3对比)。

就拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量而言，连同高官能度、短链相容剂E43一起包含低官能度、长链相容剂PB3150，与仅有该高官能度、短链相容剂的纳米复合材料相比，一般可改进这些性能(将S3和S4与C2对比)。

高官能度、短链相容剂一般对冲击强度具有不利影响，其可以由低官能度、长链相容剂的存在来补偿。趋向较长链一方的高官能度、短链相容剂对冲击强度具有较小的不利影响，因此这种相容剂与低官能度、长链相容剂的组合特别有效。

结论：

从上述结果可知，优选限制高官能度、短链相容剂的量以保持纳米复合材料的机械性能，然而如上述图1A-1D中证明的那样，高官能度、短链相容剂的存在改进粘土在聚合物基质中的分散。因而，高官能度、短链和低官能度、长链相容剂在纳米复合材料中的同时存在产生更好的性能平衡。

因此，基于使用至少一种高官能度、短链相容剂和至少一种低官能度、长链相容剂的相容化，一方面提供分散与界面之间改进的平衡，以及另一方面提供分散与机械性能之间改进的平衡。益处在一定程度上取决于相容剂的选择、相容剂的比例和含量、粘土含量以及加工过程。

从上述内容中，将会看出本发明是非常适合于实现上文所述的目标和目的连同显而易见的以及该构成所固有的其他优点的发明。

将会理解的是某些特征和次级组合是有用的而且不管其他特征和次级组合就可以得到采用。这是由权利要求的范围所预期的并且处于该范围内。

由于许多可能的实施方案可以构成本发明而不脱离其范围，可以理解本文所述的或者附图中所示的全部要素应当解释为说明性的而不是以限制性的意义进行解释。

Claims (45)

1.聚合物纳米复合材料，其包含：分散在聚合物基质中的层状粘土；和，用于所述粘土和聚合物基质的两种或多种相容剂，所述两种或多种相容剂包含第一和第二接枝聚合物，所述第一接枝聚合物具有高官能度和短的链长，所述第二接枝聚合物具有低官能度和长的链长。

2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述聚合物基质具有重均分子量，以及其中所述第一接枝聚合物具有大于所述第二接枝聚合物的官能团含量，以及其中所述第一接枝聚合物具有小于所述第二接枝聚合物的重均分子量。

3.权利要求2的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的官能团含量大于或等于所述第二接枝聚合物的官能团含量的1.1倍。

4.权利要求2的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的官能团含量是所述第二接枝聚合物的官能团含量的1.1-1000倍。

5.权利要求2的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的官能团含量是所述第二接枝聚合物的官能团含量的1.3-500倍。

6.权利要求2的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的官能团含量是所述第二接枝聚合物的官能团含量的1.5-100倍。

7.权利要求2的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的官能团含量是所述第二接枝聚合物的官能团含量的2-10倍。

8.权利要求2-7中任一项的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的重均分子量小于所述聚合物基质的重均分子量的0.4倍。

9.权利要求2-7中任一项的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的重均分子量小于所述聚合物基质的重均分子量的0.35倍。

10.权利要求2-7中任一项的纳米复合材料，其中所述第一接枝聚合物的重均分子量小于所述聚合物基质的重均分子量的0.28倍。

11.权利要求2-10中任一项的纳米复合材料，其中所述第二接枝聚合物的重均分子量大于或等于所述聚合物基质的重均分子量的0.4倍。

12.权利要求2-10中任一项的纳米复合材料，其中所述第二接枝聚合物的重均分子量大于或等于所述聚合物基质的重均分子量的0.5倍。

13.权利要求2-10中任一项的纳米复合材料，其中所述第二接枝聚合物的重均分子量大于或等于所述聚合物基质的重均分子量的0.67倍。

14.权利要求1-13中任一项的纳米复合材料，其中所述相容剂包含第三接枝聚合物，该第三接枝聚合物具有大于所述第二接枝聚合物的官能团含量以及小于所述第二接枝聚合物的重均分子量。

