KR20200108338A - 나노입자 함유 조성물 - Google Patents

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KR20200108338A
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카트린 레만
세바스찬 헤스너
잔-플레운 렌스
시우동 쑨
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드
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Abstract

포스포네이트 중합체, 나노입자 및 임의적으로 분산 작용제를 포함하는 난연성 조성물, 블렌드 및 물품이 본원에 기재되며, 이러한 난연성 조성물, 블렌드 및 물품을 제조하는 방법이 또한 본원에 제공된다.

Description

나노입자 함유 조성물
중합체에 내화성을 부여하기 위한 다수의 접근법이 다양한 성공 정도를 보이며 연구되어 왔다. 일반적으로, 다른 중요한 특성 예컨대 가공성, 섬유를 용융 방사하는 능력 및 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 중합체에 내화성을 부여하는 것은 극도로 어려웠다.
포스포네이트 함유 올리고머 및 중합체가 다수의 엔지니어링 플라스틱에서 난연성 활성을 제시하였다. 그러나, 이들 포스포네이트 물질은 열가소성 수지에서, 심지어 다양한 상승작용제 예컨대 멜라민계 물질의 첨가와 함께 다량의 로딩을 요구한다 (US 2009/0043013 A1).
따라서, 바람직하게는 목적하는 중합체 특징을 유지하면서, 개선된 내화성을 갖는 중합체 조성물에 대한 요구가 있다.
A. 하기를 포함하는 난연성 조성물이 본원에 기재된다:
i. 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체;
ii. 나노입자; 및
iii. 임의적으로 분산 작용제.
B. 일부 실시양태는 하기를 포함하는 블렌드를 제공한다:
i. 본 발명의 난연성 조성물; 및
ii. 제2 중합체.
C. 다른 실시양태는 상기 난연성 조성물 또는 상기 난연성 조성물을 포함하는 블렌드를 제조하는 방법, 및 추가로 언급된 블렌드로 이루어진 물품을 제공한다.
기재된 특정한 시스템, 장치 및 방법이 달라질 수 있으므로, 본 개시내용은 이들로 제한되지 않는다. 본 기재내용에 사용된 용어는 단지 특정한 버전 또는 실시양태를 기재하려는 목적을 위한 것이며 그 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시내용의 어느 것도, 본 개시내용에 기재된 실시양태가 선행 발명에 의한 개시내용을 앞설 수 없음을 인정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함하는"은 "포함하나 이에 제한되지는 않는"을 의미한다.
본 출원의 목적상, 하기 용어는 하기 제시된 각각의 의미를 가질 것이다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 그 다음에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있고, 해당 기재내용이 사건이 발생한 경우 및 사건이 발생하지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "카르보네이트"는 그의 통상의 의미가 주어지며, 예를 들어, 2가 라디칼 CO3을 함유하는 탄산 (H2CO3)의 염 또는 상기 산의 비하전된 에스테르이다. "디아릴 카르보네이트" ((아릴O)2CO)는 CO3 라디칼과 회합된 적어도 2개의 아릴 기를 갖는 카르보네이트이고, 디아릴 카르보네이트의 가장 우세한 예는 디페닐 카르보네이트 ((PhO)2CO)이지만; 그러나, 디아릴 카르보네이트의 정의가 이러한 구체적 예로 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "포스포네이트 올리고머 및 중합체"는 포스폰산 RP(O)(OH)2의 에스테르 기, 즉, R, R' R"가 독립적으로 유기 라디칼로부터 선택된 것인 화학식 [RP(O)(OR')(OR")]의 에스테르 기를 함유하는 올리고머 및 중합체를 의미한다.
용어 "방향족 디올"은 적어도 2개의 회합된 히드록실 치환을 갖는 임의의 방향족 또는 우세한 방향족 화합물을 포괄하도록 의도된다. 바람직하게는 방향족 디올은 적어도 2개의 페놀성 히드록실 기를 포함한다. 보다 바람직하게는 방향족 디올은 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 레조르시놀, 메틸 히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 아세톡시히드로퀴논, 니트로히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직하게는 방향족 디올은 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜 및 비스페놀로부터 선택되고, 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 그의 임의의 조합이다.
용어 "알킬" 또는 "알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 탄화수소 또는 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실을 지칭한다. "시클로알킬" 또는 "시클로알킬 기"는 모든 또는 일부 탄소가 고리에 배열되어 있는 분지형 또는 비분지형 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 등이다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 기를 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는 1개 이상의 융합된 고리로 이루어지며, 여기서 적어도 1개의 고리가 방향족의 성질을 갖는 것인 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 기를 지칭한다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐 고리계 등을 포함한다. 바람직하게는 아릴 기는 비치환되거나 또는 알킬, 알케닐, 할라이드, 벤질, 알킬 또는 방향족 에테르, 니트로, 시아노 등 및 그의 조합을 바람직하게 포함하는 다양한 치환기로 치환된다.
"치환기"는 화합물의 수소를 대체하는 분자상의 기를 지칭하며, 바람직하게는 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴, 할라이드 (특히 F, Cl, Br, I), C1-C20 알킬 에테르, C1-C20 알킬 에스테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르, 히드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노 (-NHR'), 디알킬아미노 (-NR'R") 또는 의도된 생성물의 형성을 방해하지 않는 다른 기를 포함한다.
본원에 정의된 바와 같이, "아릴올" 또는 "아릴올 기"는 아릴 고리 상에 히드록실, OH 치환기를 갖는 아릴 기이다. 바람직하게는 아릴올은 페놀, 나프톨 등이다. 매우 다양한 아릴올이 본원에 기재된 조성물의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
용어 "알칸올" 또는 "알칸올 기"는 적어도 1개의 히드록실 기 치환기를 갖는 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 그 초과의 알킬을 포함하는 화합물을 지칭한다. 바람직한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 헥산올, 옥탄올 등으로부터 선택된다. 알칸올 기는 상기 기재된 바와 같은 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "알켄올" 또는 "알켄올 기"는 적어도 1개의 히드록실 기 치환기를 갖는 2 내지 20개의 탄소 원자 또는 그 초과의 알켄을 포함하는 화합물을 지칭한다. 히드록실은 이성질체 배위 (시스 또는 트랜스)로 배열될 수 있다. 알켄올은 상기 기재된 바와 같은 1개 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있고, 일부 실시양태에서는 알켄올 대신에 사용될 수 있다. 알켄올은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 다수가 용이하게 상업적으로 입수가능하다.
본원에 사용된 용어 "난연성", "내연성", "방화성", "내화성이 있는" 또는 "내화성"은 바람직하게는 조성물이 일반적으로 적어도 27의 한계 산소 지수 (LOI)를 나타낸다는 것을 의미한다. "난연성", "내연성", "방화성", "내화성이 있는" 또는 "내화성"은 또한 바람직하게는 텍스타일 구성요소에 대한 내연 관련 규격 ASTM D6413-99, 내화 등급 NF P 92-503 및 내연성 섬유 및 텍스타일에 대한 유사한 규격을 지칭한다. 내화성은 보다 바람직하게는 UL 94 시험 방법에 따른 측정에 의해 시험된다. 이 시험에서, 시험 물질은 10개의 시험 시편으로 입수된 결과에 기반하여 UL-94 V-0, UL-94 V-1, 및 UL-94 V-2의 등급이 주어진다. 간략하게 설명하면, 각각의 이들 UL-94-V-등급에 대한 기준은 하기와 같다:
V-0:
기준 1: 시편이 시험 화염의 적용 후 10초를 초과하여 발염 연소로 연소해서는 안된다.
기준 2: 시편 5개의 각각의 세트에 대한 10회의 화염 적용에서 총 발염 연소 시간이 50초를 초과해서는 안된다.
기준 3: 시편이 발염 또는 작열 연소로 고정 클램프까지 연소해서는 안된다.
기준 4: 시편이 시험 시편으로부터 300 mm 아래에 위치한 건조 흡수성 탈지면을 점화하는 발염 입자를 적하해서는 안된다.
기준 5: 시편이 시험 화염의 2차 제거 후에 30초를 초과하여 지속되는 작열 연소가 있어서는 안된다.
V-1: V-0보다 약화된 요건; 기준 1: 30 sec; 기준 2: 250 sec; 기준 3 & 4: V-0의 경우와 같음; 기준 5: 60 sec.
V-2: V-1보다 약화된 요건; 기준 1, 2 & 3: V-1의 경우와 같음; 기준 4: 시편이 건조 흡수성 탈지면을 점화하는 발염 입자를 적하할 수 있음; 기준 5: V-1의 경우와 같음.
미분류 (ncl): 등급 V-0, V-1 또는 V-2를 충족시키지 않는다.
