JP2015065054A - 電池用包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐傷性に優れ、且つ耐薬品性の維持性能も良好であるコーティング層が、基材層表面に設けられているフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、コーティング層、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該コーティング層を、熱硬化性樹脂及び反応性樹脂ビーズを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、当該コーティング層に優れた耐傷性を備えさせつつ、耐薬品性の維持性能も良好になることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐傷性に優れ、且つ耐薬品性の維持性能も良好であるコーティング層が、基材層表面に設けられているフィルム状の電池用包装材料に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。

一方、電池の製造現場では、電解液、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬品が使用されるため、フィルム状の電池用包装材料には、これらの薬品が付着しても劣化、変性、損傷等が生じないように耐薬品性を備えていることが求められている。従来、フィルム状の電池用包装材料の基材層の表面（接着層とは反対側の面）に、熱硬化性樹脂を用いてコーティング層を設けることにより、耐薬品性を備えさせ得ることが知られている。しかしながら、従来、熱硬化性樹脂で形成したコーティング層は、耐傷性が十分でないものもあり、運搬時や、プレス成型、エンボス加工等の操作時に、傷が付いたり、耐薬品性が低下したりするという問題点がある。そのため、従来、実用化されているフィルム状の電池用包装材料では、プレス成型やエンボス加工等に供する前まで、その表面にＰＥＴフィルム等の保護フィルムを貼り合せて、傷付きを防止しているのが実情である。

そこで、膜強度が高く、耐薬品性のみならず耐傷付き性をも備えるコーティング層が基材層上に積層されたフィルム状電池用包装材料を開発できれば、電池製造において保護フィルムを貼り合せる必要もなく、電池製造の工程の簡略化に資することが期待される。

特開２００１−２０２９２７号公報 特開２００７−２９４３８２号公報 特開２００７−２５７９５２号公報

本発明は、耐傷性に優れ、且つ耐薬品性の維持性能も良好であるコーティング層が、基材層表面に設けられているフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、コーティング層、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該コーティング層を、熱硬化性樹脂及び反応性樹脂ビーズを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、当該コーティング層に優れた耐傷性を備えさせつつ、耐薬品性の維持性能も良好になることを見出した。更に、前記反応性樹脂ビーズの含有量が所定の範囲を充足することによって、コーティング層の膜強度を高め、コーティング層の割れを抑制できることも見出した。また、コーティング層を形成する樹脂組成物に硬化促進剤を更に含有させることによって、コーティング層を短時間で硬化可能になり、リードタイムを短縮化できることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、コーティング層、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記コーティング層が、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
項２． 前記樹脂組成物が、更に硬化促進剤を含む、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記熱硬化性樹脂１００質量部当たり、反応性樹脂ビーズが０．１〜３０質量部含まれる、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記反応性樹脂ビーズの屈折率が１．３〜１．８である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、項２〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記バリア層が金属箔である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法：
接着層を介して基材層とバリア層を積層させて、基材層、接着層、バリア層が順に積層された積層体を形成する第１工程、及び
前記第１工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる第２工程を含み、
前記第１工程の前、前記第１工程と第２工程の間、又は前記第２工程の後に、基材層２において接着層３を積層させる面とは反対側の面に、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含む樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させることにより、コーティング層を形成することを特徴とする、電池用包装材料の製造方法。
項１０． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。

本発明の電池用包装材料では、コーティング層中で反応性樹脂ビーズは硬化性樹脂と化学結合により結合し、当該反応性樹脂ビーズによってコーティング層の表面に微細な凹凸が形成されており、この微細な凹凸が、傷付きを与える物とコーティング層との接触面積を小さくするので、優れた耐傷付き性を備えている。また、本発明の電池用包装材料は、電解液、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬品に対して優れた耐性（耐薬品性）を備え、その耐薬品性を安定に維持することもできる。

また、本発明の電池用包装材料におけるコーティング層中で反応性樹脂ビーズの含有量を所定の範囲に充足させることにより、膜強度を高め、コーティング層の割れを抑制することも可能になる。

更に、本発明の電池用包装材料において、前記コーティング層を形成させる樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合には、コーティング層の硬化工程において、高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化できるので、リードタイムの短縮化が図られ、更には高温条件に長期間晒されることによる製品不良の発生を防止することも可能になる。

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、コーティング層、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、当該コーティング層が、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。

