JP5659241B2 - 封止フィルムの製造方法および封止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、袋体に収納される二次電池やキャパシタ等の発電要素の電極を封止する封止フィルムの製造方法および封止フィルムに関する。
本願は、２０１０年１１月１１日に日本に出願された特願２０１０−２５２９４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、例えば、ノートパソコンや携帯電話などの電子機器の電源やハイブリッド自動車、燃料電池自動車や電池自動車のバッテリー等としてフィルムからなる袋体に収納された二次電池やキャパシタ等が採用されてきている。
従来、これらの二次電池やキャパシタは、アルミ箔などの金属箔にポリオレフィンのシーラントを積層したラミネートフィルムからなる平袋や絞り成形された袋体に扁平な発電要素が密封されて構成される。袋体のフィルム基材には、充放電のための電極が一端を外部に突出させて封止される。封止に際しては、袋体のフィルム基材にテープ状の電極（電極タブ）が挟まれヒートシールされる。

これらの二次電池等（以下、「パック電池」という場合がある。）の電極は袋体のシーラントに比べて厚いので、封止に際して、電極の厚み方向の周囲に隙間なく樹脂を回り込ませることが難しく、電極の厚み方向の周囲に隙間が生じることがある。電極の周囲に隙間が生じると、長期の使用、高温や多湿等の過酷な環境下などで、封止部が劣化したり、封止部における袋体と電極との接着強度が低下したりして、封止部から電解液が漏洩する可能性がある。
これらの問題に対して、近年、電極の表裏両面に封止フィルムを挟んで袋体のフィルム基材とヒートシールする方法が用いられている。しかし、袋体と電極との密着性を上げるために、封止時の加熱や加圧の条件を厳しくすると、袋体の金属箔と電極との間の樹脂が薄くなったり、封止フィルムが変形したりして短絡が起こる可能性がある。

また、袋体のフィルム基材と電極との間に封止フィルムを挟んでヒートシールするに際して、例えば特許文献２に記載されるように、袋体の開口端より数ミリ封止フィルムを露出させてヒートシールする。この様に露出させることで、短絡を確実に防止することができる。しかし、ヒートシール時に、この露出部にシールバーが接触ないし接近するので、高温のシールバーの接触や輻射熱で封止フィルムが溶けたり、変形したりする場合がある。これらにより、電極が袋体のフィルム基材の金属箔と接触しやすくなる。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には、端子材料のヒートシール部を、織布、不織布、または超高分子量ポリエチレンからなる耐熱層を熱接着性フィルムでサンドイッチした積層構造を有する被覆材料で被覆することにより、短絡を防止する構成が記載されている。
また、特許文献２には、電子線架橋されたポリオレフィン層と酸変性ポリオレフィン層とを積層した接着性フィルムが記載されている。

特開昭６２−６１２６８号公報 特開２００１−２９７７４８号公報

特許文献１に記載の被覆材料は、織布や不織布によって耐熱性を確保するので、織布や不織布として溶融しにくいものを選ぶ必要がある。しかし織布や不織布は溶融しないので、これらと熱接着性フィルムを高い密着度で積層することが難しい。従って、ピンホールができやすく、封止性は向上しない可能性がある。場合によっては、封止性は、むしろ低下する。また、超高分子量ポリエチレンは、入手が困難で、コスト的に不利である。また、超高分子量ポリエチレンは、ポリプロピレン系の樹脂からなる熱接着性フィルムと積層することができない。従って、袋体のシーラントにポリプロピレン系の樹脂を採用することができず、袋体の耐熱性を上げることが難しい。

特許文献２に記載の接着性フィルムは、耐熱性に優れる。しかし、このフィルムの製造方法は、予めポリオレフィンフィルムを電子線架橋させて酸変性ポリオレフィン層を押出ラミネートするか、ポリオレフィン層と酸変性ポリオレフィン層を共押出で積層した後に電子線架橋する。従って、いずれの方法にしても電子線架橋の工程が必要である。特許文献２の段落００１３には、通常のポリプロピレンが電子線照射によって分解するので、特定の樹脂を使用する必要があることが記載されている。また、ポリオレフィン層と酸変性ポリオレフィン層を共押出で積層した後に電子線架橋する場合は、酸変性ポリオレフィンも架橋して柔軟性が低下するため、電極の厚み方向の周囲に隙間なく樹脂を回り込ませることが難しくなる。

上記背景に鑑みてなされた本発明は、入手の容易な材料を用いて、電極の厚み方向の周囲に隙間なく樹脂を回り込ませることが容易で、かつ簡素な工程で耐熱層と電極接着層を高い接着強度で直接積層が可能な、耐熱性と封止性に優れた封止フィルムの製造方法およびこの製造方法による封止フィルムを提供する。