이들 시험 방법은 화재에 노출될 때의 물질의 표면 가연성을 측정하기 위해 규정된 수준의 복사열 에너지에 노출될 때의 물질의 표면 가연성을 측정하고 비교하는 실험실 시험 절차를 제공한다. 시험은 평가하려는 물질 또는 조립체를 가능한 정도로 대표하는 소형 시편을 사용하여 수행된다. 화염이 표면을 따라 이동하는 속도는 시험 중에 있는 물질, 제품 또는 조립체의 물리적 및 열적 특성, 시편 장착 방법 및 배향, 화재 또는 열 노출의 유형 및 수준, 공기의 이용가능성 및 둘러싸고 있는 외함의 특성에 좌우된다. 상이한 시험 조건이 대체되거나 또는 최종-사용 조건이 변화된다면, 측정되는 화재-시험-반응 특징에서의 변화를 이러한 시험에 의해 또는 이러한 시험으로부터 예측하는 것이 항상 가능하지 않을 수 있다. 따라서, 결과는 단지 이러한 절차에 기재된 화재 시험 노출 조건에 대해서만 유효하다. 중합체가 난연성이 되도록 하는 최신 접근법은 브로민화된 화합물 또는 알루미늄 및/또는 인을 함유하는 화합물과 같은 첨가제를 사용하는 것이다. 이들 화합물 중 일부는 독성이며, 시간 경과에 따라 환경으로 침출될 수 있어, 그의 사용을 덜 바람직하게 한다. 일부 국가에서는, 특정 브로민화된 첨가제의 사용을 환경 문제 때문에 단계적으로 줄이고 있다.
본원에 사용된 용어 "인성"은 응력 또는 충격이 가해질 때 물질이 파괴 또는 파단에 대한 내성을 갖는다는 것을 의미하도록 의도된다. 물질의 인성을 결정하는데 이용가능한 다양한 표준화된 시험이 존재한다. 일반적으로, 인성은 필름 또는 성형된 시편을 사용하여 정성적으로 결정된다.
"수 평균 분자량" (Mn) 및 "중량 평균 분자량" (Mw)은 둘 다 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 달리 나타내지 않는 한, 열거된 값은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 한 것이다.
GPC는 중합체를 크기에 의해 분리하는 크로마토그래피의 한 유형이다. 이 기술은 중합체의 분자량 및 분자량 분포, 즉, 다분산 지수 (PDI)에 관한 정보를 제공한다. 바람직하게는 GPC는 분자량 및 분자량 분포를 결정하기 위한 바람직한 방법이다. 바람직하게는 GPC는 적절한 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행된다. 다양한 실시양태는 인 함유 중합체 또는 올리고머 및 나노입자를 함유하는 조성물, 및 엔지니어링 중합체, 인 함유 중합체 또는 올리고머 및 나노입자를 함유하는 중합체 혼합물에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 중합체 혼합물은 우수한 기계적 특성 및 탁월한 난연성을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태는 이들 조성물 및 중합체 혼합물을 포함하는 제조 물품, 및 이러한 조성물 및 중합체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 비-인 모이어티를 포함할 수 있다. 이러한 포스포네이트 올리고머 및 중합체는 통계적 구성을 갖는다. "통계적 분포"는 임의의 목적하는 블록 수 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록 구성이거나 또는 랜덤화된 분포를 따르며; 이들은 또한 교호 구성을 가질 수 있거나 또는 달리 쇄에 걸쳐 구배를 형성할 수 있으며; 보다 특히 이들은 또한 상이한 분포의 기가 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 형성할 수도 있다. 구체적 실시양태의 성질이 랜덤 분포에 대한 제한을 초래할 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 랜덤 분포에 대한 변화가 없다.
여기서 주어진 화학식에서 재현된 지수 및 언급된 지수에 대한 값의 범위는 실제로 존재하는 구조 및/또는 그의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 값으로서 이해되어야 한다. 이는 또한 자체적으로 그대로 정확하게 재현된 구조식에도 적용된다.
특정 실시양태에서, 포스포네이트 성분은 미국 특허 번호 6,861,499, 7,816,486, 7,645,850, 7,838,604, 8,415,438, 8,389,664, 8,648,163, 8,563,638, 8,779,041, 8,530,044 및 9,745,424에 기재되고 청구된 구조를 가질 수 있으며, 각각의 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 보다 바람직하게는 아릴 알킬포스포네이트 단량체 또는 아릴 아릴포스포네이트 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 포스포네이트 중합체는 화학식 (I)에 의해 예시된 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00001
여기서 Ar은 방향족 기이고, -O-Ar-O-는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 "방향족 디올"로부터 유래되고; R은 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴로부터 선택된 동일하거나 상이한 것이고, 바람직하게는 R은 C1-20 알킬이고, 보다 바람직하게는 R은 메틸이고; 지수 n은 3 내지 200, 5 내지 150, 또는 20 내지 100의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
바람직하게는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 GPC에 의해 결정된 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
바람직하게는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 500 g/mol 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
바람직하게는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체는 2 내지 약 7, 보다 더 바람직하게는 2 내지 5의 다분산도 (즉, Mw/Mn)를 갖는다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체는, 화학식 (I)의 단위에 추가적으로, 다른 인-무함유 단위, 바람직하게는 인 원자가 탄소 원자 또는 탄화수소 기에 의해 대체된 것인 화학식 (I)의 유사체의 단위를 포함할 수 있다. 이들 코폴리포스포네이트는 바람직하게는 화학식 (II) 및/또는 (III)의 단위:
Figure pct00002
및 그의 조합을 추가로 포함하며, 여기서 Ar은 화학식 (I)에 기재된 바와 같고; R1 및 R2는 동일하거나 상이한 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C1-20 알킬렌, C2-20 알케닐렌, C2-20 알키닐렌, C5-20 시클로알킬렌 또는 C6-20 아릴렌으로부터 선택된 것이고; 각각의 m 및 p는 독립적으로 1 내지 50, 2 내지 30, 또는 3 내지 20의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다. 화학식 (II) 및/또는 (III)의 단위가 존재하는 경우에, 화학식 (I)의 단위 수는 감소할 것이고; 따라서 이들 경우에 지수 n은 2 내지 150, 3 내지 100, 또는 5 내지 75의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
코폴리포스포네이트의 포스포네이트 및 카르보네이트 함량은 실시양태 간에 다를 수 있고, 실시양태는 포스포네이트 및/또는 카르보네이트 함량 또는 포스포네이트 및/또는 카르보네이트 함량의 범위에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코- (포스포네이트 카르보네이트)들 또는 코- (포스포네이트 에스테르)들은 전체 중합체의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 인 함량을 가질 수 있고, 다른 실시양태에서, 인 함량은 전체 중합체의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
바람직하게는 비스페놀 A가 방향족 디올의 5% 내지 100%, 10% 내지 90%, 20% 내지 80%, 30% 내지 70%, 40% 내지 60%, 또는 임의의 이들 범위 사이의 값을 구성할 수 있으며, 그 나머지는 또 다른 비스페놀 예컨대 상기 기재된 비스페놀 중 임의의 1종 이상이다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A가 포스포네이트 성분의 제조에 사용된 유일한 (즉, 100%) 비스페놀이다.
바람직하게는 코폴리포스포네이트는 GPC에 의해 결정된 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 바람직하게는 코폴리포스포네이트는 바람직하게는 500 g/mol 내지 45,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,000 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 이러한 코폴리포스포네이트의 분자량 분포 (즉, Mw/Mn)는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트 중합체 실시양태의 특히 바람직한 실시양태는, 화학식 (I), (II) 및 (III)에서의 Ar이 비스페놀 또는 히드로퀴논으로부터 유래되고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유래되고; 화학식 (I), (II) 및 (III)에서의 R이 메틸 기인 것들이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 구조를 갖는다:
Figure pct00003
여기서 각각의 n1, n2, n3은 독립적으로 2 내지 200, 5 내지 150, 또는 20 내지 100이고, m, p 및 R1 및 R2는 화학식 I, II, III에서와 같이 정의된다.
포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트의 인 함량은 바람직하게는 사용된 "방향족 디올"의 분자량에 의해 제어된다. 보다 저분자량 방향족 디올은 보다 높은 인 함량을 갖는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트를 제조할 수 있다. 방향족 디올, 예컨대 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜 또는 그의 조합, 또는 유사한 저분자량 방향족 디올이 높은 인 함량을 갖는 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트를 제조하는데 사용될 수 있다.
중량 백분율의 단위로 표현되는, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트의 인 함량은 바람직하게는 2% 내지 18%, 4% 내지 16%, 6% 내지 14%, 8% 내지 12%의 범위이다. 바람직하게는 비스페놀 A 또는 히드로퀴논으로부터 제조된 포스포네이트 중합체 및 코폴리포스포네이트는 각각 10.8% 및 18%의 인 함량을 갖는다.
