JP2013171738A - 非水系電池用の電極リード線部材 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐食性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供する。
【解決手段】少なくとも金属箔とシーラント樹脂フィルムからなる第１のシーラント層とを有するラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材１８であって、金属製の導出封止部２１を備え、該導出封止部２１の表面上には、耐食性の薄膜コーティング層２２と、前記第１のシーラント層と同一種類の樹脂を用いたシーラント樹脂フィルムからなり、前記第１のシーラント層に熱接合される第２のシーラント層２３とが順に積層されてなり、薄膜コーティング層２２が、導出封止部の長さ方向に少なくとも２ｍｍ以上の幅であり、第２のシーラント層２３よりも狭い幅で、または同等以上の幅で帯状のパターンに形成されてなる電極リード線部材１８を提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材に関する。

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミニウム箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材樹脂フィルムとアルミニウム箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。

このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により形成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。

上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。

特開２０００−３５７４９４号公報

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔や電極リード線部材の表面層が、強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されているが、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため使用できない。そのため、３価クロムのクロメート処理液を使用していたり、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液や、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液を使用している。また、クロメート処理以外の化成処理では耐腐食性を向上させる効果が薄いという問題がある。

また、従来の電極リード線部材は、正極と負極の両方の電極のうち、正極の電極部材であるアルミ材は耐電解液性が良いが、負極の電極部材である銅板は、表層にニッケルメッキを付与し、さらに三価クロムのクロメート処理を施しても耐電解液性が劣る。

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐食性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供することを目的とする。

本発明は、電池用収納容器において、外装材のラミネートフィルム積層体と電極リード線部材の導出封止部とが接合される部分の、電極リード線部材の導出封止部の外表面に、印刷やコーティングにより帯状のパターンに薄膜コーティング層を積層し、腐食性の電解液に対する耐食性を向上させることを技術思想としている。この薄膜コーティング層は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる。

上記の課題を解決するため、本発明は、少なくとも金属箔とシーラント樹脂フィルムからなる第１のシーラント層とを有するラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、
金属製の導出封止部を備え、該導出封止部の表面上には、耐食性の薄膜コーティング層と、前記第１のシーラント層と同一種類の樹脂を用いたシーラント樹脂フィルムからなり、前記第１のシーラント層に熱接合される第２のシーラント層とが順に積層されてなり、前記薄膜コーティング層が、前記導出封止部の長さ方向に少なくとも２ｍｍ以上の幅であり、前記第２のシーラント層よりも狭い幅で、または同等以上の幅で帯状のパターンに形成されてなることを特徴とする電極リード線部材を提供する。

また、前記薄膜コーティング層が、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群の中から選択されたいずれか１つ以上が施されてなる化成処理層からなることが好ましい。

また、前記導出封止部のうち、非水系電池の電極体の集電部に前記導出封止部を接続する部分と、複数の非水系電池用収納容器から引き出された電極リード線部材を、直列、または並列に連結して接続する部分とには、前記薄膜コーティング層が形成されておらず、且つ、前記導出封止部の表面上の一部に、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群のいずれも施されていないことが好ましい。

また、前記薄膜コーティング層が、水酸基を含有する樹脂からなることが好ましい。
また、前記薄膜コーティング層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなることが好ましい。

また、上記のように、前記薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることが好ましい。

また、前記第２のシーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系のシーラント樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系のシーラント樹脂フィルムであることが好ましい。

また、前記第２のシーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、前記薄膜コーティング層の厚みが、０．２〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層とその上に積層された前記第２のシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
なお、Ｎ／ｉｎｃｈは、Ｎ／２５．４ｍｍに相当する。

非水系電池内部の電極体の集電部に導出封止部を接合する部分と、複数の非水系電池用収納容器から引き出された電極リード線部材を、直列、または並列に接合する部分とには化成処理が施されておらず、耐電解液皮膜が付着していないことにより、超音波による接合や抵抗溶接による接合、あるいはネジ等による接触接続などを用いた接合時において、接合する界面に耐電解液性皮膜がないため、接合性が良好となる。
電極リード線部材の導出封止部の、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化され、電極リード線部材の導出封止部の、断面で見た両端部から電解液が浸入するのを抑えることができる。
電極リード線部材の導出封止部の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていると、電極リード線部材の導出封止部とラミネートフィルム積層体との密着が良くなり空隙部が少なくなり、電解液の浸入が低減される。
１ケずつに裁断された電極リード線部材に対して、薄膜コーティング層を塗布して形成することにより、電極リード線部材の裁断面にまで薄膜コーティング層が回り込み、全周に薄膜コーティング層が形成される。