本発明の発明者は、耐熱性と封止性に優れた封止フィルムの研究中に、カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が水酸基、アミノ基、エポキシ基等と反応しやすく、容易に変性させることができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の第１の態様によれば、以下の封止フィルムの製造方法が提供される。
（１）袋体に収納される発電要素の電極と袋体の端縁との間に挟み込まれる封止フィルムの製造方法であって、カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂Ａと樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基を有する樹脂Ｂとの両者を溶融して混練することで、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて樹脂Ｃに変性させる溶融混練工程と、樹脂Ｃを層状に成形して耐熱層を形成する耐熱層製膜工程と、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄを層状に成形して電極に接着する電極接着層を形成する接着層製膜工程と、樹脂Ｃと樹脂Ｄのいずれか一方または両方が溶融状態にあるときに前記耐熱層と前記電極接着層を直接積層する積層工程と、を有する封止フィルムの製造方法。
（２）前記溶融混練工程が押出機内で行われる（１）に記載の封止フィルムの製造方法。
（３）前記溶融混練工程と前記耐熱層製膜工程が連続して行われる（１）または（２）に記載の封止フィルムの製造方法。
（４）前記耐熱層製膜工程と前記接着層製膜工程のいずれか一方または両方に連続して前記積層工程が行われる（１）から（３）のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
（５）前記積層工程が共押出ダイ内で行われる（１）から（４）のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
（６）前記溶融混練工程は、樹脂Ａが９９〜９０に対して樹脂Ｂが１〜１０となる重量百分比で配合して行われる（１）から（５）のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
（７）樹脂Ａの融点と同じかまたはそれより低い融点を有する樹脂を樹脂Ｄとして用いる（１）から（６）のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。

また、本発明の第２の態様によれば、以下の封止フィルムが提供される。
（８）袋体に収納される発電要素の電極と袋体の端縁との間に挟み込まれる封止フィルムであって、カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂Ａと樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基を有する樹脂Ｂの両者を溶融して混練することで、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて変性させた樹脂Ｃからなる耐熱層が、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄからなる電極接着層に、樹脂Ｃと樹脂Ｄのいずれか一方または両方が溶融状態にあるときに、直接積層された積層構造を有する封止フィルム。
（９）樹脂Ｂが水酸基、アミノ基またはエポキシ基を有する樹脂より選ばれる一種または二種以上である（８）に記載の封止フィルム。
（１０）樹脂Ａがポリプロピレンに無水マレイン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂である（８）または（９）に記載の封止フィルム。
（１１）前記積層構造が樹脂Ｃと樹脂Ｄとの共押出により形成されている（８）から（１０）のいずれか一項に記載の封止フィルム。
（１２）前記耐熱層に袋体の最内層と熱溶着されるシーラントが積層された（８）から（１１）のいずれか一項に記載の封止フィルム。

本発明の封止フィルムの製造方法は、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて樹脂Ｃに変性させるので、電子線架橋等の架橋工程が不要となる。従って、簡素な工程で耐熱層に耐熱性を付与することができる。
樹脂Ａと樹脂Ｂの両者を溶融して混練するだけなので、製膜工程で用いる通常の押出機内で樹脂Ｃに変性させることができる。
本発明においては、樹脂Ｃと樹脂Ｄのいずれか一方または両方が溶融状態にあるときに耐熱層と電極接着層を直接積層する。積層方法は、押出機と製膜ダイを組み合わせて一方の層を製膜してから、他方の層を押出ラミネートする。他の積層方法は、耐熱層と電極接着層を共押出する。これらの方法により、本発明では、簡素な工程で耐熱層と電極接着層を高い接着強度で直接積層することができる。これらの方法による封止フィルムは、ヒートシール時に高温のシールバーの接触や輻射熱で封止フィルムが溶けたり、変形したりしにくい。これにより、電極と袋体の金属箔との短絡が起こりにくい。
特に、耐熱層と電極接着層の共押出は、より簡素な工程で、耐熱層と電極接着層を、より高い接着強度で直接積層することができる。

本発明の封止フィルムは、耐熱層が樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて変性させた溶融流動性の小さい樹脂Ｃを有する。これにより、ヒートシール時に、耐熱層が薄くなったり、封止フィルムが熱変形したりしにくい。従って、電極と袋体の金属箔との短絡が起こりにくい。
樹脂Ｂが水酸基、アミノ基またはエポキシ基を有する樹脂より選ばれる一種または二種以上であると、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とが化学結合しやすく、樹脂Ｃへの変性が円滑である。樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融して混練することで樹脂Ｃへ変性するので、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とが均一に化学結合しやすい。

樹脂Ａが、ポリプロピレンに無水マレイン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂であると、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とが化学結合しやすく、樹脂Ｃへの変性がより円滑となる。
封止フィルムの積層構造が樹脂Ｃと樹脂Ｄとの共押出により形成されていると、積層構造の接着強度が高く、ヒートシール時に封止フィルムが熱変形したりせず、電極と袋体の金属箔との短絡が起こりにくい。
耐熱層に袋体の最内層と熱溶着されるシーラントが積層されていると、袋体の最内層と封止フィルムの熱溶着強度を高くすることができる。また、耐熱層にシーラントが直接積層されていると、電解液による接着界面の剥離を防止できる。

本発明の封止フィルムの一例を示す断面図である。 図１に示す封止フィルムを用いて、袋体のラミネートフィルムと電極とを接合した状態を示す断面図である。 図１に示す封止フィルムを電極に接着した封止フィルム付電極を示す斜視図である。 図１に示す封止フィルムを電極に接着した封止フィルム付電極を示す断面図である。

