JP2013152829A - 非水電解質電池用リード線及びそれを用いた非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液と長時間接触しても剥がれ等が起こらず耐電解液性に優れる非水電解質電池用リード線及び非水電解質電池を提供する。
【解決手段】ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を表面全体又は一部に有するリード導体と、前記複合皮膜層に接するとともに前記リード導体の少なくとも一部を被覆する熱融着層とを有する、非水電解質電池用リード線。金属層を有する封入容器、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体、並びに、前記封入容器の内部に封入された非水電解質及び前記封入容器の内部に封入され、前記リード導体の端部に接続された電極を有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる非水電解質電池であって、前記リード導体の表面に、ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を有することを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】 図３

Description

本発明は、小型電子機器の電源等として用いられる非水電解質電池、及びこれを構成する部材である非水電解質電池用リード線に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化に伴って、これらの機器に使用される電池、コンデンサなどの電気部品についても小型化、軽量化が求められている。このため、例えば、袋体を封入容器として用い、その内部に非水電解質（電解液）、正極、及び負極を封入してなる非水電解質電池が採用されている。非水電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのフッ素を含有するリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどに溶解した電解液が使用されている。

封入容器には電解液やガスの透過、外部からの水分の浸入を防止する性質が求められる。このため、アルミニウム箔などの金属層を樹脂で被覆したラミネートフィルムが封入容器の材料として用いられ、２枚のラミネートフィルムの端部を熱融着して封入容器を形成する。

封入容器の一端は開口部とし、この内部には非水電解質、正極板、負極板、セパレータ等を封入する。さらに正極板及び負極板にその一端が接続されたリード導体を封入容器の内部から外部へ延びるように配置して、最後に開口部をヒートシール（熱融着）することで封入容器の開口部を閉じると共に、封入容器とリード導体とを接着して開口部を封止する。この最後に熱融着される部分をシール部と呼ぶ。

このとき、封入容器とリード導体とは熱融着層を介して接着（熱融着）される。熱融着層はあらかじめリード導体のシール部に対応する部分に設けておくか、又は封入容器のシール部に対応する部分に設けておくことで封入容器の金属層とリード導体との間に介在させる。ヒートシール時に熱融着層の流動性が高いと、封入容器とリード導体との接着力を高めることができる。しかし熱融着時に流動しすぎると、金属層とリード導体とが短絡してしまう。このことから、シール部には金属層とリード導体との短絡を発生させることなく、接着性、シール性（密封性）を維持できるという特性が求められる。

特許文献１にはこのような非水電解質電池に用いる電池用封入袋及びリード線が開示されている。リード導体の導体直上にマレイン酸変性ポリオレフィン層を設けて熱融着層とすることで、シール部の密封性を高めることができると記載されている。

シール部においては封入容器とリード導体との接着性、密封性が必要とされるが、封止直後の接着性が充分であっても、時間が経過すると徐々に接着力が低下し、金属層またはリード導体との界面で剥がれが生じるという問題がある。これは時間の経過と共にシール部分から水分が透過し、封入容器の内部に封入された電解質と水との反応でフッ化水素酸が発生してリード導体（金属）が腐食することに起因する。特に自動車用途に用いられる電気部品では長期にわたって使用できる必要があり、熱融着部分の耐電解液性をさらに向上することが課題となっている。特に負極のリード導体として用いるニッケルやニッケルメッキ層との界面での剥がれが生じやすく、耐電解液性の改善が求められている。

耐電解液性を改善するために、特許文献２では表面がニッケルであるリード導体の表面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成した電池タブが開示されている。複合皮膜層を形成することにより電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケル層の腐食を防止し、ニッケル層の溶出を防ぐことができると記載されている。しかしこの方法では重金属であるクロムを使用するため、環境面で好ましくない。

また特許文献３には、リード導体金属表面に、ポリアクリル酸を含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液の塗布により複合皮膜層を形成した非水電解質電池用リード線が開示されている。この方法ではクロム系の材料を使用しないため環境面での問題は無いが、電池の寿命を伸ばすためには耐電解液性をさらに向上する必要がある。

特許第３５６２１２９号公報 特開２００９−９９５２７号公報 特開２００６−１２８０９６号公報

本発明はこのような問題に鑑み、電解液と長時間接触しても剥がれ等が起こらず耐電解液性に優れる非水電解質電池用リード線、及びそれを用いた非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明は、ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を表面全体又は一部に有するリード導体と、前記複合皮膜層に接するとともに前記リード導体の少なくとも一部を被覆する熱融着層とを有する、非水電解質電池用リード線である（請求項１）。

ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとを反応させると、ポリアクリル酸のカルボキシル基とオキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン基とが反応して架橋構造を形成する。このような反応物からなる複合皮膜をリード導体の表面に設けることで、リード線の耐電解液性、特に高温雰囲気での耐電解液性を向上できる。また熱融着層を設けることで、非水電解質電池のシール部を良好に接着することができ、非水電解質電池の密封性を向上できる。