電池用収納容器の、一例を示す斜視図である。 電池用収納容器に用いられる電池用外装積層体の、一例を示す概略断面図である。 リチウムイオン電池を、収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。 （ａ）は、本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳ−Ｓ線に沿う断面図である。 本発明に係わる電極リード線部材の、別の例を示す、第２のシーラント層の一部を切り欠いて断面を表現した斜視図である。 本発明に係わる電極リード線部材の、一例を示す平面図である。

本発明に係わる電極リード線部材を、電池外装用積層体を用いて製造したリチウムイオン電池用の収納容器から、引き出したものを例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電極リード線部材１８及びリチウムイオン電池１７は、電池外装用積層体１０を折り重ねて作成された電池用外装容器２０に内包されている。
さらに、電池用外装容器２０の三方の側縁部１９は、ヒートシールして袋状に製袋されたものである。電極リード線部材１８は、図１の様に電池用外装容器２０から引き出されている。なお、本発明に係わる電極リード線部材１８を用いて製造したリチウムイオン電池の電池用収納容器における収納方法は、図３に示した。

ラミネートフィルム積層体からなる電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材樹脂フィルム１１と、アルミニウム箔１２と、第１のシーラント層１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
図４（ａ）に示すように、電極リード線部材１８は、金属製の導出封止部２１を備え、該導出封止部２１の表面上に、第１のシーラント層１３と同一のシーラント樹脂フィルムからなる第２のシーラント層２３が、耐食性の薄膜コーティング層２２を介して、積層されている。電極リード線部材１８と電池外装用積層体１０とを接合する際、第２のシーラント層２３は、前記第１のシーラント層に熱接合される。
また、電極リード線部材１８の導出封止部２１は、電池内部の電極体の集電部に導出封止部を接合する部分と、複数の非水系電池用収納容器から引き出された電極リード線部材を、直列、または並列に接合する部分とには化成処理が施されておらず（化成処理の未実施部分２５）、耐電解液皮膜が付着していないことにより、超音波による接合や抵抗溶接による接合、あるいはネジ等による接触接続などを用いた接合時において、接合する界面に耐電解液性皮膜がないため、接合性が良好となる。また、電極リード線部材１８の導出封止部２１は、図４（ｂ）に示すように、断面で見た両端部２４が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。
図４（ａ）においては、耐食性の薄膜コーティング層２２の形成された、導出封止部の長さ方向の幅Ｌは、第２のシーラント層２３の幅よりも広い幅で形成された状態が示されている。また、耐食性の薄膜コーティング層２２の形成された、導出封止部の長さ方向の幅Ｌは、２ｍｍ以上であって、図５においては、第２のシーラント層２３の幅よりも狭い幅で形成された状態が示されている。なお、図５では、第２のシーラント層２３の一部を切り欠いて、薄膜コーティング層２２の一部が露出しているように表現したが、実際には、薄膜コーティング層２２の全体が、第２のシーラント層２３に覆われている。

また、耐食性の薄膜コーティング層２２には、３フッ化クロム化合物による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群の中から選択されたいずれか１つ、または２つ以上が施されているのが好ましい。導出封止部２１に用いられるアルミニウムの表面処理方法としては、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロム酸塩または重クロム酸塩を主成分とする溶液により処理するクロメート処理、リン酸塩を含むクロム酸または重クロム酸水溶液で処理するリン酸クロメート処理、リン酸塩を含む水溶液（普通フッ化物を含む）で処理するリン酸塩処理、ジルコニウムと水溶性高分子を含むクロムフリー化成処理液で行なうジルコニウム処理、トリアジンチオール誘導体を水または有機溶剤に溶解した溶液で処理するトリアジンチオール処理などを挙げることができる。これらの化成処理は２種類以上を行なってもよい。これらの化成処理層により、導出封止部２１の表面上に、耐食性の薄膜コーティング層２２を構成することが可能である。薄膜コーティング層２２の水溶性樹脂としては、水酸基を含有する樹脂が挙げられる。３価のフッ化クロム化合物としては、フッ化クロム（III）が挙げられる。また、上述した３価の炭酸クロム化合物は、３価の炭酸クロムと３価の水酸化クロムの複合した化合物（塩基性炭酸クロム(III)）であってもよい。