以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の封止フィルム１の概略構成を示す断面図である。
図２は、図１に示す封止フィルム１を、袋体のラミネートフィルム２０と電極１１との間に介在させて溶着した状態を示し、電極１１の長手方向に沿う断面図である。
図３Ａは、図１に示す封止フィルム１を、電極１１に接着した封止フィルム付電極１０を示す斜視図である。図３Ｂは、同封止フィルム付電極１０を示す電極１１の長手方向に直交する方向での断面図である。

本発明の封止フィルム１は、袋体に収納される発電要素の電極と袋体の端縁との間に挟み込まれる。このフィルムの基本的な層構成は、図１および図２に示すように、電極接着層２と耐熱層３が積層された少なくとも２層からなる積層構造を有する。本形態例の封止フィルム１は、基本的な層構成の耐熱層３に、さらに袋体の最内層のシーラント２２と熱溶着されるシーラント４が直接積層されている。
本発明の封止フィルム１の厚さは、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。封止フィルム１の厚さがこの範囲より小さいと、絶縁性が低くなることがある。なお、封止フィルム１の厚さがこの範囲より大きくてもよい。しかし、絶縁性のさらなる向上は期待できず、むしろヒートシールしにくくなる。

耐熱層３は、カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂Ａと樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基を有する樹脂Ｂの両者を溶融して混練することで、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて変性させた樹脂Ｃからなる。
この時の樹脂の配合比率は、樹脂Ａ９９〜９０重量％に対して樹脂Ｂ１〜１０重量％が好ましい。樹脂Ｂの配合比率がこの範囲より低いと樹脂Ｃの変性効果が小さく、封止フィルム１の耐熱性が乏しくなることがある。樹脂Ｂの配合比率がこの範囲より高いと、耐熱層３が脆くなりやすい。このため、パック電池の装着時に電極１１の折り曲げによって、耐熱層３にクラックが発生することがある。

耐熱層３は、袋体のラミネートフィルム２０の金属箔２１と電極１１との絶縁性を確保する。耐熱層３は、熱溶着時に封止フィルム１の熱変形を防止し、絶縁性が確保される限り、薄いことが好ましい。耐熱層３の厚さは、３０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。耐熱層３の厚さが５０μｍ未満であると封止フィルム１が熱変形したり、熱溶着時に薄くなったりして絶縁性が乏しくなることがある。なお、耐熱層３の厚さが１５０μｍを超えてもよい。しかし、絶縁性のさらなる向上は期待できない。耐熱層３を構成する樹脂は、樹脂Ａに樹脂Ｂが化学結合している分だけ樹脂Ａよりも高分子化しており、比較的硬く溶融流動性が低い。従って、耐熱層３が必要以上に厚くなると、電極１１を二枚の封止フィルム１、１に挟んだときに、電極１１の厚みによる段差によって生まれた隙間が熱溶着時に埋めにくい。これにより、封止フィルム１、１間にピンホールが発生することがある。

酸変性ポリオレフィン樹脂Ａは、アルキレンモノマー、たとえばエチレン、プロピレンなどの１種または２種以上を重合したポリオレフィンをベースレジンとして、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させることにより得られる。
ポリオレフィンとしては、たとえばポリプロピレンやポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマーが用いられる。コポリマーとしては、プロピレンと１〜５重量％のエチレンとのランダム共重合体（ランダムＰＰ）またはブロック共重合体（ブロックＰＰ）、エチレンと、１〜１０重量％のプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンまたはエチレンと１〜１０重量％の炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物等が用いられる。

袋体のラミネートフィルム２０のシーラント２２をポリエチレン系樹脂とするために、封止フィルム１の耐熱層３にポリエチレン系樹脂を樹脂Ａのベースレジンとして用いる場合は、融点が１３０〜１４０℃程度の直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂Ａのベースレジンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３０ｇ／１０分、特に、５〜１５ｇ／１０分のホモポリプロピレンおよびプロピレン−エチレンランダム共重合体又は、ＭＦＲが０．３〜３０ｇ／１０分のポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
耐熱層３を形成する樹脂ＣのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分〜３ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲より小さいと成形しにくい場合がある。ＭＦＲがこの範囲より大きいと熱溶着時に耐熱層３が変形したり、薄くなったりして絶縁性が低下することがある。

耐熱層３は、本発明の封止フィルム１を電極１１に熱溶着する際に溶融や軟化しにくいことが求められる。従って、これを形成する樹脂Ｃの融点は、高いほど好ましい。具体的には、ポリプロピレン系樹脂からなる封止フィルムの場合、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２ ＤＳＣ法で測定される融点が１３０〜１７０℃の樹脂が好ましい。
その様な樹脂Ｃを得るには、樹脂Ａとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の単独重合体、エチレンとプロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体やそれらのポリマーアロイをベースレジンとする酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。ＰＰ系樹脂は、一般的に、低温環境下で脆くなりやすい。融点が高くても柔軟性に優れ、低温環境下でも脆くならない（耐寒性）ので、エチレンとプロピレンのブロック共重合体が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂Ａのベースレジンにグラフト重合される不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、およびそれらのエステル、アミド、イミド、金属塩等の誘導体を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸の内、マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。また、ポリオレフィンとこれらの不飽和カルボン酸との反応を促進するために、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
グラフト重合される不飽和カルボン酸の量としては、通常モノマーの全重量に対して０．５〜５重量％である。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを、溶融状態で反応させる方法、溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気相状態で反応させる方法などがある。これらの方法の内、操作が容易なことから、溶融状態で反応させる方法が好ましい。具体的には、上記に示したポリオレフィン、不飽和カルボン酸、有機過酸化物等の重合開始剤をタンブラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合する。その後、溶融させて混練してグラフト化反応を行う。
溶融混練する方法は特に制限されず、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行うことができる。これらの方法の内、操作が簡便なのでスクリュー押出機が好ましく使用される。スクリュー押出機は、単軸、二軸、あるいはそれ以上の多軸スクリューであってよい。溶融混練の温度は、用いるポリオレフィンの融点以上で、用いる有機過酸化物の分解温度以下が好ましい。具体的な温度および時間は、通常１６０〜２８０℃で０．３〜３０分間、好ましくは１７０〜２５０℃で１〜１０分間である。