オキサゾリン基含有ポリマーとしては、オキサゾリン基を含有するアクリル酸エステル共重合体が好ましい（請求項２）。またポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの混合比率（質量比）は１：０．１〜１：１０の範囲が好ましい（請求項３）さらに好ましい範囲は１：０．１〜１：１である。オキサゾリン基含有ポリマーの混合比率がこの範囲よりも少ない場合はポリアクリル酸が充分に架橋せず耐電解液性が低下する。またオキサゾリン基含有ポリマーの混合比率がこの範囲を超えてもオキサゾリン基含有ポリマーがポリアクリル酸のカルボキシル基と充分に反応せず、耐電解液性が低下する。

このような複合皮膜層を表面に設けることで、特に、リード導体がニッケル又はニッケルを表面にめっきした金属である場合に耐電解液性向上効果が高くなる（請求項４）。

さらに本発明は、金属層を有する封入容器、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体、並びに、前記封入容器の内部に封入された非水電解質及び前記封入容器の内部に封入され、前記リード導体の端部に接続される電極を有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる非水電解質電池であって、前記リード導体の表面に、ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を有することを特徴とする非水電解質電池を提供する（請求項５）。このような構成の非水電解質電池は耐電解液性が高いので、使用状態で時間が経過しても接着性、密封性を維持することができる。この非水電解質電池は上記のリード線を用いて作製することができる。また表面にポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を有するリード導体を用いて封入容器等と組み合わせて作製することもできる。

本発明によれば、初期状態及び電解液との接触状態での接着性、密封性を高めることができる非水電解質電池用リード線、及びそれを用いた非水電解質電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の正面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るリード線の部分断面図である。

図１は非水電解質電池の一実施形態を模式的に表す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’部における部分断面図である。この非水電解質電池１は、略長方形の封入容器２と、封入容器２の内部から外部に延びるリード導体３を有している。

封入容器２は、図２に示されるように、金属層５と、金属層５を被覆する樹脂層６、樹脂層７とからなる３層のラミネートフィルム８からなる。金属層５はアルミニウム箔などの金属から形成される。封入容器の外側に位置する樹脂層６としては６，６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミド樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また封入容器２の内部に位置する樹脂層７には非水電解質に溶解せず、また加熱して溶融する絶縁性樹脂を用いることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性スチレン系エラストマーが例示される。封入容器２は、２枚のラミネートフィルム８を重ね合わせて、リード導体が貫通する辺以外の３辺をヒートシールして作製する。封入容器の外周部では、２つの金属層５は樹脂層７を介して接着される。

シール部９において、リード導体３は熱融着層４を介して封入容器（ラミネートフィルム８）と接着（熱融着）される。非水電解質電池の内部には、更に、リード導体３の端部に接続された正極集電体１０および負極集電体１１、非水電解質１３、並びにセパレータ１２が封入される。

図３はリード線の概略断面図である。板状のリード導体３の表面に、ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層１４を設け、さらにリード導体３の両面を熱融着層４が被覆している。熱融着層４は非水電解質電池のシール部に対応させる。複合皮膜層はリード導体３の表面全体に設ける必要はなく、少なくとも熱融着層４とリード導体との間に設ければよい。さらに、リード導体３が非水電解液と接する部分の前面を被覆するように設けると好ましい。なおリード線はタブリードと呼ばれることもある。

ポリアクリル酸は不飽和カルボン酸であるアクリル酸の重合体であり、分子内に多数のカルボキシル基を持つ。取扱いのしやすさ、リード導体との接着力の観点から分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００程度のポリアクリル酸が使用できる。

オキサゾリン基含有ポリマーとしては、分子内にオキサゾリン基を２つ以上有するポリマーを使用できる。ポリマー中のオキサゾリン基がポリアクリル酸のカルボキシル基と反応することでポリアクリル酸を架橋する。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４―メチル−２−オキサゾリン、２−イソペニル−２−オキサゾリン等、付加重合性を備えた不飽和結合とオキサゾリン基とを含むモノマーを重合又は共重合させて得られる。分子内にオキサゾリン基を含有するアクリル酸エステル共重合体は、ポリアクリル酸との相溶性に優れているため好ましく使用できる。

ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとは適当な配合比率で混合して使用する。ポリアクリル酸は水溶性であるので、両者を水に溶解した液をリード導体に塗布した後、乾燥するとリード導体の表面に複合皮膜層が形成される。乾燥時の加熱によってポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとが反応してポリアクリル酸が架橋される。複合皮膜層の塗布量は、１０ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２（厚み換算では、約１０ｎｍ〜１００ｎｍ）とすることが好ましい。複合皮膜層の塗布量が多すぎると導体の溶接性が悪化したり、耐電解液性が低下したりする。また塗布量が少なすぎると管理が困難になる。