１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、コーティング層１、基材層２、接着層３、バリア層４、及びシーラント層５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有する。即ち、本発明の電池用包装材料は、コーティング層１が最外層になり、シーラント層５が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層５同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。

また、本発明の電池用包装材料には、バリア層４とシーラント層５との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層６が設けられていてもよい。

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［コーティング層１］
本発明の電池用包装材料において、コーティング層１は基材層２の表面コーティング層として最外層を形成する層である。コーティング層１は、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含有する樹脂組成物の硬化物で形成される。このようにコーティング層１を、特定組成の樹脂組成物を硬化させて形成することにより、優れた耐傷性を備えさせると共に、耐薬品性の維持性能を良好にすることが可能になる。

（熱硬化性樹脂）
コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂を含むことにより、優れた耐薬品性を備えることが可能になる。熱硬化性樹脂は、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。コーティング層１の形成に使用される熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。

これらの熱硬化性樹脂の中でも、コーティング層１の硬化時間のより一層の短縮化、成形性の更なる向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましく２液硬化性ウレタン樹脂、２液硬化性エポキシ樹脂、特に好ましくは２液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。また、アクリロイル基は、反応性樹脂ビーズと化学結合し易く、スリップ剤の脱落をより一層効果的に抑制できるため、熱硬化性樹脂の中でも、とりわけ、アクリロイル基を有するもの（アクリルウレタン樹脂等）が好適である。

２液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート系化合物（硬化剤）の組み合わせが挙げられ、２液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂（主剤）と、酸無水物、アミン化合物、又はアミノ樹脂（硬化剤）の組み合わせが挙げられる。

前記２液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物については、特に制限されないが、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられ、好ましくはアリルポリオールが挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記２液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物については、特に制限されないが、例えば、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂として、多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有しているものを使用すると、コーティング層１により一層優れた耐薬品性を備えさせることができる。多環芳香族骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂が挙げられる。また、複素環骨格を有する熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有する熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液型硬化型のいずれであってもよい。

多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、より具体的には、ジヒドロキシナフタレンと、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトールとアルデヒド類との縮合物（ナフトールノボラック樹脂）と、エピハロヒドリンとの反応物；ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物と、エピハロヒドリンの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物と、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトール同士が直接カップリングしたポリナフトール類とエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。

多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂としては、より具体的には、ポリオール化合物と、多環芳香族骨格を有するイソシアネート系化合物との反応物が挙げられる。

これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（反応性樹脂ビーズ）
コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物は、反応性樹脂ビーズを含有する。このように、反応性樹脂ビーズを含有させることにより、当該反応性樹脂ビーズの形状に基づいてコーティング層１の表面に微細な凹凸が形成され、優れた耐傷性を備えさせることが可能になる。また、コーティング層１中で反応性樹脂ビーズは、熱硬化性樹脂と化学的に結合されているため、コーティング層１の膜強度の向上に寄与し、更にコーティング層からの脱落をし難くしている。

反応性樹脂ビーズとは、前記熱硬化性樹脂と反応して化学的に結合する官能基を有する樹脂製の粒子（フィラー）である。

本発明で使用される反応性樹脂ビーズの官能基の種類については、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、メルカプト基、加水分解性シリル基、エポキシ基、重合性ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。また、反応性樹脂ビーズにおいて、１個当たりの官能基数については、特に制限されないが、接着層中で反応性樹脂ビーズが安定に保持されて優れた成形性を発揮させるという観点から、反応性樹脂ビーズ1個当たり、２個以上の官能基を有していることが好ましい。より具体的には、水酸基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、水酸基価が、例えば１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが挙げられる。また、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、N=C=O含有量が１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％が挙げられる。また、水酸基価及びイソシアネート基以外の官能基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、官能基当量（反応性樹脂ビーズの分子量を官能基で除した値）が１００〜５０００、好ましくは１５０〜３０００が挙げられる。

反応性樹脂ビーズの粒子を構成する樹脂については、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。

本発明の反応性樹脂ビーズとして、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは官能基として水酸基及び／又はイソシアネート基を有するウレタンビーズ、水酸基及び／又はイソシアネート基を有するアクリルビーズが挙げられる。

また、反応性樹脂ビーズの屈折率については、特に制限されないが、コーティング層１に優れた透明性を備えさせるという観点から、例えば１．３〜１．８、好ましくは１．４〜１．６が挙げられる。ここで、反応性樹脂ビースの屈折率は、JIS K7142「プラスチックの屈折率測定法」のＢ法に従って測定される値である。また、反応性樹脂ビーズは、使用する熱硬化性樹脂の屈折率に近い程、コーティング層１内の反応性樹脂ビーズの存在が視認し難くなり、コーティング層１により一層優れた透明性を備えさせることができる。