酸変性ポリオレフィン樹脂Ａに樹脂Ｂを溶融混練して変性させた樹脂Ｃを層状に成形して封止フィルムに耐熱性を付与する耐熱層３を形成する。耐熱層３を形成する方法は、樹脂Ｃを複数のロール間で圧延するカレンダー法、溶融した樹脂ＣをＴダイやリングダイで押し出す押出法を挙げることができる。これらの方法の内、押出法は、変性工程に使用する押出機で、溶融混練した樹脂Ｃをそのまま押し出すことができるので好ましい。
樹脂Ｃへの変性工程の前段に、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類とを押出機に投入して溶融混練して酸変性ポリオレフィン樹脂Ａに変性させる工程を加えることが好ましい。しかる後、さらに、その押出機に樹脂Ｂを投入して樹脂Ａを樹脂Ｃに変性させることが好ましい。
なお、不飽和カルボン酸をグラフト重合した酸変性ポリオレフィン樹脂は、市販されているので、市販品を用いることもできる。
不飽和カルボン酸とグラフト重合させたＰＰ系ポリマーは、金属水酸化物、アルコキシド、低級脂肪酸塩などでカルボキシル基を中和したアイオノマーを含む。

樹脂Ｂが有する樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ホルミル基、エポキシ基等を挙げることができる。これらの官能基を有する樹脂Ｂとしては、特に制限されないが、入手が容易な汎用樹脂が好ましい。その様な汎用樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン６やナイロン６・６などのポリアミド（ＰＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ‐ＧＭＡ）などのエポキシ基含有樹脂等を挙げることができる。したがって、樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる好ましい官能基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基を挙げることができる。

樹脂Ｂとして、ＥＶＯＨを用いる場合は、樹脂Ａとの相溶性や加工性の観点から、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分（２３０℃）のものが好ましい。ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であるとより好ましく、３〜１６ｇ／１０分であると特に好ましい。ＥＶＯＨ中のエチレン含有量としては、エチレンが２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５０モル％であることがより好ましい。
樹脂Ｂとして、ポリアミドを用いる場合は、安定化のために末端アミノ基を封鎖して末端アミノ基量を少なくしたポリアミドより、末端アミノ基量と末端カルボキシル基量が同じポリアミド、または末端アミノ基に対する末端カルボキシル基のモル比が２以上であり、かつ末端アミノ基量が８．０×１０−５モル／ｇ以上のポリアミドを用いることが好ましい。この様なポリアミドは、樹脂Ｃの溶融粘度の剪断速度依存性を高めることができる。ポリアミドは、汎用樹脂の中では比較的融点が高いので、得られる樹脂Ｃの熱変形に対する耐性が向上する。
樹脂Ｂとして、エポキシ基含有樹脂を用いる場合は、樹脂Ａとの相溶性や加工性の観点から、エチレンモノマーが共重合されているものが好ましい。樹脂Ａのカルボキシル基は、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基を開環し、開環によって生成された水酸基をエステル化する。このエステル化は、繰り返し行われる。その結果、樹脂Ｃの分子構造が架橋構造のようになり、熱変形に対する耐性が向上する。

電極接着層２は、封止フィルム１が電極１１に加熱加圧されて熱溶着される層である。電極接着層２は、金属との接着性に優れるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄからなる。
樹脂Ｄは、アルキレンモノマーたとえばエチレン、プロピレンなどの１種または２種以上と、不飽和カルボン酸またはその誘導体の１種または２種以上を共重合した樹脂である。共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体またはランダム共重合体が挙げられる。グラフト共重合体を用いる場合は、樹脂Ａと同様なポリオレフィンと樹脂Ａと同様な不飽和カルボン酸をグラフト重合してカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄとすることができる。