코폴리포스포네이트는 포스포네이트 올리고머 및 폴리포스포네이트 (즉, 포스포네이트 중합체)와 비교하여 보다 적은 양의 인 함량을 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 포스포네이트 성분이 전체 포스포네이트 및 카르보네이트 출발 성분 대비 20 mol%의 농도로 메틸 디페닐포스포네이트로부터 유래된 것인, 포스포네이트 및 카르보네이트 성분을 함유하는 비스페놀 A-기재 코폴리포스포네이트는 2.30% 인, 2.35% 인, 2.38% 인, 2.40% 인을 가질 수 있거나, 또는 종점을 포함한, 이들 값 중 임의의 것 사이의 범위에 있는 인을 가질 수 있다.
상기 기재된 각각의 포스포네이트 성분은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 포스포네이트 성분은 중축합 또는 에스테르교환 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 일부 실시양태에서, 이러한 방법에 사용되는 에스테르교환 촉매는 비-중성 에스테르교환 촉매, 예컨대, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 금속 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트, 비스페놀 A의 나트륨 또는 다른 금속 염, 암모늄 페놀레이트, 할로겐-무함유 에스테르교환 촉매 등 또는 그의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "나노입자"는 유기 또는 무기 입자, 바람직하게는 무기 입자를 의미하고, 보다 바람직하게는 입자는 산화물 및/또는 수산화물, 보다 더 바람직하게는 광물 기원 또는 합성 기원의 입자이고; 입자는 알루미늄, 티타늄, 아연, 주석, 바나듐, 세륨, 철, 마그네슘 또는 규소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 입자는 알루미늄- 및/또는 규소 산화물/수산화물, 특히 바람직하게는 아타풀자이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 보에마이트, 일라이트, 히드록시아파타이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 디카이트, 나트크라이트, 세피올라이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 활석 입자 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것이 보다 특히 바람직하다. 추가로 바람직하게는 나노입자는 나노점토이다. 나노점토는 층상 광물 규산염의 나노입자이고, 이들은 비개질된 또는 유기적으로-개질된 나노점토 (유기점토)일 수 있으며; 후자는 혼성 유기-무기 나노물질이다. 게다가, 나노입자는 바람직하게는 몬모릴로나이트, 추가로 특히 바람직하게는 유기적으로-개질된 몬모릴로나이트이다.
통상적으로, 나노점토는 이들이 사용되는 조성물 중에 이들이 균질하게 분산되는 경우에 최상의 특성 향상을 나타낸다. 가장 통상적인 분산 기술은 삽입, 응집 및 박리를 포함하며, 이에 의해 원래 마이크로미터 크기인 물질이 나노규모 입자로 파괴될 수 있다. 본원에 기재된 나노입자는 적어도 1개의 치수에서, 즉, 1, 2 또는 3개의 치수에서, 바람직하게는 단지 1개의 치수에서 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm의 길이를 갖는다. 바람직하게는, 나노입자는 ISO/DIS 21363:2018-09 (ISO/TS 80004-2:2015 및 ISO/TS 80004-1:2015 참조)에 정의된 바와 같은 나노-물체이며, 여기서 나노-물체는 1, 2 또는 3개의 치수가 나노규모인 물질의 이산 조각으로서 정의되고, 나노규모는 1 nm 내지 100 nm의 길이 범위로서 정의된다. 바람직하게는, 입자의 치수는 TEM 현미경사진으로, 예를 들어 문헌 [Pyrz. et al., Langmuir 2008, 24, 11350-11360] 또는 ISO/DIS 21363:2018-09에 기재된 바와 같이 결정된다. 가장 바람직하게는 입자의 치수는 ISO/DIS 21363:2018-09에 따라 TEM으로 결정된다. 바람직하게는, 나노입자는 나노점토, 보다 바람직하게는, 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm의 층 두께를 갖는 것이다. 층은 패키지로 적층된다. 이들 패키지는 바람직하게는 100 nm 내지 10 μm의 두께이다. 유기점토는 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 개별 두께 및 단지 몇 개의 층 (최대 10개의 층, 바람직하게는 최대 5개의 층)부터 단일 플레이트에 이르는 패키지 두께를 갖는 적층된 층이다.
바람직하게는 본 발명의 난연성 조성물의 나노입자는 난연성 조성물의 질량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 wt.% 내지 50 wt.%, 보다 더 바람직하게는 8 wt.% 내지 45 wt.%, 보다 더 바람직하게는 10 wt.% 내지 40 wt.%, 특히 바람직하게는 15 wt.% 내지 30 wt.%를 구성한다.
유동성은 DIN EN ISO 1133에 따라, 예를 들어 SWO 폴리머테크닉(SWO Polymertechnik)으로부터의 멜트픽서를 사용하여 MFI (용융 유동 지수)를 결정함으로써 결정될 수 있다.
상기 기재된 실시양태의 조성물은 나노입자를 인 함유 중합체 또는 올리고머와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 방법은 인 함유 중합체 또는 올리고머를 가열하고/거나 중합체 또는 올리고머를 용융시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 나노입자 및 인 함유 중합체 또는 올리고머를 함유하는 조성물을 1종 이상의 다른 중합체와 혼합함으로써 중합체 혼합물 중으로 혼입될 수 있다.
바람직한 실시양태의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및 코폴리포스포네이트는 적어도 20 mol%의 디아릴 알킬포스포네이트 또는 임의적으로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 1종 이상의 디아릴 카르보네이트, 및 1종 이상의 방향족 디올로부터 합성될 수 있으며, 여기서 고순도 디아릴 알킬포스포네이트의 몰 퍼센트는 에스테르교환 성분, 즉, 전체 디아릴 알킬포스포네이트 및 전체 디아릴 카르보네이트의 총량을 기준으로 한 것이다. 마찬가지로, 특정 실시양태의 코-(포스포네이트 에스테르)들은 적어도 20 mol%의 디아릴 알킬포스포네이트 또는 임의적으로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 1종 이상의 디아릴 에스테르, 및 1종 이상의 방향족 디올로부터 합성될 수 있으며, 여기서 고순도 디아릴 알킬포스포네이트의 몰 퍼센트는 에스테르교환 성분의 총량을 기준으로 한 것이다.
추가로 포함되는 첨가제는 관련 기술분야에 공지된 분산 작용제, 바람직하게는 왁스, 유기 산 유도체 또는 올리고머성/중합체성 유도체, 바람직하게는 올리고머성/중합체성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 왁스는 천연 왁스, 몬탄산 에스테르, 합성 왁스 및 폴리올레핀 왁스이다. 바람직한 유기 산 유도체는 지방산/에스테르/아미드, 비누화된 지방산 및 글리세롤 에스테르; 바람직하게는 스테아르산, 아연 스테아레이트 및 소르비탄 산 에스테르이다. 바람직한 올리고머성/중합체성 유도체는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리실록산, 이들의 혼합물 및 이들의 하위구조로부터의 공중합체이고; 명확성을 위해 용어 "폴리"는 올리고머성 구조를 포함한다. 보다 바람직한 분산 작용제는 폴리에테르 개질된 실록산 (폴리에테르 개질된 폴리실록산), 폴리에스테르 개질된 실록산 (폴리에테르 개질된 폴리실록산) 및 폴리에스테르-폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 분산 작용제는 폴리에테르 개질된 실록산 및/또는 폴리에스테르 개질된 실록산이다.
분산 작용제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 분산 작용제는 표면-활성 물질 ("계면활성제")이며, 이는 이산 입자의 분리를 개선시키고 연속 상에 분산되어 있는 이들 입자의 침강 또는 응괴를 방지하는데 사용된다.
바람직한 폴리실록산은 폴리에테르 개질된 실록산 및 폴리에스테르 개질된 실록산이다.
바람직한 폴리에테르 개질된 실록산은 EP 1382632 B1 (US 6,858,663)에 탈포 작용제 (탈포제)로서 개시된 것들이고, WO 2015/091041 (US 2017/0002181 A1)에 분산 작용제 (분산제)로서 개시된 것들이며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 15개 이상의 실록산 모이어티의 쇄 길이를 갖는 폴리실록산의 경우에는, US 2017/0002181 A1의 청구된 분산제가 특히 바람직하고; 보다 짧은 폴리실록산의 경우에는 EP 1382632 B1의, 예를 들어 청구항 제1항 (EP 1382632 B1)의 화학식 (I)의 청구된 탈포제가 특히 바람직하다;
US 2017/0002181의 분산제는 화학식 (A)의 폴리에테르 개질된 실록산이다:
Figure pct00004
여기서
R은 동일하거나 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
R1은 동일하거나 상이하게 화학식 (A')의 폴리에테르 모이어티이고:
- Z - (O - CmH2m-(n-1))o - [O - (AO) - R3]n 화학식 (A')
여기서
Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
m은 2 내지 4이고,
n은 1 내지 3이고,
o는 0 또는 1이고,
AO는 동일하거나 상이하게 1개 이상의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
R3은 동일하거나 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이며,
단, R1에서의 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는 적어도 70개이고,
a는 20 내지 200이고,
b는 1 내지 50이며,
단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아니라면, b는 적어도 3이다.