また、反応性樹脂ビーズの平均粒径については、特に制限されないが、膜強度及び成形性をより一層向上させるという観点から、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍが挙げられる。なお、反応性樹脂ビーズの平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。

このような反応性樹脂ビーズとしては、例えば、アートパールＣ−ＴＨシリーズ（水酸基付与ウレタンビーズ）、アートパールＲＵ〜ＲＶシリーズ（反応性ウレタンビーズ〜ブロックＮＣＯタイプ〜）等（いずれも根上工業株式会社製）が市販されており、これらの市販品を使用することもできる。

これらの反応性樹脂ビーズは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物において、反応性樹脂ビーズの含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、反応性樹脂ビーズの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、反応性樹脂ビーズが総量で０．０５〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．３〜１５質量部が挙げられる。特に、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、反応性樹脂ビーズが０．１〜３０質量部、とりわけ０．３〜１５質量部を満たす場合には、コーティング層１の膜強度をより一層向上させてコーティング層の割れを効果的に抑制させることが可能になる。

（硬化促進剤）
コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含有してもよい。このように、硬化促進剤を含有させることにより、製造時にコーティング層１を高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムの短縮が可能になる。

ここで、「硬化促進剤」とは、自らは架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。

硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第３級アミン化合物等が挙げられる。

前記アミジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、グアニジン化合物等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−Ｎ'−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−tert−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有することを限度として特に制限されないが、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。前記ケトンとしては、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記アミンとしては、具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン：ノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が、具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記スルホニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ベンゾチアゾリウム塩としては、特に制限されないが、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記第３級アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられる。これらの第３級アミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述する硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。

また、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下（例えば８０〜２０００℃、好ましくは１００〜１６０℃）で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。

更に、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。

これらの硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。

コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤が総量で０．０１〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部が挙げられる。

（他の添加剤）
コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物には、前述する成分の他に、必要に応じて、溶剤、スリップ剤、マット化剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。

特に、コーティング層１にマット化剤及び／又はスリップ剤が含まれていると、プレス成形やエンボス加工における成形・加工性を向上させたり、操作性を良好にすることが可能になる。

マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、はタルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。

また、スリップ剤としては、特に制限されず、非反応性スリップ剤であってもよく、また反応性スリップ剤であってもよい。特に、反応性スリップ剤は、コーティング層１からスリップ剤がブリード喪失し難く、使用時に粉吹きや裏移りが生じたり、コーティング層１のスリップ効果が経時的に低下したりするのを抑制できるという利点があるので、スリップ剤の中でも、好ましくは反応性スリップ剤が挙げられる。

ここで、非反応性スリップ剤とは、熱硬化性樹脂と反応して化学的に結合する官能基を有さず、スリップ性（滑り性）を付与できる化合物である。また、反応性スリップ剤とは、前記熱硬化性樹脂と反応して化学的に結合する官能基を有し、且つスリップ性（滑り性）を付与できる化合物である。

非反応性スリップ剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらの非反応性スリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、反応性スリップ剤において、官能基の種類については、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、水酸基、メルカプト基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、重合性ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。反応性スリップ剤において、１分子当たりの官能基数については、特に制限されないが、例えば、１〜３個、好ましくは１又は２個が挙げられる。