電極接着層２は、電極１１との熱溶着が確保される限り、薄いことが好ましい。通常、電極接着層２の厚さは、２０μｍ〜６０μｍである。電極接着層２の厚さがこの範囲より小さいと、電極接着層２と電極１１との接着強度が低くなることがある。電極接着層２の厚さがこの範囲より大きいと、封止フィルム１の耐熱性が乏しくなることがある。
電極接着層２を形成する樹脂Ｄの融点は、耐熱層３を形成する樹脂Ｃの融点より低いことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂からなる封止フィルム１の場合、樹脂Ｄの融点は、１３０℃〜１５０℃であることが好ましい。樹脂Ｄの融点がこの範囲より低いと封止フィルム１の耐熱性が乏しくなることがある。樹脂Ｄの融点がこの範囲より高いと耐熱層３を形成する樹脂Ｃとの融点差を大きくしにくい。樹脂Ｄと樹脂Ｃの融点差が１０℃以上あると熱溶着時の温度管理が容易となり好ましい。
樹脂Ｄの融点は、樹脂Ａの融点と同じかまたはそれより低いことが好ましい。樹脂Ａを樹脂Ｃに変性させると、樹脂Ｂの分子が樹脂Ａの分子に結合して樹脂Ｃの分子量が大きくなり、樹脂Ｃの融点が樹脂Ａより高くなる。これにより、樹脂Ｄと樹脂Ｃの融点差を１０℃以上とすることが容易となる。樹脂Ｄと樹脂Ａを同一の樹脂とすると、樹脂の管理が容易となる。

電極接着層２を形成する方法は、押出機を用いて溶融した樹脂ＤをＴダイやリングダイから押し出す押出法を挙げることができる。樹脂Ｄとしてグラフト共重合体を用いる場合は、樹脂Ａと同様に押出機で押し出すときにポリオレフィンと不飽和カルボン酸類をグラフト重合させることができる。
ポリエチレン系樹脂からなる封止フィルムとするために、電極接着層２に酸変性ポリエチレンを採用する場合は、融点が９０〜１２０℃程度の無水マレイン酸グラフト共重合ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリエチレンは、カルボキシル基を中和したアイオノマーを含む。

電極接着層２を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂ＤのＭＦＲは、３ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲であるとより好ましい。ＭＦＲがこれらの範囲より小さいと、熱溶着時に電極１１の周囲に酸変性ポリオレフィンが十分に回り込みにくいことがある。ＭＦＲがこれらの範囲より大きいと電極接着層２が薄くなって接着強度に乏しいことがある。
本発明においては、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０においてポリプロピレン系樹脂の場合は全て２３０℃、ポリエチレン系樹脂の場合は全て１９０℃で測定される。
なお、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、市販されているので、市販品を用いることもできる。

電極接着層２と耐熱層３は、層間に接着剤層やアンカー剤層を介することなく、直接積層される。これにより、電解液の積層界面への侵入による剥離および封止フィルム１の柔軟性の低下を防止することができる。封止フィルム１においては、電極接着層２のみならず、耐熱層３の電極１１の周囲への回り込みも重要である。柔軟性や電解液との相互作用の影響がなければ、接着剤を用いてドライラミネートしてもよい。また、押出ラミネートする場合に、アンカー剤を用いてもよい。
直接積層する方法としては、成形された電極接着層２と耐熱層３を重ねて加熱溶着する熱ラミネート、電極接着層２と耐熱層３のいずれか一方を予め成形しておいて他方を溶融状態のままＴダイから押し出しつつ積層する押出ラミネート法、電極接着層２と耐熱層３の両方が溶融状態にあるときに共押出ダイから押し出しつつ積層する共押出ラミネート法を挙げることができる。これらの方法の内、共押出ラミネート法は、溶融混練して樹脂Ｃへ変性しつつ樹脂Ｃを押し出す押出機と、樹脂Ｄを押し出す別の押出機とを共押出ダイに接続することで、共押出ダイ内で直接積層することができる。これにより、樹脂Ｃへの変性、耐熱層３の形成、電極接着層２の形成、電極接着層２と耐熱層３の積層を一工程で行えるので好ましい。

本形態例においては、耐熱層３の電極接着層２と反対の面にシーラント４が積層される。シーラント４は、袋体のラミネートフィルム２０のシーラント２２と加熱加圧されて溶着する層である。
積層方法としては、電極接着層２と耐熱層３の積層と同様な理由により、同様な方法が採用される。これらの方法の内、電極接着層２と耐熱層３とシーラント４を一度に積層できるので、共押出ラミネート法で積層することが好ましい。

シーラント４は、袋体のシーラント２２との溶着が確保される限り、薄いことが好ましい。通常、シーラント４の厚さは、２０μｍ〜４０μｍである。シーラント４の厚さがこれらの範囲より小さいと、シーラント４と袋体のシーラント２２との溶着強度が低くなることがある。シーラント４の厚さがこれらの範囲より大きいと封止フィルム１の耐熱性が乏しくなることがある。
シーラント４を形成する樹脂（以下、樹脂Ｅという。）は、袋体のラミネートフィルム２０のシーラント２２と溶着しやすいことから、シーラント２２を構成する樹脂と同種または同一の樹脂が好ましい。通常、封止フィルム１は、耐熱性に優れることから、ＰＰ系樹脂で構成される。
封止フィルム１がＰＰ系樹脂で構成される場合、樹脂Ｅは、ＰＰの単独重合体、エチレンとプロピレンのランダム共重合体やブロック共重合体またはそれらの混合物、あるいはこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。これらのうち、柔軟性に優れることから、エチレンとプロピレンのランダム共重合体が好ましい。