また、電極リード線部材１８の導出封止部２１の材質が、アルミニウムの場合においては、薄膜コーティング層２２には、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、フッ化金属又はその誘導体からなり、アルミニウムの表面を不動態化する物質が含有されているのが好ましい。但し、フッ化金属又はその誘導体が含まれていなくても、コーティング層の耐食性は向上している。導出封止部２１の表面に形成されている薄膜コーティング層２２は、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されている。
化成処理層による耐食性の薄膜コーティング層と、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層とは併用することも可能である。この場合、金属製の導出封止部２１の一部の表面上に化成処理を施した後、化成処理層の上に水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を形成することも可能である。
また、電極リード線部材１８の導出封止部２１の材質が、銅板にニッケルメッキで被覆した金属の場合においては、薄膜コーティング層には、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、またはトリアジンチオール処理による化成処理が施されているか、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、フッ化金属又はその誘導体からなり、金属表面を不動態化する物質が含有されているのが好ましい。

また、薄膜コーティング層２２は、導出封止部２１の表面に印刷により帯状のパターンに形成されている。また、電極リード線部材１８の導出封止部２１は、図４（ｂ）に示すように、断面で見た両端部２４が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされている場合には、これらの両端部２４を含めた導出封止部２１の全周に、薄膜コーティング層２２が形成されていることが好ましい。薄膜コーティング層２２は、第２のシーラント層２３の幅と同等以上の幅で帯状のパターンに形成されている。薄膜コーティング層２２の幅方向の外側は、化成処理の未実施部分２５であり、ここには、薄膜コーティング層２２が形成されておらず、且つ、導出封止部２１の表面上に、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群のいずれも施されていない。

電極リード線部材１８の導出封止部２１は、一般的に、正極はアルミ板、負極は銅板にニッケルメッキで被覆した金属が使用される。電池外装用積層体１０として用いられるアルミラミネートフィルムとの熱接合を容易にするために、電極リード線部材１８の導出封止部２１と電池外装用積層体１０の第１のシーラント層１３との接合部分には前もって、電池外装用積層体１０の第１のシーラント層１３と同一のシーラント樹脂フィルムからなる第２のシーラント層２３を形成して置く。
もし、電極リード線部材１８の導出封止部２１の表層に、耐食性の薄膜コーティング層２２を形成させていないと、電解液の浸透により、電極リード線部材１８の導出封止部２１の表層で、水分と電解液とが反応してフッ酸が発生し、電極リード線部材１８の導出封止部２１が腐食することにより、電極リード線部材１８と電池外装用積層体１０との接着を劣化させるとされている。よって、少なくとも電極リード線部材１８の導出封止部２１の電池側の表層面を、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２が積層されてなることが好ましい。電極リード線部材１８の導出封止部２１の断面の外周部全体に、薄膜コーティング層２２を積層する必要がある。
アルミ製の電極リード線部材に対する電解液による腐食劣化を防止する対策としては、従来技術ではクロメート処理が知られて使用されている。アルミ製の電極リード線部材と比較して、銅板にニッケルメッキで被覆した金属製の電極リード線部材においては、クロメート処理の効果が少ないことも公知である。しかし、本発明においては、銅板にニッケルメッキで被覆した金属製の電極リード線部材にも耐電解液性の効果があることが判明した。よって、従来のクロメート方式とは、腐食劣化防止のメカニズムとは違う可能性がある。

水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂とは、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、薄膜コーティング層２２には、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、フッ化金属又はその誘導体からなり、アルミ箔の表面を不動態化する物質を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ⁻イオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。
この電極リード線部材１８の導出封止部２１の表層面に、薄膜コーティング層２２を形成するには、例えば、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．２〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行なうことにより、薄膜コーティング層２２を形成することができる。