反応性スリップ剤として、具体的には、前記官能基を有する変性シリコーン；前記官能基を有する変性フッ素樹脂；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドに対して前記官能基が導入された化合物；前記官能基が導入された金属石鹸；前記官能基が導入されたパラフィン等が挙げられる。これらの反応性スリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの反応性スリップ剤の中でも、好ましくは前記官能基を有する変性シリコーン、前記官能基を有するフッ素樹脂、前記官能基を有するシリコーン変性樹脂が挙げられる。前記変性シリコーンとして、具体的には、アクリル樹脂がブロック重合した変性シリコーン等のように、前記官能基を有する重合体がブロック重合した変性シリコーン；アクリレートがグラフト重合した変性シリコーン等のように、前記官能基を有する単量体がグラフト重合した変性シリコーン等が挙げられる。また、前記変性フッ素樹脂としては、具体的には、アクリレートがグラフト重合したフッ素樹脂等のように、前記官能基を有する単量体がグラフト重合した変性フッ素樹脂；アクリル樹脂がブロック重合した変性フッ素樹脂等のように、前記官能基を有する重合体がブロック重合したフッ素樹脂等が挙げられる。また、前記シリコーン変性樹脂としては、具体的には、前記官能基を有するアクリル樹脂にシリコーンがグラフト重合しているシリコーン変性アクリル樹脂等のように、前記官能基を有し且つシリコーンがグラフト重合したシリコーン変性樹脂等が挙げられる。また、前記変性フッ素樹脂としては、具体的には、アクリレートがグラフト重合したフッ素樹脂等のように、前記官能基を有する単量体がグラフト重合した変性フッ素樹脂；アクリル樹脂がブロック重合した変性フッ素樹脂等のように、前記官能基を有する重合体がブロック重合したフッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい反応性スリップ剤として、前記官能基を有する単量体又は重合体がシリコーンの一方の末端に重合している変性シリコーン；前記官能基を有する単量体又は重合体がフッ素樹脂の一方の末端に重合している変性フッ素樹脂が挙げられる。このような変性シリコーン及び変性フッ素樹脂としては、例えば「モディパー（登録商標）Ｆ・ＦＳシリーズ」（日油株式会社製）、「サイマック（登録商標）シリーズ」（東亞合成株式会社製）等が市販されており、これらの市販品を使用することもできる。

これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

コーティング層１の形成に使用される樹脂組成物におけるスリップ剤の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、スリップ剤が総量で１〜１２質量部、好ましくは３〜１０質量部、更に好ましくは５〜８質量部が挙げられる。

（コーティング層１の厚さ）
コーティング層１の厚さについては、例えば、１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍが挙げられる。

［基材層２］
基材層２は、電池用包装材料において支持体として機能する層であり、コーティング層１と接着層３の間に設けられる層である。基材層２を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層２を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。

前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層２の形成素材として好適に使用される。

また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層２の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層２の形成素材として好適に使用される。

基材層２は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層２として好適に使用される。

これらの中でも、基材層２を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。

基材層２は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層２を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。

基材層２の厚さは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。

［接着層３］
接着層３は、基材層２とバリア層４との間に、これらの層を接着させるために設けられる層である。

接着層３の形成に使用される接着剤成分は、基材層２とバリア層４を接着可能であることを限度として特に制限されず、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層３の形成に使用される接着剤成分の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。

接着層３の形成において、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、熱硬化性樹脂、及び硬化促進剤を含有する接着層用樹脂組成物が好適に使用される。熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを併用することにより、高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムを短縮することが可能になる。

前記接着層用樹脂組成物に使用される熱硬化性樹脂の種類や好ましいもの等については、前記［コーティング層１］の欄に記載の熱硬化性樹脂と同様である。また、前記接着層用樹脂組成物に使用される硬化促進剤の種類や好ましいもの等については、前記［コーティング層１］の欄に記載の硬化促進剤と同様である。前記接着層用樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤が総量で０．０１〜６質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部が挙げられる。

接着層３の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。

［バリア層４］
本発明の電池用包装材料において、バリア層４は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層４の材質としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔；酸化珪素、アルミナ等の無機化合物を蒸着したフィルム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属箔、更に好ましくはアルミニウム箔が挙げられる。電池用包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明においてバリア層４として、軟質アルミニウム箔、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）箔等を用いることが好ましい。

バリア層４の厚さについては、特に制限されないが、例えば、金属箔を使用する場合であれば、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。

また、バリア層４として金属箔を使用する場合、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層４の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。

また、金属箔に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。

化成処理において金属箔の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属箔の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属箔の表面に塗布した後に、金属箔の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層４に化成処理を施す前に、予め金属箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

［接着層６］
本発明の電池用包装材料において、接着層６は、バリア層４とシーラント層５を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層６は、バリア層４とシーラント層５とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層６の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、前記［接着層３］の欄に記載の接着層用樹脂組成物が挙げられる。

接着層６の厚さについては、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍが挙げられる。
［シーラント層５］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

シーラント層５に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。

シーラント層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。

また、シーラント層５の厚みとしては、特に制限されないが、２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍが挙げられる。