ＰＰ系樹脂からなる封止フィルムの場合、シーラント４を形成する樹脂Ｅの融点は、１３０℃〜１７０℃であることが好ましい。樹脂Ｅの融点がこの範囲より低いと、封止フィルム１の耐熱性が乏しくなることがある。シーラント４を形成する樹脂Ｅの融点がこの範囲より高いと、耐熱層３を形成する樹脂Ｃとの融点差を大きくしにくい。樹脂Ｅの融点と樹脂Ｃの融点との差が１０℃以上であると、袋体のラミネートフィルム２０への溶着時の温度管理が容易となり好ましい。
封止フィルム１をポリエチレン系樹脂とするために、シーラント４にポリエチレン系樹脂を採用する場合は、融点が１００〜１２０℃程度の低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。

ＰＰ系樹脂からなる封止フィルムの場合、シーラント４を形成する樹脂ＥのＭＦＲは、３ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲であるとより好ましい。樹脂ＥのＭＦＲがこれらの範囲より小さいと、押出ラミネートや共押出ラミネートで積層しにくいことがある。樹脂ＥのＭＦＲがこれらの範囲より大きいと共押出リングダイで成形しにくいことがある。
なお、シーラント４は、任意の層であり、耐熱層３と袋体のシーラント２２との溶着が確保される場合は、設けなくてもよい。

本発明の封止フィルム１は、袋体のシーラント２２と電極１１との間に溶着される。封止フィルム１を溶着する際は、図２に示すように、ラミネートフィルム２０の端部から所定幅封止フィルム１を露出させて溶着する。この時、封止フィルム１の位置決めを容易にするために、２枚の封止フィルム１の少なくとも一方を着色しておくことが好ましい。着色の方法は、封止フィルム１を構成する層の少なくとも一層を、印刷、染色、染料や顔料などの着色剤の練り込み等の方法を用いることができる。これらの方法の内、着色剤の練り込みが簡便なので好ましい。着色する層は、袋体のシーラント２２との溶着の良否の確認にも用いることができる。従って、着色する層は、溶着時に変形したり、溶融したりすることのない耐熱層３が好ましい。

本形態例の封止フィルム１は、溶着の際、封止フィルム１の位置決めと電極の厚み方向の周囲に隙間なく樹脂を回り込ませるために、図３Ａに示すように、本発明の封止フィルム１を電極１１の少なくとも片面、好ましくは両面に封止フィルム１の電極接着層２を用いて熱溶着しておくことが好ましい。これにより、封止フィルム１のシーラント４や耐熱層３を用いて袋体のシーラント２２へ容易、かつ、確実に溶着することができる。この時、封止フィルム１が着色されていると、袋体の最内層と封止フィルムが溶着された電極タブの熱溶着時に、自動化された溶着組立ラインで、光センサーを用いて電極タブと封止フィルム１を正確に位置決めすることができる。
封止フィルム１と電極１１の熱溶着には、ヒートシーラーやインパルスシーラー等を用いてシールバーで加熱して圧着することができる。また、封止フィルム１の加熱に際しては、電磁誘導加熱や通電加熱を用いて電極１１を直接加熱すると、シーラント４や耐熱層３の外側部分の溶融による流動を抑えて、耐熱層３の内側部分や電極接着層２の軟化や溶融を促すので好ましい。

電極１１の形状は、テープや丸棒などが例示される。電極１１の大きさは、特に制限はないが、例えば、テープであれば、厚さ５０μｍ〜５００μｍ、幅５ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ４０ｍｍ〜１００ｍｍ程度である。テープの電極１１は、稜線（角縁部）が丸められていてもよい。また、その表面は、圧延加工した加工面そのままであってもよいが、サンドブラストやエッチィング等の表面処理により粗面化することが好ましい。粗面化することによって、封止フィルム１の接着強度が向上する。また、化成処理等の下地処理が施されていてもよい。
電極１１の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、白金や各種合金などの金属を用いることができる。これらのうち、導電性に優れ、コスト的にも有利なことから、アルミニウムや銅が好ましく用いられる。ただし、アルミニウムや銅は、パック電池において電解液中に発生が懸念されるフッ化水素（フッ酸）に対する耐性が十分でない場合がある。また、ＰＰ系樹脂は、銅と接触すると、樹脂の劣化が促進される可能性がある。従って、アルミニウムや銅の下地金属に、導電性が高くフッ酸の耐性に優れるニッケルをメッキすることが好ましい。

本発明の封止フィルム１が溶着される袋体のラミネートフィルム２０は、例えば、図２に示すように、金属箔２１の一方の面にシーラント２２、他方の面にフィルム基材２３を積層した積層フィルム等が挙げられる。ラミネートフィルム２０は、他の層が積層されてもよい。
袋体のラミネートフィルム２０は、絞り成形した袋や平袋などに成形される。金属箔２１としては、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などを挙げることができる。金属箔２１は、化成処理等の下地処理が施されていてもよい。

袋体のラミネートフィルム２０のシーラント２２を形成する樹脂は、封止フィルム１のシーラント４と溶着可能な樹脂が選ばれる。その様な樹脂としては、例えば、封止フィルム１のシーラント４がＰＰ系樹脂の場合は、ＰＰの単独重合体やＰＰとエチレンの共重合体等を用いることができる。ポリエチレン系樹脂の場合は、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン等を用いることができる。フィルム基材２３を構成する樹脂は、特に制限はないが、強度の大きいポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やＰＰ等が好適に用いられる。これらの樹脂は延伸されたフィルムであると高い物理的強度が得られる。これらのフィルムは複数層積層されてもよい。