옥시알킬렌 모이어티 AO는 바람직하게는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 초과의 모이어티를 포함하며, 즉, 옥시알킬렌 모이어티 AO는 바람직하게는 1개 초과의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 모이어티인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 옥시알킬렌 모이어티 AO는 동일하거나 상이하게 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌으로부터 선택된 옥시알킬렌 모이어티를 포함하는, 바람직하게는 그로 이루어진 폴리옥시알킬렌 모이어티이다.
바람직하게는 화학식 (A)에서의 R1은 동일하거나 상이하게
-(CH2)p-O-EOx-POy-BOz-R3
이며, 단, R1에서의 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는 적어도 70개이고,
EO는 옥시에틸렌이고,
PO는 옥시프로필렌이고,
BO는 옥시부틸렌이고,
x는 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 특히 바람직하게는 4 내지 10이고,
y는 5 내지 100, 바람직하게는 8 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 30이고,
z는 0 내지 20이고,
p는 2 내지 4, 바람직하게는 2 및/또는 3이다.
화학식 (A)에서의 지수 a 대 지수 b의 수치 비는 8 내지 18, 바람직하게는 9 내지 15, 특히 10 내지 12인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (A)의 폴리에테르 개질된 실록산에 있어서 지수 x는 지수 (y + z)의 합계의 0.05 내지 1.2배, 바람직하게는 0.07 내지 0.8배, 특히 0.1 내지 0.5배이다.
화학식 (A)의 폴리에테르 개질된 실록산에 있어서:
R은 메틸이고,
a는 80 내지 95이고,
b는 5 내지 8이고,
R3은 수소이고,
x는 3 내지 5이고,
y는 10 내지 25이고,
z는 0인
것이 바람직하다.
분산 작용제로서 사용되는, EP 1382632 B1의 탈포제는 화학식 (B)의 폴리에테르 개질된 실록산이다:
Figure pct00005
여기서 라디칼
R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이지만, 라디칼 R1의 적어도 80%가 메틸 라디칼이고,
R2는 분자에서 동일하거나 상이하며, 하기 정의를 가질 수 있고:
(a)
Figure pct00006
여기서
R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고,
R4는 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼이고,
c는 1 내지 20의 수이고,
d는 0 내지 50의 수이고,
e는 0 내지 50의 수임,
또는
(b)
-(CH2-)fOR5,
여기서
R5는 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼 또는 바람직한 경우에 에테르 기를 함유하는 디메틸올 프로판 라디칼이고,
f는 2 내지 20의 수임,
또는
(c)
-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
여기서
R6은 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼이고,
g는 2 내지 6의 수이고,
h는 0 내지 20의 수이고,
i는 1 내지 50의 수이고,
j는 0 내지 10의 수이고,
k는 0 내지 10의 수임,
또는
(d)
라디칼 R1에 상응하는 것,
단, 평균 분자에서 적어도 1개의 라디칼 R2는 정의 (a)를 갖고,
a는 1 내지 500의 수이고,
b는 0 내지 10의 수이다.
화학식 (B)의 오르가노폴리실록산에 있어서 b = 0인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (B)에서 라디칼 R1은 메틸 라디칼이고, a = 1 내지 50이고, b = 0인 것이 바람직하다.
화학식 (B)에서의 라디칼 R3은 수소인 것이 바람직하다.
화학식 (B)에서의 R4는 수소 또는 아실 라디칼인 것이 바람직하다.
화학식 (B)의 오르가노폴리실록산에 있어서 지수 c는 1 또는 2이고, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 10인 것이 바람직하다.
화학식 (B)의 오르가노폴리실록산에 있어서 R6은 수소 또는 메틸 라디칼이고, g = 3이고, h = 0 내지 12이고, i = 8 내지 30이고, j 및 k는 서로 독립적으로 < 5, 특히 0인 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 개질된 실록산은 본원에 참조로 포함된 EP 2 616 512 B1에 청구항 제1항의 성분 b)로서 개시된 것들이다.
바람직한 폴리에스테르 개질된 실록산은 EP 2 616 512 B1에 개시된 바와 같은 것들이며, 이는 화학식 (C)의 폴리에스테르 개질된 실록산이다:
Figure pct00007
여기서
R은 서로 독립적으로 1 내지 11개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
R1은 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
R2는 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 58이며,
단,
N = n + m + p + 2는 15 내지 75이고,
모든 R2가 R인 경우에 R1은 R이 아니고, 모든 R1이 R인 경우에 적어도 1개의 R2는 R이 아니고/거나,
m 및 p가 0인 경우에 모이어티 R1은 R이 아니고, 모든 모이어티 R1이 R인 경우에 m 또는 p, 바람직하게는 m은 0이 아니다.
바람직한 폴리에스테르 모이어티는 3 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 25개, 특히 바람직하게는 15 내지 25개의 에스테르 단위로 구성되고/거나 출발물 알콜로서 1급 불포화 알콜로부터 유래된 알콜 모이어티를 가져, 바람직하게는 폴리에스테르 모이어티는 하기 화학식에 따른 구조를 갖는다:
-Rq-(Rr)zH
여기서
Rq = -(CH2)x-O-이고,
Rr = -C(O)-(CH2)y-O-이고,
x = 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7, 특히 6이고,
y = 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 바람직하게는 4 또는 5이고,
z = 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 25이며,
여기서 폴리에스테르 모이어티는 동일하거나 상이한 출발 분자로 구성되고, 폴리에스테르 모이어티는 바람직하게는 동일한 출발 분자로 구성된다.
폴리아크릴레이트 및 그의 에스테르, 및 폴리에스테르 및 폴리에스테르-폴리아민이 또한 분산제로서 사용될 수 있다. 바람직한 폴리아크릴레이트 및 그의 에스테르, 및 바람직한 폴리에스테르 및 폴리에스테르-폴리아민은 본원에 참조로 포함된 WO 1994/021368 (US 5,700,395), WO 1998/019784 (US 6,197,877), EP 713894 (US 6,194,539), WO2001/021298 (US 6,787,600), WO 2012/059489 (US 9,620,257) 및 EP 1685895 B1에 개시되어 있으며, 보다 바람직한 것은 US 9,620,257 및 EP 1685895 B1에 청구된 폴리아크릴레이트 에스테르 및 폴리에스테르-폴리아민이고, 특히 바람직한 것은 US 9,620,257 B1의 청구항 제1항에서 성분 (c), 특히 성분 (c1) 및 (c2)로서 청구된 폴리아크릴레이트 에스테르 및 폴리에스테르-폴리아민이며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
US 9,620,257 B1에 개시된 바와 같은 성분 (c)는 하기로 이루어진 군 중에서 선택된다:
(c1)
중합에 의해 수득되며 그의 알킬 라디칼이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 것인 알킬 폴리아크릴레이트의;
(c1-1) 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜; 및
(c1-2) 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 알콜
로 이루어진 군으로부터 선택된 성분과의
에스테르화에 의해 제조될 수 있으며,
여기서 성분 (c1-1) 및 (c1-2)는 에스테르 기의 30 내지 100%가 에스테르교환되도록 하는 양으로 사용되는 것인
폴리아크릴산 에스테르; 및
(c2)
(c2-1) 적어도 4개의 아미노 기를 함유하는 1종 이상의 아미노-관능성 중합체의;
(c2-2) 화학식 (c-I) 또는 (-Ia)의 1종 이상의 폴리에스테르:
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (c-I);
T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (c-Ia); 및
(c2-3) 화학식 (c-II) 또는 (c-IIa)의 1종 이상의 폴리에테르:
T-C(O)-B-Z (c-II);
T-O-B-Z (c-IIa)
와의 부분 또는 완전 반응에 의해 수득된 폴리에스테르-폴리아민 축합 생성물;
여기서:
T는 수소 라디칼 및/또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 임의적으로 치환된 선형 또는 분지형 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고;
A는 선형, 분지형, 시클릭 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 2가 라디칼이고;
Z는 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트, 에폭시드, 특히 인산 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 라디칼이고;
B는 화학식 (c-III)의 라디칼이고:
-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d (c-III);
여기서:
SO= -CH2-CH(Ph)-O-이며, 여기서 Ph=페닐 라디칼이고;
b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 내지 100이며;
단, 합계 a+b+c는 ≥0이고;
d는 ≥0이고;
l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 ≥2이고;
x 및 y는 각각 서로 독립적으로 ≥2임.