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される：
接着層３を介して基材層２とバリア層４を積層させて、基材層２、接着層３、バリア層４が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する第１工程、及び
前記第１工程で得られた積層体Ａのバリア層４上に、シーラント層５を積層させる第２工程を含み、
前記第１工程の前、前記第１工程と第２工程の間、又は前記第２工程の後に、基材層２において接着層３を積層させる面とは反対側の面にコーティング層１の形成に使用される樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させる。

前記第１工程における積層体Ａの形成は、具体的には、基材１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層４に接着層３の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層４又は基材１を積層させて接着層３を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

例えば、接着層３として熱硬化性樹脂及び硬化促進剤を含む接着層用樹脂組成物を使用する場合であれば、その硬化条件としては、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、０．１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間が挙げられる。前記接着層用樹脂組成物を使用することによって、接着層３の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記硬化条件のみで接着層３を十分に硬化させることができるので、リードタイムを短縮することができる。

前記第２工程では、積層体Ａのバリア層４上に、シーラント層５を積層させる。バリア層４上にシーラント層５を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層４上に、シーラント層５を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層４とシーラント層５の間に接着層６を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａのバリア層４上に、接着層６及びシーラント層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層６とシーラント層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層４上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａのバリア層４上に、接着層６を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層６上に予めシート状に製膜したシーラント層５をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａのバリア層４と、予めシート状に製膜したシーラント層５との間に、溶融させた接着層６を流し込みながら、接着層６を介して積層体Ａとシーラント層５を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。

前記第１工程の前、前記第１工程後且つ第２工程前、又は前記第２工程の後に、基材層２において接着層３を積層させる面とは反対側の面にコーティング層１の形成に使用される樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布し、加熱して硬化させる。コーティング層１の硬化条件については、熱硬化性樹脂の種類や硬化促進剤の有無等に応じて適宜設定すればよい。例えば、コーティング層１を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれない場合には、２５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、１〜１０日間、好ましくは２〜７日間が挙げられる。また、コーティング層１を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれる場合には、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃で、１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間が挙げられる。このようにコーティング層１を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれていると、接着層２の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記硬化条件のみで接着層２を十分に硬化させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。

上記のようにして、コーティング層１／基材層２／接着層３／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層４／必要に応じて設けられる接着層６／シーラント層５からなる積層体が形成される。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

［電池用包装材料の製造１］
二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ４μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と基材層を加圧加熱貼合した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着層／バリア層の積層体を調製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。

次いで、基材層の表面（接着層２とは反対側の面）に、下記組成の樹脂組成物Ａを塗布し、８０℃、７日間の条件で当該樹脂組成物を硬化させることにより、基材層２の表面の表面にスリップ性コーティング層を形成した。

その後、積層体のバリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ２３μｍ）とホモポリプロピレン（最内層、厚さ２３μｍ）を、共押し出しすることにより、バリア層３上に２層からなるシーラント層５を積層させた。斯して、コーティング層／基材層／接着層／バリア層／シーラント層（カルボン酸変性ポリプロピレン層／ホモポリプロピレン層）が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。

＜コーティング層の形成に使用した樹脂組成物Ａ＞
・熱硬化性樹脂 １００質量部
（主剤：ウレタンポリオール、硬化剤：ジフェニルメタンジイソシアネート）
・樹脂ビーズ 表１〜６に示す所定量
（表１〜６に示す樹脂ビーズ）

［電池用包装材料の製造２］
また、コーティング層の形成において、下記組成の樹脂組成物Ｂを使用し、その硬化条件を１６０℃、３０秒間に変更したこと以外は、前記［電池用包装材料の製造１］と同様の方法で電池用包装材料を製造した。

＜コーティング層の形成に使用した樹脂組成物Ｂ＞
・熱硬化性樹脂 １００質量部
（主剤：ウレタンポリオール、硬化剤：ジフェニルメタンジイソシアネート）
・硬化促進剤 １質量部
（80〜150℃で熱硬化性樹脂の架橋反応を促進するイミダゾール化合物）
・樹脂ビーズ 表１〜６に示す所定量
（表１〜６に示す樹脂ビーズ）

［電池用包装材料の製造３］
また、コーティング層の形成において、下記組成の樹脂組成物Ｃを使用し、その硬化条件を１６０℃、３０秒間に変更したこと以外は、前記［電池用包装材料の製造１］と同様の方法で電池用包装材料を製造した。

＜コーティング層の形成に使用した樹脂組成物Ｃ＞
・熱硬化性樹脂 １００質量部
（主剤：ウレタンポリオール、硬化剤：ジフェニルメタンジイソシアネート）
・硬化促進剤 １質量部
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エンのオクチル酸塩）
・樹脂ビーズ 表１〜６に示す所定量
（表１〜６に示す樹脂ビーズ）