この様に、電極リード線部材１８の導出封止部２１の表層面に薄膜コーティング層２２が積層されていると、薄膜コーティング層２２の耐圧強度が高いので、第２のシーラント層２３であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、電極リード線部材１８の導出封止部２１のエッジ部分（側縁部）からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命を長くすることができる。
更に、微量の水分が電池内部に浸入し、電解液と水分とが反応して電解液が分解することによりフッ酸が発生した場合にも、電極リード線部材１８の導出封止部２１の表層面に積層された水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２は、フリーボリュームが少ないので、ガスバリヤ性が高く、第２のシーラント層２３に沿って、外部へ拡散すること、及び微量のフッ酸が電極リード線部材１８の導出封止部２１であるアルミ板の表面に接触しても、アルミ板の表面に形成されている不動態化膜により電極リード線部材１８の導出封止部２１の腐食が防止されて、電極リード線部材１８の導出封止部２１と、第２のシーラント層２３との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池の液漏れ等の問題も発生しない。

事前に接合する第２のシーラント層２３の厚さは５０〜３００μｍが良く、防水性を考えると５０〜１５０μｍが最も良い。電極リード線部材１８の導出封止部２１の厚さが２００μｍ以上であると、電極リード線部材１８の導出封止部２１のエッジにスルーホールが出来て、電解液のシールが出来ない場合がある。そこで、電極リード線部材１８のエッジを潰し加工をすることで、事前に接合する第２のシーラント層２３の厚みを薄くすることが可能となる。
水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層２２の厚みは、０．１〜１０μｍが望ましく、更に望ましくは０．２〜５．０μｍであり、最も望ましいのは０．５〜３μｍである。このような薄膜コーティング層２２の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が増加する。

薄膜コーティング層２２は、印刷方法により、電極リード線部材１８の導出封止部２１の必要部分に付与される。印刷方式としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレーコート方式など、公知の印刷方法を用いることが可能である。本発明に使用できる印刷方法は任意であるが、電極リード線部材１８の導出封止部２１の裏表の表層だけでなく、電極リード線部材１８の導出封止部２１の断面で見たエッジ部も印刷する必要があるため、インクジェット方式とディスペンサー方式が良い。特に、ディスペンサー方式において、１０ｍｍ幅程度に薄く幅を持たせて印刷できる塗布ヘッドを用いて実験したところ、最も適した方式であることが判った。また、ループ形状の電極リード線部材に対して、薄膜コーティング層を印刷方法により連続して形成するのが、作業効率を上げる点からは望ましい。しかし、ループ形状の電極リード線部材を、１ケずつの電極リード線部材に裁断したときに、裁断面に薄膜コーティング層が形成されていないという欠点を有している。
一方、１ケずつに裁断された電極リード線部材に対して、薄膜コーティング層を塗布して形成する方法によれば、電極リード線部材の裁断面にまで薄膜コーティング層が回り込み、全周に薄膜コーティング層が形成されるので好ましい。

事前に電極リード線部材１８の導出封止部２１に接合しておく第２のシーラント層２３は、電池外装用積層体１０の第１のシーラント層１３と同一種類の樹脂を用いたシーラント樹脂フィルムを用いる。第１のシーラント層１３及び第２のシーラント層２３に用いる同一種類の樹脂を用いたシーラント樹脂フィルムとしては、一般的に使用されているポリプロピレン系樹脂から選択する場合、無水マレイン酸変性プロピレン単独のフィルムもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンの単独フィルムやエポキシ樹脂とポリプロピレン樹脂とが混練してアロイ化された単独フィルムであるか、これとポリプロピレンとの多層フィルムであっても良い。ポリエチレン系樹脂から選択する場合も、無水マレイン酸変性ポリエチレンもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリエチレン単体、あるいはエポキシ樹脂とポリエチレン樹脂とが混練してアロイ化された単独フィルムであってもよく、さらに、これとポリエチレン又はその共重合体との多層フィルムでもよい。この場合は、第２のシーラント層２３が、耐電解液層である薄膜コーティング層２２に接する面に、無水マレイン酸やアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンなどを用いてあっても良い。

第２のシーラント層２３は、図６に示すように、正極と負極の双方にまたがるように積層しても良い。これにより、正極と負極とが一体化した電極リード線部材を得ることができる。また、薄膜コーティング層２２の腐食防止効果は、アルミ板やニッケルメッキ銅板など各種金属板に対して得られるので、薄膜コーティング層２２を正極と負極の双方の導出封止部２１に設けることが好ましい。