以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
例えば、封止フィルム１は、各樹脂層間の接着性、物理的強度や絶縁性の向上等のために、さらなる樹脂層等の他の層を含んでもよい。この場合、他の層は、熱溶着時に溶融しにくい層で、柔軟性も高いことが好ましい。また、各層間のラミネート強度を適度な範囲に制御して封止フィルム１に袋体内の温度や圧力が異常に上昇した場合に備えて安全弁の機能を付与してもよい。

以下に示す樹脂を用いて表１に示す封止フィルム１の実施例および比較例を作製した。
樹脂Ａ：ランダムＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ＰＰ（ＭＦＲ２．４ｇ／１０分（２３０℃）、融点１４３℃）
樹脂Ｂ
樹脂Ｂ−１：エチレン比率４８ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２３０℃）、融点１６０℃）
樹脂Ｂ−２：エチレン比率３２ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（ＭＦＲ３．６ｇ／１０分（２３０℃）、融点１８３℃）
樹脂Ｂ−３：ナイロン６ （相対粘度３．３７、融点２２０℃）
樹脂Ｂ−４：ナイロン６ （相対粘度４．０８、融点２２０℃）
樹脂Ｂ−５：グリシジルメタクリレート含有率６ｗｔ％のＥ−ＧＭＡ共重合体（ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃）、融点１０５℃）
樹脂Ｄ
樹脂Ｄ−１：ランダムＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ＰＰ（ＭＦＲ７．５ｇ／１０分（２３０℃）、融点１３５℃）
樹脂Ｄ−２：ランダムＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ＰＰ（ＭＦＲ７．０ｇ／１０分（２３０℃）、融点１４０℃）
樹脂Ｅ：ブロックＰＰ（ＭＦＲ２．３ｇ（２３０℃）／１０分、融点１６３℃）

＜実施例１〜１５＞
樹脂Ａと樹脂Ｂとを表１に示す配合比で押出機のホッパーに入れ、表１に示す押出温度で樹脂Ｃに変性させつつ押し出し、別の押出機から押し出した樹脂Ｄと共押出Ｔダイ内で積層して封止フィルム１の実施例１〜１５をキャスト成形した。
表１の層構成の欄が３層の実施例においては、共押出キャスト成形に際し、さらに別の押出機から樹脂Ｅを押し出して共押出積層した。また、表１の着色剤の欄が３部の実施例においては、樹脂Ａと樹脂Ｂを配合するに際し、ＰＰベースの顔料マスターバッチ３重量部を加えた。
樹脂Ｄと樹脂Ｅの押出温度は、いずれも２４０℃とした。

この様にして、４０μｍの電極接着層２と表１の耐熱層の欄に示す厚みの耐熱層３からなる２層構造の積層フィルムと２０μｍのシーラント４が積層された３層構造の積層フィルムを成形した。この積層フィルムを幅２５ｍｍにスリットし、封止フィルム１の実施例１〜１５を作製した。

＜比較例１＞
樹脂Ｄ−１と樹脂Ｅをそれぞれ２４０℃で押し出し、共押出Ｔダイ内で積層して、２０μｍの電極接着層２と８０μｍのシーラント４からなる２層構造の積層フィルムをキャスト成形した。この積層フィルムを幅２５ｍｍにスリットし、比較例１の封止フィルム１を作製した。

なお、表１における「部」は、全て「重量部」を意味する。

＜電極接着強度の測定＞
電極１１として厚さ５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの正方形のアルミ箔を用いた。封止フィルム１の実施例１〜１５および比較例１をそれぞれ長さ６０ｍｍに切断した。封止フィルム１の電極接着層２を内側にして電極１１に重ねた。ヒートシーラーを用いて２００℃、０．２ＭＰａ、３秒間の条件でアルミ箔側から加熱し、一端に未溶着部を残して、他端を熱溶着した。
インストロン型引張試験機を用いて各封止フィルム１の電極接着層２と電極１１の剥離強度を測定した。剥離強度の測定に際し、電極１１に溶着されていない封止フィルム１の端部と電極１１の端部を引張試験機の二つのチャックに固定して３００ｍｍ／分の速さで引張り、１８０度剥離強度を測定した。各封止フィルム１の電極接着層２と電極１１とは、２７．５〜３２．８Ｎ／２５ｍｍのシール強度でヒートシールされていた。

＜ラミネートフィルム溶着強度の測定＞
フィルム基材２３として厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム、金属箔２１として厚さ４０μｍのアルミ箔およびシーラント２２として厚さ４０μｍのエチレンとプロピレンのランダム共重合体フィルムをドライラミネートで積層した。得られた積層フィルムを、一辺が１００ｍｍの正方形に切断して２枚の袋体のラミネートフィルム２０を作製した。
封止フィルム１の実施例１〜１５および比較例１をそれぞれ長さ６０ｍｍに切断した。２枚の袋体のラミネートフィルム２０のシーラント２２同士を向かい合わせ、その間に封止フィルム１を挟んだ。封止フィルム１を挟むに際し、ラミネートフィルム２０の端部から封止フィルム１を５ｍｍ露出させた。
電極接着強度の測定と同じ条件で２枚の袋体のラミネートフィルム２０の両側から加熱して封止フィルム１が露出している側の一端を溶着した。他端は、未溶着部として残した。封止フィルム１の溶着に際し、封止フィルム１の露出部分の根元約２ｍｍにシールバーが触れるようにした。