リード導体３としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ニッケルめっき銅などの金属が使用される。リチウムイオン電池の場合は正極にはアルミニウム、負極にはニッケルまたはニッケルめっき銅が用いられることが多い。リード導体の形状は特に限定されないが、厚み５０μｍ〜５００μｍ、幅１ｍｍ〜２００ｍｍ、長さ５ｍｍ〜２００ｍｍの平板形状の金属が好ましく使用できる。

熱融着層４には、ヒートシール時の熱によって溶融して封入容器とリード導体とを接着可能な任意の樹脂を使用できる。たとえばポリオレフィン系樹脂、酸変性スチレン系エラストマーなどが使用できる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィンなどが例示される。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等で変性されて接着性の官能基を持つ酸変性ポリオレフィンが好ましい。なかでも無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性、シール性にすぐれている。

熱融着層にはこれらの樹脂の他に、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することが可能である。これらの樹脂材料及び添加剤をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機などの既知の混合装置を用いて混合した後押出成形などによってフィルム状の熱融着層を作製する。熱融着層の厚みはリード導体の厚みに依存するが、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。

熱融着層は、加速電子線やγ線などの電離放射線の照射によって架橋して使用することもできる。架橋することで耐熱性を高めることができ、使用時の温度が上がった場合の接着力の低下や、リード導体と金属層との短絡を防止することができる。熱融着層全体を架橋しても良いし、熱融着層を多層構造とし、非架橋層と架橋した層とを積層しても良い。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１〜４）
ポリアクリル酸（日本触媒（株）製、分子量（Ｍｗ）１０，０００）１質量部を水８７．７７質量部に溶解した水溶液にオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒（株）製、エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、分子量２０，０００）を表１に示す質量部加え、さらにｐＨ調整剤として２５％アンモニア水０．０１質量部を加えた混合液を厚さ０．２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ４５ｍｍのニッケルめっき銅（リード導体）の表面に塗布した後１２０℃で５分間乾燥して複合皮膜層を形成した。このリード導体の両面に、厚み５０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（熱融着層）を被覆して２６０℃で３０秒プレスして接着し、リード線を作製した。

（初期接着力の評価）
作製したリード線を１０ｍｍ幅に切断し、熱融着層とリード導体との接着力を１８０°剥離試験で測定した。なお引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（耐電解液性の評価）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比率で混合し、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を準備した。この電解液にリード線を浸漬し、電解液の水分率が１０００ｐｐｍになるように調整して６０℃の恒温槽内に表１に示す期間放置した後、初期接着力の評価と同様に熱融着層とリード導体との接着力を測定した。

（比較例１）
オキサゾリン基含有ポリマーを混合せず、ポリアクリル酸のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして一連の評価を行った。

（比較例２〜４）
オキサゾリン基含有ポリマーの代わりに、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして一連の評価を行った。

（比較例５）
ポリアクリル酸の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（分子量１７０，０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして一連の評価を行った。以上の結果を表１、表２に示す。

実施例１〜実施例４のリード線は初期の接着力に優れると共に、電解液に８週間浸漬した後も接着力を維持しており、ポリアクリル酸とオキサゾリン基との混合比率にかかわらず耐電解液性に優れることがわかる。一方、架橋剤を用いなかった比較例１、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた比較例２〜４のリード線は、初期接着力は良好であるが電解液に１週間浸漬後でも接着力が低下している。ポリアクリル酸の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた比較例５も同様に電解液浸漬後の接着力が低下しており、耐電解液性が悪い。

１ 非水電解質電池
２ 封入容器
３ リード導体
４ 熱融着層
５ 金属層
６ 樹脂層
７ 樹脂層
８ ラミネートフィルム
９ シール部
１０ 正極集電体
１１ 負極集電体
１２ セパレータ
１３ 非水電解質
１４ 複合皮膜層

Claims (5)

1. ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を表面全体又は一部に有するリード導体と、前記複合皮膜層に接するとともに前記リード導体の少なくとも一部を被覆する熱融着層とを有する、非水電解質電池用リード線。
2. 前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基を含有するアクリル酸共重合体である、請求項１に記載の非水電解質電池用リード線。
3. 前記ポリアクリル酸と前記オキサゾリン基含有ポリマーとの混合比率（質量比）が、
   １：０．１〜１：１０である、請求項２に記載の非水電解質電池用リード線。
4. 前記リード導体は、ニッケル又はニッケルを表面にめっきした金属からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用リード線。
5. 金属層を有する封入容器、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体、並びに、前記封入容器の内部に封入された非水電解質及び前記封入容器の内部に封入され、前記リード導体の端部に接続された電極を有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる非水電解質電池であって、前記リード導体の表面に、ポリアクリル酸とオキサゾリン基含有ポリマーとの反応物からなる複合皮膜層を有することを特徴とする非水電解質電池。

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