아미노-관능성 중합체의 예는 아미노-관능성 폴리아미노산 예컨대 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터의 폴리리신; 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터 상표명 테고머(Tegomer)® ASi 2122 하에 입수가능한 아미노-관능성 실리콘; 알드리치 케미칼 캄파니로부터 상표명 폴리폭스(Polypox)®, 아라두르(Aradur)® 또는 "스타버스트(Starburst)®" 덴드리머 하에 입수가능한 폴리아미도아민; 니토 보세키(Nitto Boseki)로부터 상표명 PAA 하에 입수가능한 폴리알릴아민 및 폴리(N-알킬)알릴아민; 바스프 아게(BASF AG)로부터 상표명 루파민(Lupamin)® 하에 입수가능한 폴리비닐아민; 폴리알킬렌이민, 예컨대 상표명 에포민(Epomin)® (니폰 쇼쿠바이 캄파니, 리미티드(Nippon Shokubai Co., Ltd.)) 및 루파솔(Lupasol)® (바스프 아게) 하에 입수가능한 폴리에틸렌이민; 및 데에스엠 아게(DSM AG)로부터 상표명 아스트라몰(Astramol)® 하에 입수가능한 폴리프로필렌이민이다. 아미노-관능성 중합체의 추가의 예가 아미노 반응성 기와의 가교에 의해 상기 언급된 시스템을 구성한다. 이러한 가교 반응은, 예를 들어, 다관능성 이소시아네이트, 카르복실산, (메트)아크릴레이트 및 에폭시드를 통해 일어난다. 추가의 예는 단량체로서 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 (에보닉 인더스트리즈 아게) 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (에보닉 인더스트리즈 아게)를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체이다. 숙련된 작업자는 다른 아미노-관능성 중합체가 또한 가능하다는 것을 알고 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서 폴리에스테르 기는 출발물 분자 예컨대 T-CH2-OH 또는 T-COOH 및 1종 이상의 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 2-메틸카프로락톤, 5-히드록시도데칸올락톤, 12-히드록시도데칸올락톤, 12-히드록시-9-옥타데센산 락톤, 12-히드록시옥타데칸산 락톤을 사용하여 개환 중합에 의해 수득된다.
적합한 폴리에스테르-폴리아민 또한 출발물 분자로서 아미노-관능성 중합체, 바람직하게는 폴리알킬렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 및 1종 이상의 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 2-메틸카프로락톤, 5-히드록시도데칸올락톤, 12-히드록시도데칸올락톤, 12-히드록시-9-옥타데센산 락톤, 12-히드록시옥타데칸산 락톤을 사용하여 개환 중합에 의해 수득될 수 있다. 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌이민 및 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다.
적합한 폴리에스테르-폴리아민은, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 EP 1685895 B1에 개시되어 있다.
분산제의 단편의 구조, 예컨대 예를 들어 옥시알킬렌 모이어티 또는 실록산 모이어티는 랜덤으로 또는 통계적으로 분포될 수 있거나, 또는 임의의 목적하는 블록 수 및 임의의 목적하는 순서를 갖는 블록으로 구성될 수 있고; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있거나 또는 달리 쇄를 따라 구배를 형성할 수 있으며; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 기가 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 구성할 수도 있다. 구체적 실시양태의 성질이 분포에 대한 제한을 초래할 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 분포에 대한 변화가 없다.
본 발명의 난연성 조성물의 분산 작용제는 난연성 조성물의 질량을 기준으로 하여, 10 wt.% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 wt.% 내지 5 wt.%, 보다 더 바람직하게는 1.5 wt.% 내지 5 wt.%, 보다 더 바람직하게는 2 wt.% 내지 5 wt.%, 특히 바람직하게는 2 wt.% 내지 4 wt.%를 구성하는 것이 바람직하다.
청구항 제1항의 난연성 조성물은, 총계가 100%가 되는 난연성 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 하기를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기로 이루어진다:
i. 55 중량% 내지 92 중량%의 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체;
ii. 8 중량% 내지 45 중량%의 나노입자.
청구항 제1항의 난연성 조성물은, 총계가 100%가 되는 난연성 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 하기를 포함하고, 보다 바람직하게는 하기로 이루어진다:
i. 55 중량% 내지 90 중량%의 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체;
ii. 8 중량% 내지 40 중량%의 나노입자;
iii. 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 분산 작용제.
본원에 기재된 난연성 조성물은 바람직하게는 마스터배치로 사용된다. 이들 마스터배치는 바람직하게는 마스터배치를 제2 중합체 중으로 혼합함으로써 블렌드의 제조에 사용된다.
본원에 기재된 블렌드는 바람직하게는 벤족사진 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리아미드 (바람직한 폴리아미드는 PA 6, PA 11, PA 6.6 또는 PA 4.6임), 폴리에스테르 (바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 불포화 폴리에스테르 수지 (UPS) 또는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)임), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴렌 에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), ABS/PC, 셀룰로스 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택된 "제2 중합체"를 본 발명의 난연성 조성물과 함께 포함한다. 바람직하게는 제2 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 폴리에폭시로부터, 보다 바람직하게는 폴리에스테르로부터 선택되고, 특히 제2 중합체는 분산 작용제와는 상이한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
바람직하게는 본 발명의 블렌드는 블렌드의 질량을 기준으로 하여, 0.5 wt.% 내지 30 wt.%, 1 wt.% 내지 20 wt.%, 2 wt.% 내지 10 wt.%의 농도로 포스포네이트 중합체 또는 코폴리포스포네이트를 함유한다.
바람직하게는 본 발명의 블렌드는 블렌드의 질량을 기준으로 하여, 0.1 wt.% 내지 25 wt.%, 0.5 wt.% 내지 15 wt.%, 1 wt.% 내지 10 wt.%의 농도로 나노입자를 함유한다.
추가의 중합체는 바람직하게는 관련 기술분야에 공지된 임의의 혼합, 블렌딩 또는 배합 방법, 바람직하게는 용융 혼합을 사용하여 나노입자를 함유하는 조성물과 블렌딩된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 블렌드는 바람직하게는 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다. 보다 바람직하게는 이들 성분은 충전제, 섬유, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교제, 커플링제, 아라미드 섬유, 윤활제, 이형제 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 대전방지제 예컨대 전도성 블랙, 탄소 섬유, 및 유기 대전방지제 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트, 촉매, 착색제, 잉크, 염료, 산화방지제, 안정화제, 충격 개질제, 다른 난연제 및 그의 임의의 조합으로부터 선택된다. 충전제는 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 (i), 나노입자 (ii), 및 적어도 1종의 분산 작용제 (iii)과는 상이한 것이다. 특히, 나노입자를 기재로 하는 충전제는 추가의 성분에 포함되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 1종 이상의 추가의 성분은 전체 블렌드 조성물을 기준으로 하여, 0.001 wt.% 내지 30 wt.%, 0.05 wt.% 내지 25 wt.%, 0.5 wt.% 내지 20 wt.%, 1.0 wt.% 내지 15 wt.%, 또는 1.5 wt.% 내지 10 wt.%를 구성한다.
바람직하게는 본원에 기재된 블렌드는 블렌드의 100 중량ppm (wppm) 내지 1 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 500 wppm 내지 0.5 wt.% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt.% 내지 0.2 wt.%의 양으로 물을 함유한다. 물 함량은 관련 기술분야의 임의의 방법에 의해, 바람직하게는 샘플의 건조 및 칭량에 의해, 보다 바람직하게는 수분 분석기 HB43-S (메틀러 톨레도(Mettler Toledo))를 사용하여 결정될 것이다.
본원에 기재된 블렌드는 바람직하게는 하기를 포함하며:
i. 본원에 기재된 난연성 조성물; 및
ii. 제2 중합체;
여기서 난연성 조성물의 양은 블렌드의 인 함량이 전체 블렌드 중량을 기준으로 하여 1 내지 2 중량%이도록 조정된다.
분산 작용제의 존재 또는 부재 하의 나노입자의 사용은 유리하게도 임의의 블렌드 중의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 및/또는 코폴리포스포네이트의 양을 감소시킨다. 분산 작용제의 존재 또는 부재 하에 나노입자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 블렌드를 비교하며, 여기서 블렌드의 모든 다른 성분은 그의 상대량이 동일하다. 품질의 기준은 실시예에서 정의된 UL 94 V 등급, 잔염 시간 및 반점 형성이다. 이는 UL 94 V 등급이 동일하거나 또는 보다 우수해야 한다는 것을 의미하고, 등급이 동일하다면 반점 수에서의 감소가 바람직하다. 반점은 본원에 기재된 실시예에서 추가로 정의된다.
바람직하게는 분산 작용제의 존재 또는 부재 하의 나노입자의 사용은, 나노입자 및 임의적으로 분산 작용제를 갖지 않으며, 여기서 블렌드의 모든 다른 성분은 그의 상대량이 동일한 것인 동일한 블렌드와 비교 시, 블렌드의 질량을 기준으로 하여 적어도 10 wt.%, 보다 바람직하게는 15 wt.%, 20 wt.%, 25 wt.%, 특히 바람직하게는 30 wt.%의 정도로 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 또는 코폴리포스포네이트의 양을 감소시킨다.