本発明が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。

（測定方法）
・電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、電極リード線部材の導出封止部の一部に薄膜コーティング層をディスペンサー方式にて印刷し、その薄膜コーティング層の上にヒートシールにより第２のシーラント層が積層された電極リード線部材を入れて、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材と第２のシーラント層との層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層であるポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・接着強度の測定装置：島津製作所製、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置

（実施例１）
リチウム電池用の、電極リード線部材の導出封止部として、厚みが２００μｍのアルミ板を、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、加熱乾燥後の厚みが１μｍとなるようにディスペンサーにて両面に塗布し、導出封止部の長さ方向の中央部に幅１０ｍｍの薄膜コーティング層を帯状に積層した。更に、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、樹脂を焼き付けるのと同時に架橋化して、実施例１の電極リード線部材を得た。この時に、実施例１の電極リード線部材の導出封止部の裏表の表面層だけでなく、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向に直交する方向の両端面にも、薄膜コーティング層が塗布されていることを確認した。
さらに、実施例１の電極リード線部材の、導出封止部の薄膜コーティング層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムの単層フィルム（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０を、フィルム製膜機で１００μｍの厚みに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにて両面接合した。さらに、その上に、アルミ箔（厚み２０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み１００μｍ）からなる、厚みが１２０μｍのアルミラミネートフィルムをヒートシールして、実施例１の電池収納容器の一部分を作製した。
この実施例１の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例１の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８８％であった。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、アルミ箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、両方とも問題なく接合した。

（実施例２）
リチウム電池用の、電極リード線部材の導出封止部として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法が幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の表面に、ニッケルスルファミン酸メッキを２〜５μｍの厚みでメッキした。そのニッケルメッキした導出封止部に、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、加熱乾燥後の厚みが１μｍとなるようにディスペンサーにて両面に塗布し、導出封止部の長さ方向の中央部に幅２０ｍｍの薄膜コーティング層を帯状に積層した。更に、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、樹脂を焼き付けるのと同時に架橋化して、実施例２の電極リード線部材を得た。
さらに、実施例２の電極リード線部材の、導出封止部の薄膜コーティング層の上に、実施例１と同様にして、アルミラミネートフィルムをヒートシールし、実施例２の電池収納容器の一部分を得た。
この実施例２の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、４４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７８％であった。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、銅箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、両方とも問題なく接合した。

（実施例３）
薄膜コーティング層を、導出封止部の長さ方向の中央部に幅２ｍｍで積層した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得た。
この実施例３の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、４８Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例３の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８６％であった。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、アルミ箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、両方とも問題なく接合した。

（比較例１）
薄膜コーティング層を、アルミ片の全表面に形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得た。
この比較例１の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、５４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、比較例１の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７６％であった。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、アルミ箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚を重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、１０枚を重ねたのでは問題が無かったが、１５枚を重ねると、アルミ片とアルミ箔の界面で剥離して、接合が弱いことが判明した。

（比較例２）
導出封止部の長さ方向の中央部に幅２０ｍｍの薄膜コーティング層を積層した後に、加熱乾燥の処理をしなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例２の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得た。
この比較例２の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、比較例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。電極リード線部材と第２のシーラント層とが剥離現象（デラミ）を起こした。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、アルミ箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、両方とも問題なく接合した。

（比較例３）
薄膜コーティング層を、導出封止部の長さ方向の中央部に幅１ｍｍで積層した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電極リード線部材及び電池収納容器の一部分を得た。
この比較例３の電池収納容器の一部分から、接着強度測定用の試験片を切り出して採取し、アルミラミネートフィルムと電極リード線部材の導出封止部との接着強度を測定したところ、５２Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、比較例３の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝３１％であり、電解液に対する耐性が弱かった。
更に、電極リード線部材の導出封止部の長さ方向の一方の末端部に、アルミ箔（厚み２０μｍ）を１０枚、または１５枚重ねて、超音波により（ブランソン製の超音波接合機を使用）接合をしたところ、両方とも問題なく接合した。