15.权利要求1-14中任一项的纳米复合材料，其中所述相容剂基于所述纳米复合材料的总重量以0.1-25wt％的总量存在于该纳米复合材料中。

16.权利要求15的纳米复合材料，其中所述总量是0.2-15wt％。

17.权利要求15的纳米复合材料，其中所述总量是0.5-10wt％。

18.权利要求15的纳米复合材料，其中所述总量是1-5wt％。

19.权利要求1-18中任一项的纳米复合材料，其中所述具有低官能度和长链长的接枝聚合物与所述具有高官能度和短链长的接枝聚合物相比以0.1∶1-100∶1的比例存在。

20.权利要求1-18中任一项的纳米复合材料，其中所述具有低官能度和长链长的接枝聚合物与所述具有高官能度和短链长的接枝聚合物相比以1∶1-10∶1的比例存在。

21.权利要求1-20中任一项的纳米复合材料，其中所述相容剂由具有羧基、羟基、卤素、硫醇、环氧或氨基部分或其组合的一个或多个官能团官能化。

22.权利要求1-20中任一项的纳米复合材料，其中所述相容剂由具有羧基部分的一个或多个官能团官能化。

23.权利要求1-20中任一项的纳米复合材料，其中所述相容剂由具有马来酸酐部分的一个或多个官能团官能化。

24.权利要求1-23中任一项的纳米复合材料，其中所述接枝聚合物具有与所述聚合物基质化学和/或物理相容的主链。

25.权利要求24的纳米复合材料，其中所述主链包含聚烯烃。

26.权利要求24的纳米复合材料，其中所述主链包含聚丙烯。

27.权利要求1-26中任一项的纳米复合材料，其中所述接枝聚合物是马来酸酐接枝聚丙烯。

28.权利要求1-27中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含疏水性聚合物。

29.权利要求1-28中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含热塑性聚合物、弹性体或其混合物。

30.权利要求1-28中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含热塑性聚合物。

31.权利要求1-28中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含聚烯烃。

32.权利要求1-28中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含选自聚乙烯、乙烯与另一种单体的共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、及其混合物的聚烯烃。

33.权利要求1-28中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含乙烯与另一种单体的共聚物或聚丙烯。

34.权利要求1-33中任一项的纳米复合材料，其中所述聚合物基质基于所述纳米复合材料的总重量以0.1-99.9wt％的量存在。

35.权利要求34的纳米复合材料，其中所述聚合物基质的量是20-99.0wt％。

36.权利要求34的纳米复合材料，其中所述聚合物基质的量是40-98.0wt％。

37.权利要求1-36中任一项的纳米复合材料，其中所述层状粘土包含页硅酸盐。

38.权利要求1-36中任一项的纳米复合材料，其中所述层状粘土包含蒙脱土。

39.权利要求1-38中任一项的纳米复合材料，其中所述粘土以0.1-40wt％的量存在。

40.权利要求39的纳米复合材料，其中所述粘土的量是0.2-30wt％。

41.权利要求39的纳米复合材料，其中所述粘土的量是0.5-20wt％。

42.权利要求39的纳米复合材料，其中所述粘土的量是1-10wt％。

43.权利要求1-42中任一项的纳米复合材料，其还包含选自以下的添加剂：着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、填料、抗冲改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛减少化合物、再生脱模助剂、氧捕捉剂、增塑剂、增韧剂、成核剂、发泡剂、脱模剂、和它们的组合。

44.两种或多种相容剂用于制备聚合物/粘土纳米复合材料的用途，所述两种或多种相容剂包含具有高官能度和短链长的第一接枝聚合物以及具有低官能度和长链长的第二接枝聚合物。

45.用于制备纳米复合材料的方法，其包括：制备具有聚合物基质、层状粘土和用于所述粘土和聚合物基质的两种或多种相容剂的母料，所述两种或多种相容剂包含第一和第二接枝聚合物，所述第一接枝聚合物具有高官能度和短的链长，所述第二接枝聚合物具有低官能度和长的链长；和，加入追加的聚合物基质以制备所述纳米复合材料。

Images