분산 작용제의 존재 또는 부재 하의 나노입자의 사용은 유리하게도, 모든 다른 성분이 상기에 이미 정의된 바와 같이 동일한 블렌드와 비교하여, 블렌드에 혼탁을 유도하지 않는다. 투명도는 종이, 호일 / 필름 및 인쇄 잉크의 광학 투과율의 척도이다. 이는 엑스-라이트(X-rite) 사의 SP60으로 각각의 매뉴얼에 따라 측정될 것이다.
바람직하게는 분산 작용제는, 분산 작용제를 갖지 않는 동일한 조성물과 비교하여, 난연성 조성물의 용융 유동 지수 (MFI)를 낮출 것이다. 보다 바람직하게는 MFI는 10 내지 50%의 양으로 낮아질 것이며, 여기서 MFI는 적어도 0.1이다. 바람직하게는 MFI는 DIN EN ISO 1133에 따라 측정될 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 블렌드는 비개질된 엔지니어링 중합체의 것과 비슷한 높은 열 변형 온도 (HDT)를 유지하면서, 내화성 및 치수 안정성의 유리한 조합을 갖는 복합재를 제조하기 위해 유리, 탄소, 탄화규소, 유기 섬유 등 및 그의 조합으로부터 선택된 강화 물질로 이루어진다.
확인된 임의의 성분을 포함하는 상기 기재된 블렌드는 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 구성성분은 공지된 방식으로 혼합되고, 통상의 집합체 예컨대 내부 혼련기, 압출기 또는 이축-스크류 장치에서 160℃ 내지 400℃와 같은 온도에서의 용융 배합 및/또는 용융 압출에 적용된다. 개별 구성성분의 혼합은 연속적으로 또는 동시에 및 약 실온 (약 20℃)에서 또는 보다 고온에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물의 성분은 배합에 의해 폴리카르보네이트 중으로 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 개별 구성성분이 중합체성 및/또는 올리고머성 성분으로의 제조 공정의 상이한 스테이지에서 개별적으로 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 첨가 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 엔지니어링 플라스틱 및/또는 추가의 성분 또는 첨가제는 고형물 예컨대 분말로서, 농축물로서 폴리카르보네이트 분말 용액에 첨가될 수 있다. 산업적 실시양태에서, 보조 압출기가, 예를 들어, 시간당 200-1000 kg의 중합체 조성물의 처리량으로 작동될 수 있다.
본원에 기재된 블렌드는 물품을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 물품은 코팅 또는 접착제일 수 있거나, 또는 이들은 독립형 필름, 프리프레그, 섬유, 발포체, 성형품 및 섬유 강화 복합재와 같은 물품을 가공하는데 사용될 수 있다. 섬유-강화 복합재의 경우에, 강화는 장섬유, 직조 섬유 또는 단섬유, 예컨대, 비제한적으로, 유리, 탄소, 탄화규소 및 유기 섬유 또는 그의 조합의 형태일 수 있다. 이들 물품은 다양한 적용에 있어서 UL94 등급 또는 다른 표준화된 내화성 규격을 충족시켜야 하는 지지 부재, 전기 부품, 전기 커넥터, 전기 하우징, 전기 커버, 전기 절연체, 인쇄 배선 라미네이션 기판, 하우징, 커버, 브래킷, 지지 구조체, 외함 및 소비재의 부속부품 및 부품으로서 매우 적합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 조성물은 폐쇄-금형 적용 또는 개방-금형 적용에서 해상 적용, 화학적 고정, 지붕재, 건축, 재피복, 파이프, 탱크, 바닥재, 풍차 날개, 화장판 (주방 인테리어), 항공 및 철도 적용 (창틀, 수하물 선반/보관 구역, 내벽 클래딩 패널, 접이식 테이블) 등에 사용될 수 있는 경화 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품은 상기 기재된 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 물체 또는 구조적 부재를 포함한다. 이들 물체 및 구조적 부재는 탁월한 기계적 특성 및 탁월한 난연성을 갖는다.
본원에 기재된 중합체 조성물은 일반적으로 자기-소화성을 나타내는데, 즉, 이들은 화염으로부터 제거되면 연소를 멈추고 화염으로 용융되어 발생된 임의의 액적이 연소를 멈추고 거의 즉각적으로 소화되며 임의의 주위 물질로 화재를 용이하게 전파하지 않는다. 더욱이, 이들 중합체 조성물은 화염이 적용될 때 현저한 연기를 발생시키지 않는다.
실시예
본 발명이 그의 특정의 바람직한 실시양태를 참조로 하여 상당히 상세히 기재되어 있지만, 다른 버전도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범주가 본 명세서 내에 포함된 기재내용 및 바람직한 버전으로 제한되어서는 안된다. 본 발명의 다양한 측면이 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
물질 및 방법
플라스틱 제제의 내화성을 결정하기 위해 사용되는 각각의 5개 시험편은 3 mm 및 0.75 mm의 두께를 가지며, 사출 성형에 의해 제조되었다. 내화 등급의 결정은 상기 정의된 바와 같은 UL 94 V (언더라이터 래보러토리즈(Underwriter Laboratories)) (V-0, V-1, V-2, ncl)에 따라 수행되었다.
사용된 나노입자는 나노필(Nanofil)® 15 (몬모릴로나이트, d001 2.8nm, 독일 소재의 슈드히미(Suedchemie)의 상표), 악틸록스(Actilox)® 200 SM (보에마이트, D10 200nm, D50 350nm, D90 600nm, 독일 소재의 나발텍 아게(Nabaltec AG)의 상표), 아르기노텍(Arginotec) NX (일라이트, D50 150nm, D95 1,000nm, 베엠 노텐캠퍼(B + M Nottenkaemper)) 및 나발록스(Nabalox)® (독일 소재의 나발텍 아게의 상표)이다.
사용된 분산 작용제는 테고머® P121 (폴리아크릴레이트), 테고머® DA626 (폴리에스테르 폴리아민), 테고머® 6440P (폴리에스테르 개질된 폴리실록산), 테고프렌(TEGOPREN)® 6877 (폴리에테르 개질된 폴리실록산) 및 테고프렌® 5885 (폴리에테르 개질된 폴리실록산)이다 (모든 테고*는 독일 소재의 에보닉의 상표임). 앞으로는 수치가 괄호 안의 약어로 사용된다.
난연제 화합물은 노피아(Nofia)® CO6000 및 HM1100 (미국 소재의 에프알엑스 폴리머스(FRX Polymers)의 상표)이었다.
블렌드의 물 함량은 200℃의 온도에서 17.5g 샘플 (세 자리 수로 칭량)을 사용하여 수분 분석기 HB43-S (메틀러-톨레도)로 결정되었다. 1분 동안의 질량 불변이 측정-완료 기준이었다.
실시예 1: 추가의 첨가제의 존재 및 부재 하의 상이한 나노입자의 마스터배치의 제조
난연제 노피아 HM1100을 배합 전에 이중 흡착제 타워 건조기 (피오반(Piovan) DP 604, 피오반 사)에서 6시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 잔류 수분은 0.02 wt.% 미만이었다.
배합 압출기 27 mm (라이스트리츠(Leistritz)로부터의 이축-스크류 압출기, 40L/D)를 사용하여, 표 1에 열거된 바와 같이 10 kg/h로 노피아 HM 1100을 주 공급기로 공급하는 반면, 건조 또는 예비 건조된 나노입자를 압출 블록 구역 4에 공급하여 210 - 220℃에서 300 rpm으로 마스터배치를 제조하였다.
표 1: 분산 작용제의 존재 및 부재 하에 상이한 충전제를 갖는 마스터배치 (난연성 조성물); 용융 유동 지수 (MFI)
Figure pct00008
Figure pct00009
분산 작용제 사용은 암페어수의 강하에 의해 가공성을 허용하고, 압력의 유의한 상승이 검출될 수 없다. 게다가, 분산 작용제는 나노입자의 분산성의 유의한 개선을 가능하게 하며, 가공성이 노피아 HM1100 나노입자 마스터배치의 압출 동안의 고처리량에 상응하는 상대적인 높은 MFI 값으로 개선될 수 있다. 그러나, 특수한 분산 작용제는 또한 이러한 마스터배치의 낮은 MFI 값을 획득하기 위해서도 사용될 수 있으며, 이는 FR 배합물의 성형 적용에서 현저히 낮은 적하 거동을 갖게 한다.
실시예 #2: PET 수지를 기재로 하는 배합물의 제조
PET (라이터 C 93, 에퀴폴리머스(Equipolymers))를 배합 전에 이중 흡착제 타워 건조기 (피오반 DP 604, 피오반 사)에서 6시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 잔류 수분은 0.1 wt.% 미만이었다.