以上の結果を表１に示す。

実施例１〜実施例３は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた水溶液を用いて、電極リード線部材の導出封止部に塗布し、薄膜コーティング層を積層している。これらの薄膜コーティング層は、加熱乾燥後の厚みが１μｍであり、導出封止部の長さ方向に少なくとも２ｍｍ以上の幅で形成されている。電極リード線部材と第２のシーラント層との接着強度が、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であった。また、第２のシーラント層の下に薄膜コーティング層を形成した電極リード線部材の導出封止部は、電解液強度保持率Ｋが７８％以上であり、リチウム電池の電解液に対しても耐腐食性があった。
なお、実施例３は、薄膜コーティング層を、導出封止部の長さ方向の中央部に幅２ｍｍで積層した場合であり、電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層との接着強度は、４８Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが８６％と大きく、電解液に対する耐腐食性を有していた。

一方、比較例１は、電極リード線部材の導出封止部に、薄膜コーティング層をアルミ片の全表面に形成した場合であり、電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層との接着強度は、５４Ｎ／ｉｎｃｈと高い値であり、電解液強度保持率Ｋが７６％であったが、アルミ箔との接合が弱いという問題があった。
また、比較例２は、電極リード線部材の導出封止部に薄膜コーティング層を塗布しても、加熱乾燥しなかった場合であり、電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層との接着強度は、４６Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり、電解液に対する耐腐食性が無かった。
また、比較例３は、薄膜コーティング層を、導出封止部の長さ方向の中央部に幅１ｍｍで積層した場合であり、電極リード線部材の導出封止部と第２のシーラント層との接着強度は、５２Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが３１％と小さく、電解液に対する耐腐食性が無かった。

以上のことから、薄膜コーティング層を、導出封止部の長さ方向に、少なくとも２ｍｍ以上の幅で帯状のパターンに形成されてなる電極リード線部材であることが必要であると判明した。本発明に係わる電極リード線部材は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材として使用することができる。

Ｌ…薄膜コーティング層の幅、１０…ラミネートフィルム積層体（電池外装用積層体）、１１…基材樹脂フィルム、１２…アルミニウム箔、１３…第１のシーラント層、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極リード線部材、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…導出封止部、２２…薄膜コーティング層、２３…第２のシーラント層、２４…導出封止部の断面で見た両端部、２５…化成処理の未実施部分、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。

Claims (8)

1. 少なくとも金属箔とシーラント樹脂フィルムからなる第１のシーラント層とを有するラミネートフィルム積層体を外装材に用いてなる非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、
   金属製の導出封止部を備え、該導出封止部の表面上には、耐食性の薄膜コーティング層と、前記第１のシーラント層と同一種類の樹脂を用いたシーラント樹脂フィルムからなり、前記第１のシーラント層に熱接合される第２のシーラント層とが順に積層されてなり、前記薄膜コーティング層が、前記導出封止部の長さ方向に少なくとも２ｍｍ以上の幅であり、前記第２のシーラント層よりも狭い幅で、または同等以上の幅で帯状のパターンに形成されてなることを特徴とする電極リード線部材。
2. 前記薄膜コーティング層が、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群の中から選択されたいずれか１つ以上が施されてなる化成処理層からなることを特徴とする請求項１に記載の電極リード線部材。
3. 前記導出封止部のうち、非水系電池の電極体の集電部に前記導出封止部を接続する部分と、複数の非水系電池用収納容器から引き出された電極リード線部材を、直列、または並列に連結して接続する部分とには、前記薄膜コーティング層が形成されておらず、且つ、前記導出封止部の表面上の一部に、３フッ化クロム化合物と水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、３フッ化クロム化合物と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、フッ酸水溶液と３価の炭酸クロム化合物及び水溶性樹脂とを含有した処理液による化成処理、クロメート処理、リン酸塩処理、ジルコニウム処理、トリアジンチオール処理、からなる化成処理群のいずれも施されていないことを特徴とする請求項１または２に記載の電極リード線部材。
4. 前記薄膜コーティング層が、水酸基を含有する樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極リード線部材。
5. 前記薄膜コーティング層が、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極リード線部材。
6. 前記薄膜コーティング層が、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水化されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極リード線部材。
7. 前記第２のシーラント層が、無水マレイン酸変性のポリオレフィン系のシーラント樹脂フィルム、又は、エポキシ官能基で変性されたポリオレフィン系のシーラント樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極リード線部材。
8. 前記第２のシーラント層の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、且つ、前記薄膜コーティング層の厚みが、０．２〜５．０μｍであり、前記薄膜コーティング層とその上に積層された前記第２のシーラント層との層間剥離強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極リード線部材。

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