［耐傷性の評価］
上記で得られた各電池用包装材料について、学振型摩耗試験機を用いて、耐傷性試験を行った。具体的には、学振型摩耗試験機を用い、摩擦子は上質紙で覆った状態で使用し、荷重５００ｇ、２００往復、往復速度３０±２回／分に設定して各電池用包装材料のコーティング層を摩擦子で摩擦処理した。摩擦処理終了後、電池用包装材料の表面を目視で観察し、下記判定基準に従って、耐傷性を評価した。
（耐傷性の判定基準）
◎：傷（クラック、コーティング層の脱離等）が全く認められない。
○：僅かな傷（クラック、コーティング層の脱離等）が認められる。
×：著しい傷（クラック、コーティング層の脱離等）が認められる。

［耐薬品性の維持性能の評価］
上記耐傷性試験後の各電池用包装材料を用いて耐薬品性の維持性能を評価した。具体的には、上記耐傷性試験後に、摩擦子で摩擦させた電池用包装材料のコーティング層上に、薬品（電解液、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、又はトルエン）を０．５ｍｌ滴下し、時計皿で被覆した。室温で３時間放置した後、薬品性コーティング層上の各薬品をガーゼで拭き取り、電池用包装材料の耐薬品性コーティング層表面の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
（耐薬品性の維持性能の評価基準）
◎：全ての薬品において、表面に痕跡が全く確認できなかった。
△：少なくとも１つの薬品において、表面に白化、膨潤、剥離等の異常が確認されたが、表面に痕跡が全く確認できない薬品もあった。
×：全ての薬品において、表面に白化、膨潤、剥離等の異常が確認された。

［コーティング層の膜強度の評価］
上記で得られた各電池用包装材料のコーティング層を目視にて、樹脂の割れの有無を観察し、コーティング層の膜強度を以下の基準で評価した。
（コーティング層の膜強度の評価基準）
◎コーティング層に樹脂の割れが認められない。
×：コーティング層に樹脂の割れが認められる。

［評価結果］
得られた結果を表１〜６に示す。表１〜６から明らかなように、コーティング層に樹脂ビーズを配合しなかった場合（比較例１）、及びコーティング層に反応性を有していない樹脂ビーズを接着層に添加した場合（比較例２〜５）では、耐傷性を備えておらず、摩擦に対する耐性が低くなっていた。更に、コーティング層に反応性を有していない樹脂ビーズを接着層に添加した場合（比較例２〜５）では、耐傷性試験によってコーティング層にクラック又は脱落が生じ、耐傷試験後の耐薬品性が著しく劣っていた。これに対して、コーティング層に反応性樹脂ビースを接着層に添加した場合では、耐傷性に優れ、耐傷性試験後でも、優れた耐薬品性を維持できていた。また、コーティング層において、熱硬化性樹脂１００質量部当たり反応性樹脂ビースを０．１〜５０質量部添加した場合では、優れた膜強度を備えることもできていた。また、コーティング層を形成する樹脂組成物に硬化促進剤を添加することにより、１６０℃、３０秒間という極めて短時間で、当該接着層を硬化させることができ、リードタイムの大幅な短縮が図れていた（樹脂組成物Ｂ及びＣの場合）。

１ コーティング層
２ 基材層
３ 接着層
４ バリア層
５ シーラント層

Claims (10)

1. 少なくとも、コーティング層、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
   前記コーティング層が、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
2. 前記樹脂組成物が、更に硬化促進剤を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
3. 前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
4. 前記熱硬化性樹脂１００質量部当たり、反応性樹脂ビーズが０．１〜３０質量部含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
5. 前記反応性樹脂ビーズの屈折率が１．３〜１．８である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
6. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
7. 前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
8. 前記バリア層が金属箔である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
9. 下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法：
   接着層を介して基材層とバリア層を積層させて、基材層、接着層、バリア層が順に積層された積層体を形成する第１工程、及び
   前記第１工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる第２工程を含み、
   前記第１工程の前、前記第１工程と第２工程の間、又は前記第２工程の後に、基材層２において接着層３を積層させる面とは反対側の面に、熱硬化性樹脂、及び反応性樹脂ビーズを含む樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させることにより、コーティング層を形成することを特徴とする、電池用包装材料の製造方法。
10. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。