배합 압출기 27 mm (라이스트리츠로부터의 이축-스크류 압출기)를 사용하여, 본 발명과 관련된 FR 배합물을 달성하기 위해 PET 수지를 마스터배치 (표 1 참조)와 블렌딩하거나 또는 본 발명과 관련이 없는 비교 데이터를 달성하기 위해 PET 수지를 나노입자 없이 HM 1100과 블렌딩함으로써 265℃ - 275℃에서 300 rpm으로 내연성 (FR) 배합물을 제조하였다.
성분 둘 다는 주 공급기 구역으로 함께 공급되었다.
최종 조성물을 표 2에 지시된 바와 같이 제조하였다.
PET, 노피아 HM1100 및 MB 칼럼에 주어진 값은 중량부이다. 이들 값은 각각 합계가 100이 된다. 최종 농도는 wt.%로 계산된다.
본 발명과 관련이 없는 데이터를 생성하기 위해 표 2에 지시된 바와 같이, PET를 8 wt.% (FR. 1), 9 wt.% (FR. 2), 10 wt.% (FR. 3) 및 12 wt.% (FR. 4)의 최종 농도로 노피아 HM1100과 압출기에서 혼합하였다. 시편을 3 mm 및 0.75 mm의 두께로 성형하고, UL94 프로토콜에 따라 시험하였다.
일부 시험에서는 수지 및 노피아 HM1100 나노입자 마스터배치의 혼합 뿐만 아니라, 추가의 비-개질된 노피아 HM1100을 압출 동안 제3 성분으로서 블렌딩하여 효율적인 방식으로 노피아 HM1100 및 나노입자의 다른 비를 얻었다 (FR 11 - FR 25).
표 2: UL 94 시험을 위한 0.75 mm 두께의 시편을 성형하기 위해 사용된 박층 적용을 위한 PET를 기재로 하는 FR 배합물의 최종 조성 (블렌드; FR1 내지 FR4는 비교예임).
Figure pct00010
Figure pct00011
분산 작용제 wt.%는 때때로 매우 소량이고, 상기 표의 값은 반올림된 값으로 간주된다.
기계 파라미터: 모든 샘플에 대해 10 kg/h
0.75 mm 두께의 성형된 시편의 면적에서 반점이 계수된다.
반점 수가 많을수록 분산성이 보다 불량한 것이다. 분산 작용제의 사용은 우수한 내연성 및 적은 반점 형성을 유도한다. 표 3에서 하기 시스템에 기반하여 판정된다:
등급 1: 0 - 4개의 반점
등급 2: 5 - 10개의 반점
등급 3: 10 - 15개의 반점
등급 4: 15개 초과의 반점
표 3: 표 2의 조성물의 난연성 특성 결과: UL 94 등급 V-0, V-1 및 V-2 및 반점 등급 (FR1 내지 FR4는 비교예임)
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 #3: 폴리카르보네이트 (PC) 수지를 기재로 하는 배합물의 제조
PC (렉산 101R)를 사빅(SABIC)으로부터 입수하였다. 존크릴 4300을 바스프로부터 입수하였다.
27 밀리미터 이축 스크류 압출기 (TSE)를 사용하여 다양한 폴리카르보네이트 블렌드를 배합하였다. 압출기를 위한 온도는 공급 블록에서 200℃에서부터 시작하여, 후속 구역은 235℃에서부터 225℃로의 역전 온도 프로파일이 설정되었다. 배합은 100 rpm의 스크류 속도에서 20 lb/시간으로 수행되었다. 모든 성분은 -40℃의 이슬점을 갖는 흡착제 건조기에서 밤새 건조시킨 후에 사용되며, 공급 호퍼로의 투입 전에 혼합되었다.
표 4의 데이터는 20 wt%의 노피아 HM1100을 첨가할 때, 단지 V2/0.8mm가 획득될 수 있다는 것을 제시한다. 그러나, 추가의 나노입자 및 분산 작용제의 존재 하에 노피아 HM1100의 유사한 농도까지 MB13을 첨가할 때, 난연성은 V0/0.8mm로 개선된다. 게다가, 0.4mm의 압축 성형된 플라크에 대해 수행된 광학 측정은 나노입자를 갖는 블렌드의 광학 투과율 (ASTM D1003에 따라 BYK 가드너(BYK Gardner) 헤이즈-가드 플러스로 측정된 %T)이 여전히 80%로 유지된다는 것을 제시한다.
표 4: PC 블렌드의 난연성 특성 결과
Figure pct00014
실시예 #4: PBT 수지를 기재로 하는 배합물의 제조
PBT (울트라두르 4520)를 바스프로부터 입수하였다. 유리 섬유 (GF, HP3730)를 PPG로부터 입수하였다. 이르가녹스 B900 및 1010을 바스프로부터 입수하였다. 멜라민 시아누레이트 (MC25)를 바스프로부터 입수하였다. 테플론(Teflon)® PTFE 6C - 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 듀폰(DuPont)으로부터 입수하였다.
27 밀리미터 이축 스크류 압출기 (TSE)를 사용하여 다양한 PBT 블렌드를 배합하였다. 압출기를 위한 온도는 공급 블록에서 200℃에서부터 시작하여, 후속 구역은 230℃에서부터 255℃로의 온도 프로파일이 설정되었다. 배합은 100 rpm의 스크류 속도에서 20 lb/시간으로 수행되었다. 모든 성분은 -40℃의 이슬점을 갖는 흡착제 건조기에서 밤새 건조시킨 후에 사용되며, 공급 호퍼로의 투입 전에 혼합되었다.
표 5의 결과는 비교 실시예 2가 발염 점적의 발생 때문에 단지 V2/0.8mm 등급을 획득하였다는 것을 제시한다. 전형적으로, 비교 실시예 3에 제시된 바와 같이 발염 점적을 제한하기 위해 배합물에 테플론이 첨가될 수 있다. 충분한 화염 소멸 시간을 짧게 유지하기 위해, 인 기재 FR (노피아 CO6000)의 양은 동일하게 유지되어야 한다 (PTFE가 화염 소멸 시간을 감소시키지는 않을 것임). 실시예 2는 블렌드 중 인의 총량을 비교 실시예 2와 비슷하게 유지하기 위해 노피아 CO6000의 양을 감소시키면서 소량의 MB10을 첨가하는 것으로, PTFE의 부재 하에서도 V0/0.8mm의 등급을 획득하는 것이 가능하다는 것을 제시한다. 이는 특히 할로겐을 전혀 함유할 수 없는 적용에서 중요하다. 많은 전자 적용에서, 할로겐 무함유 난연성 배합물이 요구되며, 단지 제한된 양의 염소 또는 브로민을 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는 난연제가 허용된다. 그러나, 이들 적용에서, 테플론 (할로겐 플루오린을 함유함)은 점적 억제제로서 허용되며 할로겐 함유 난연제로서 간주되지 않는다. 그러나 테플론도 더 이상 허용하지 않을, 점점 더 많은 규격 및 법규가 시행되고 있다. 본 발명의 배합물은 이들 적용에 대한 해결책이 될 수 있다.
표 5: 25 wt% GF PBT 블렌드의 난연성 특성 결과 (모든 조성물이 0.3wt% 이르가녹스 B900 및 0.3wt% 이르가녹스 1010을 함유함)
Figure pct00015

Claims (21)

  1. 하기를 포함하는 난연성 조성물:
    i. 화학식 (I)의 단위를 포함하는, 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체:
    Figure pct00016

    여기서:
    각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 상이한 방향족 기이고;
    각각의 R은 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고;
    n은 3 내지 200임;
    ii. 나노입자; 및
    iii. 임의적으로 적어도 1종의 분산 작용제.