電極接着強度の測定と同様に、封止フィルム１の未溶着部の端部とラミネートフィルム２０の端部を引張試験機の二つのチャックに固定して、電極接着強度の測定と同じ条件で、各封止フィルム１のシーラント４または耐熱層３とラミネートフィルム２０のヒートシール強度を測定した。各封止フィルム１とラミネートフィルム２０とは、１２４．２〜１４３．３Ｎ／２５ｍｍのシール強度でヒートシールされていた。
また、いずれの実施例における封止フィルム１のラミネートフィルム２０から露出した部分には熱変形や溶融した形跡が見られなかった。一方、比較例においてはラミネートフィルム２０から露出した部分の根元がわずかに縮んでいた。

＜混練品のＭＦＲ＞
９５重量部の樹脂Ａと５重量部の樹脂Ｂ−１との溶融混練品（樹脂Ｃ−１）と、９５重量部の樹脂Ａと５重量部の樹脂Ｂ−３の溶融混練品（樹脂Ｃ−３）とを、それぞれ単独で押し出し、２３０℃でのＭＦＲを測定してみた。オリジナルの樹脂ＡのＭＦＲは２．４であった。樹脂Ｃ−１のＭＦＲは１．９で、樹脂Ａに比べてＭＦＲが下がっていた。なお、樹脂Ｃ−３のＭＦＲは２．５で、樹脂Ａに比べてＭＦＲが上がっていた。これにより、本発明において封止フィルム１の耐熱性が向上する理由は、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基との化学結合により、分子量が大きくなるためだけではなく、部分的な架橋も影響していると推定される。

本発明は、袋体に収納される二次電池やキャパシタ等の発電要素の電極を封止する封止フィルムの製造方法および封止フィルムに広く適用可能である。

１…封止フィルム
２…電極接着層
３…耐熱層
４…シーラント
１０…封止フィルム付電極
１１…電極
２０…袋体のラミネートフィルム
２１…ラミネートフィルムの金属箔
２２…ラミネートフィルムのシーラント
２３…ラミネートフィルムのフィルム基材

Claims (12)

1. 袋体に収納される発電要素の電極と袋体の端縁との間に挟み込まれる封止フィルムの製造方法であって、
   カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂Ａと樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基を有する樹脂Ｂとの両者を溶融して混練することで、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて樹脂Ｃに変性させる溶融混練工程と、
   樹脂Ｃを層状に成形して耐熱層を形成する耐熱層製膜工程と、
   カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄを層状に成形して電極に接着する電極接着層を形成する接着層製膜工程と、
   樹脂Ｃと樹脂Ｄのいずれか一方または両方が溶融状態にあるときに前記耐熱層と前記電極接着層を直接積層する積層工程と、を有する封止フィルムの製造方法。
2. 前記溶融混練工程が押出機内で行われる請求項１に記載の封止フィルムの製造方法。
3. 前記溶融混練工程と前記耐熱層製膜工程が連続して行われる請求項１または２に記載の封止フィルムの製造方法。
4. 前記耐熱層製膜工程と前記接着層製膜工程のいずれか一方または両方に連続して前記積層工程が行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
5. 前記積層工程が共押出ダイ内で行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
6. 前記溶融混練工程は、樹脂Ａが９９〜９０に対して樹脂Ｂが１〜１０となる重量百分比で配合して行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
7. 樹脂Ａの融点と同じかまたはそれより低い融点を有する樹脂を樹脂Ｄとして用いる請求項１から６のいずれか一項に記載の封止フィルムの製造方法。
8. 袋体に収納される発電要素の電極と袋体の端縁との間に挟み込まれる封止フィルムであって、
   カルボン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂Ａと樹脂Ａのカルボキシル基と反応しうる官能基を有する樹脂Ｂの両者を溶融して混練することで、樹脂Ａのカルボキシル基と樹脂Ｂの官能基とを化学結合させて変性させた樹脂Ｃからなる耐熱層が、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂Ｄからなる電極接着層に、樹脂Ｃと樹脂Ｄのいずれか一方または両方が溶融状態にあるときに、直接積層された積層構造を有する封止フィルム。
9. 樹脂Ｂが水酸基、アミノ基またはエポキシ基を有する樹脂より選ばれる一種または二種以上である請求項８に記載の封止フィルム。
10. 樹脂Ａがポリプロピレンに無水マレイン酸がグラフト重合された酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項８または９に記載の封止フィルム。
11. 前記積層構造が樹脂Ｃと樹脂Ｄとの共押出により形成されている請求項８から１０のいずれか一項に記載の封止フィルム。
12. 前記耐熱層に袋体の最内層と熱溶着されるシーラントが積層された請求項８から１１のいずれか一項に記載の封止フィルム。

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