  2. 제1항에 있어서, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 각각 포스포네이트 올리고머 또는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 2 중량% 내지 18 중량%의 원소 인을 함유하는 것인 난연성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 화학식 (II), (III), 또는 (II) 및 (III)의 단위를 추가로 포함하는 것인 난연성 조성물:
    Figure pct00017

    여기서
    각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 상이한 방향족 기이고;
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C2-20 알킨, C5-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴로부터 선택된 동일하거나 상이한 지방족 또는 방향족 탄화수소이고;
    각각의 m 및 p는 독립적으로 1 내지 150이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 C6-20 아릴로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 화학식 (I) 및/또는 (II)에서의 -O-Ar-O- 모이어티는 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜 및 비스페놀 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디올로부터 유래되는 것인 난연성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 난연성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량% 내지 75 중량%의 나노입자를 포함하는 난연성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자가 아타풀자이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 보에마이트, 일라이트, 히드록시아파타이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 디카이트, 나트크라이트, 세피올라이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 활석 입자 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 난연성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자가 적어도 1개의 치수에서 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm의 길이를 갖는 것인 난연성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 작용제가 왁스, 유기 산 유도체 및 올리고머성/중합체성 유도체 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 난연성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 작용제가 폴리에테르 개질된 실록산, 폴리에스테르 개질된 실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아민 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 난연성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 분산 작용제가 화학식 (A)의 폴리에테르 개질된 실록산인 난연성 조성물:
    Figure pct00018

    여기서
    R은 동일하거나 상이하게 R1, 메틸 또는 히드록시이고,
    R1은 동일하거나 상이하게 화학식 (A')의 폴리에테르 모이어티이고:
    - Z - (O - CmH2m-(n-1))o - [O - (AO) - R3]n 화학식 (A')
    여기서
    Z는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 모이어티이고,
    m은 2 내지 4이고,
    n은 1 내지 3이고,
    o는 0 또는 1이고,
    AO는 동일하거나 상이하게 1개 이상의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 모이어티를 포함하는 옥시알킬렌 모이어티이고,
    R3은 동일하거나 상이하게 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이며,
    단, R1에서의 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는 적어도 70개이고,
    a는 20 내지 200이고,
    b는 1 내지 50이며,
    단, 모이어티 R 중 어느 것도 R1이 아니라면, b는 적어도 3이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 분산 작용제가 화학식 (B)의 폴리에테르 개질된 실록산인 난연성 조성물:
    Figure pct00019

    여기서 라디칼
    R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이지만, 라디칼 R1의 적어도 80%가 메틸 라디칼이고,
    R2는 분자에서 동일하거나 상이하며, 하기 정의를 갖고:
    (a)
    Figure pct00020

    여기서
    R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고,
    R4는 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼이고,
    c는 1 내지 20의 수이고,
    d는 0 내지 50의 수이고,
    e는 0 내지 50의 수임,
    또는
    (b)
    -(CH2-)fOR5,
    여기서
    R5는 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼 또는 바람직한 경우에 에테르 기를 함유하는 디메틸올 프로판 라디칼이고,
    f는 2 내지 20의 수임,
    또는
    (c)
    -(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
    여기서
    R6은 수소, 알킬 또는 카르복실 라디칼이고,
    g는 2 내지 6의 수이고,
    h는 0 내지 20의 수이고,
    i는 1 내지 50의 수이고,
    j는 0 내지 10의 수이고,
    k는 0 내지 10의 수임,
    또는
    (d)
    라디칼 R1에 상응하는 것,
    단, 평균 분자에서 적어도 1개의 라디칼 R2는 정의 (a)를 갖고,
    a는 1 내지 500의 수이고,
    b는 0 내지 10의 수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 분산 작용제가 화학식 (C)의 폴리에스테르 개질된 실록산인 난연성 조성물:
    Figure pct00021

    여기서
    R은 서로 독립적으로 1 내지 11개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고,
    R1은 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
    R2는 서로 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 모이어티이고,
    n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 58이며,
    단,
    N = n + m + p + 2는 15 내지 75이고,
    모든 R2가 R인 경우에 R1은 R이 아니고, 모든 R1이 R인 경우에 적어도 1개의 R2는 R이 아니고/거나,
    m 및 p가 0인 경우에 모이어티 R1은 R이 아니고, 모든 모이어티 R1이 R인 경우에 m 또는 p, 바람직하게는 m은 0이 아니다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.5 중량% 내지 10 중량%의 분산 작용제를 포함하는 난연성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 총계가 100%가 되는 난연성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 난연성 조성물:
    i. 55 중량% 내지 92 중량%의 적어도 1종의 포스포네이트 올리고머 또는 중합체;
    ii. 8 중량% 내지 45 중량%의 나노입자; 및
    iii. 임의적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 분산 작용제.
  16. 하기를 포함하는 블렌드:
    i. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 난연성 조성물; 및
    ii. 제2 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 제2 중합체가 벤족사진 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭시, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴렌 에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 셀룰로스 중합체 또는 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 블렌드.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제2 중합체가 폴리카르보네이트이고, 블렌드의 광학 투과율이 0.4 mm 두께의 시편으로 측정될 때 80% 이상인 블렌드.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 조성물의 양이, 블렌드의 원소 인 함량이 전체 블렌드 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 2 중량%이도록 조정되는 것인 블렌드.
  20. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 난연성 조성물 및/또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 제조하는 방법:
    i. 제1 중합체 또는 올리고머를 나노입자, 및 임의적으로 분산 작용제와 연속적으로 또는 동시에 혼합하며, 여기서 제1 중합체 또는 올리고머는 각각 포스포네이트 중합체 또는 올리고머인 단계,
    ii. 블렌드를 배합기에 적용하는 단계, 및
    iii. 블렌드를 약 20℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 단계.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 포함하는 제조 물품으로서, 코팅, 접착제, 섬유, 독립형 필름, 시트, 프리프레그, 발포체, 섬유 강화 복합재 및 성형품으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
CA3146863C (en) * 2019-08-08 2023-10-17 Kathrin Lehmann Branched polyester siloxanes

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3427208C2 (de) * 1984-07-24 1986-06-05 BYK-Chemie GmbH, 4230 Wesel Lacke und Formmassen mit einem den Verlauf fördernden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Siloxanen und die Verwendung solcher Siloxane als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
US6194539B1 (en) 1994-11-22 2001-02-27 Daicel Chemical Industries, Inc. Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks
GB9622783D0 (en) 1996-11-01 1997-01-08 Zeneca Ltd Dispersants
GB9922039D0 (en) 1999-09-18 1999-11-17 Avecia Ltd Polyester dispersants
DE10232115A1 (de) 2002-07-16 2004-02-05 Goldschmidt Ag Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme
US6861499B2 (en) 2003-02-24 2005-03-01 Triton Systems, Inc. Branched polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
BRPI0401103A (pt) 2003-04-25 2005-01-11 Rohm & Haas Composição compósita, método para formar a mesma, composição modificada, e, método para formar a mesma
DE10334497A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005004024A1 (de) 2005-01-28 2006-08-03 Goldschmidt Gmbh Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze
DE102005026265A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Brandgeschützte Polyamidformmasse
US7645850B2 (en) 2005-08-11 2010-01-12 Frx Polymers, Inc. Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
DE102005040157A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Degussa Ag Paste aus nanoskaligem Pulver und Dispergiermittel
WO2007027114A1 (en) 2005-09-01 2007-03-08 Instytut Wlokien Naturalnych (Institute Of Natural Fibres) An intumescent fire retardant and the method of its manufacture
US7838604B2 (en) 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
JP5592047B2 (ja) * 2006-05-30 2014-09-17 帝人株式会社 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US20090043013A1 (en) 2007-07-16 2009-02-12 Frx Polymers, Llc Flame retardant engineering polymer compositions
KR101510085B1 (ko) 2007-07-30 2015-04-10 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 불용성 분지형 폴리포스포네이트 및 이와 관련된 방법
EP2072482A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 Evonik Degussa GmbH Gemenge und daraus hergestellte feuerfeste Formkörper oder Massen mit hoher Hydratationsbeständigkeit
DE102008001231A1 (de) 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
WO2012037500A2 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Frx Polymers, Inc. High molecular weight, random, bisphenol based copoly(phosphonate carbonate)s
PL2616512T3 (pl) 2010-09-17 2015-03-31 Evonik Roehm Gmbh Odporne na warunki atmosferyczne, zabarwione elementy kształtowe o ulepszonym połysku i odporności na ścieranie
DE102010043472A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung aus Polymeren und elektrisch leitfähigem Kohlenstoff
KR101801096B1 (ko) * 2010-12-17 2017-11-24 삼성전자주식회사 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101489176B1 (ko) 2010-12-22 2015-02-03 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물
CN109971144A (zh) * 2011-04-14 2019-07-05 Frx 聚合物股份有限公司 聚膦酸酯和共聚膦酸酯添加剂混合物
CN104024338A (zh) * 2011-06-03 2014-09-03 Frx聚合物股份有限公司 阻燃性树脂组合物、使用所述树脂组合物的挠性印刷线路板用金属箔基层压板、覆盖层、挠性印刷线路板用粘合片、以及挠性印刷线路板
CN103709615A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 青岛欣展塑胶有限公司 无机粒子无卤阻燃pbt母粒及其制备方法
CN103897353A (zh) * 2012-12-24 2014-07-02 杜邦公司 基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的阻燃组合物
DE102013204550A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyestern mit inhärentem Flammschutz in Kleb- und Dichtstoffen
JP2016535126A (ja) * 2013-10-14 2016-11-10 エフアールエックス ポリマーズ、インク． 押出成形または射出成形のための難燃性熱可塑性エラストマー
DE102013226800A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
DE102013226798A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
CN103709747B (zh) * 2013-12-27 2017-01-04 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
KR101725481B1 (ko) * 2015-07-01 2017-04-26 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 난연성 폴리에스테르계 가발 원사용 조성물
CN105400179B (zh) * 2015-12-14 2018-05-18 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法
JP2020537027A (ja) * 2017-10-16 2020-12-17 エフアールエックス ポリマーズ、インク． ポリエステル及びホスホン酸オリゴマー及びポリマーのブレンド

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