CN100999604A - 一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法 - Google Patents

一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法，复合物中含有的增塑剂为离子液体，其制备方法是将质量百分数为72～98％的聚丙烯腈与质量百分数为2～28％的离子液体混合，在25～90℃下搅拌，所制备的复合物可以在120～155℃下熔融，聚丙烯腈复合物可作为聚丙烯腈纤维、膜等的原料，离子液体种类多，无毒，无挥发性，有利用于环境保护。

Description

一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法
技术领域
本发明属聚丙烯腈纺丝领域，特别是涉及一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈大分子中存在着极性很强的氰基(-CN)，大分子之间强烈的相互作用力导致聚丙烯腈的熔点(理论值为319℃)高于其分解温度(约250℃)，很难采用熔融的方法进行加工，因此聚丙烯腈的溶液加工方法非常普遍。
1941年，美国杜邦(Du Pont)公司开发了二甲基甲酰胺(DMF)作为聚丙烯腈的溶剂进行干法纺丝，1958年美国氰胺(American Cyanamid)公司以硫氰酸钠水溶液为溶剂，开发了聚丙烯腈的湿法纺丝工艺。另外，聚丙烯腈的溶剂还包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、硝酸、α-吡啶烷酮、环丁砜等。聚丙烯腈加工过程中使用大量磨蚀性的无机溶剂或挥发性有机溶剂，除了对设备有很高的要求外，废气或废水的处理给环境保护带来了很大压力。
因此，科学界和工业界一直在探索降低聚丙烯腈的熔点、开发可熔融加工的聚丙烯腈的方法，从而诞生了增塑剂增塑和化学共聚增塑的方法。共聚增塑制备可熔融加工的聚丙烯腈，是在聚合过程中引入第二或第三单体，降低聚合物的熔点，这种方法往往降低了聚合物的力学性能和热性能，应用受到限制；而增塑剂增塑的方法是在聚合物中加入增塑剂，聚丙烯腈的增塑剂主要是水，为防止水在加工温度下的汽化，通常采用加压熔解而后减压成型的方法，工艺过程难以控制。
离子液体是20世纪90年代发展起来的无毒、蒸汽压接近于零、易于回收利用的新溶剂，中国专利ZL200410016369.8公开了一种丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法，Alabama大学的Mark P等(Mark P.Brazel CS.Benton MG.Rogers RD.European Polymer Journal，2003，39(10)：1947～1953)报道了以离子液体[C4mim]PF6作为PMMA增塑剂，含量高达50％时复合物体系依然能保持良好的均一性，有很好的增塑效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种可熔性聚丙烯腈复合物及其制备方法，以克服现有技术中以水为增塑剂的聚丙烯腈复合物熔融加工过程中的压力控制问题所带来的缺陷。
本发明的一种可熔性聚丙烯腈复合物，由聚丙烯腈和离子液体组成；
所述的复合物的熔融温度为120～155℃，复合物可作为聚丙烯腈纤维、薄膜等的原料；
所述的聚丙烯腈由质量百分数为80～100％的丙烯腈和0～20％的第二单体组成，或者由质量百分数为80～100％的丙烯腈和0～17％的第二单体、0～3％的第三单体组成；
所述的聚丙烯腈占复合物的质量百分数为72～98％；
所述的离子液体占复合物的质量百分数为2～28％；
聚丙烯腈可采用市售产品，所述的聚丙烯腈的粘均分子量为20000～110000；
所述的聚丙烯腈，第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种；
所述的第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种；
所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，液态范围为-90～300℃；
所述的阳离子包括下列阳离子中的一种：
Figure A20071003643800051
烷基季铵离子             烷基季磷离子             烷基咪唑离子          烷基吡啶离子
Figure A20071003643800052
羟乙基烷基季铵离子       烷基硫离子               烷基吡唑离子           烷基吡咯离子
其中：R1，R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，它们分别是H或C1～C8的烷基；
所述的阴离子包括Cl-、Br-、BF4 -、PF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种。
离子液体可采用市售产品，或采用文献([1]Jonathan G.Huddleston，Ann E.Visser，Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionicliquids incorporating the imidazolium cation，Green Chemistry，2001，3：156～164；[2]PierreBonhote，Ana-Paula Dias，Nicholsa Papageorgiou，Kuppuswamy Kalyanasundaram abdMicheal Gratzel.Hydrophobic，Highly Conductive Ambient-temperature Molten Salts.Inorg.Chem.1996，35：1168～1178等)公开的方法制备。
本发明的一种可熔性聚丙烯腈复合物的制备方法，包括步骤：将聚丙烯腈与离子液体相混合，在25～90℃下搅拌均匀，冷却，制得均一的复合物。
本发明的优点在于：
(1)所采用的增塑剂为离子液体，无毒，无挥发性，有利用于环境保护；
(2)离子液体种类多，可以根据加工需要，灵活选择；
(3)离子液体对聚丙烯腈没有降解作用；
(4)离子液体无挥发性，可以在常压下进行加工。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～4
采用如下离子液体制备聚丙烯腈/离子液体复合物：
Figure A20071003643800061
将聚丙烯腈与离子液体混合、搅拌均匀，冷却至室温，即得聚丙烯腈/离子液体复合物。
  实施例    1    2     3     4
  离子液体种类    式(1)    式(2)     式(3)     式(4)
  离子液体质量百分数(％)    8    8     8     8
  聚丙烯腈组成     丙烯腈(％)    87    87     87     87
    丙烯酸甲酯(％)    11    11     11     11
    衣康酸(％)    2    2     2     2
  聚丙烯腈粘均分子量×10-4    4.5    4.5     4.5     4.5
  搅拌温度(℃)    50    50     50     50
  复合熔融温度(℃)    141    136     138     140
实施例5～8
采用如下离子液体制备聚丙烯腈/离子液体复合物：
Figure A20071003643800071
实施例     5     6     7     8
离子液体质量百分数(％)     2     6     15     28
聚丙烯腈组成   丙烯腈(％)     89     89     89     89
  丙烯酸甲酯(％)     10     10     10     10
  衣康酸(％)     1     1     1     1
聚丙烯腈粘均分子量×10-4     5.2     5.2     5.2     5.2
混合温度(℃)     45     45     45     45
复合熔融温度(℃)     142     136     132     130
制备方法同实施例1。
实施例9～12
采用如下离子液体制备聚丙烯腈/离子液体复合物：
Figure A20071003643800072
实施例     9     10     11     12
离子液体质量百分数(％)     12     12     12     12
聚丙烯腈组成   丙烯腈(％)     85     85     85     85
  丙烯酸甲酯(％)     15     15     15     15
  衣康酸(％)     0     0     0     0
聚丙烯腈粘均分子量×10-4     2     5     8     11
混合温度(℃)     70     70     70     70
复合熔融温度(℃)     129     133     142     145
制备方法同实施例1。
实施例13～16
采用如下离子液体制备聚丙烯腈/离子液体复合物：
Figure A20071003643800081
实施例     13     14     15     16
离子液体质量百分数(％)     14     14     14     14
聚丙烯腈组成   丙烯腈(％)     100     84     89     80
  丙烯酸甲酯(％)     0     15     8     20
  衣康酸(％)     0     1     3     0
聚丙烯腈粘均分子量×10-4     4.0     4.0     4.0     4.0
混合温度(℃)     55     55     55     55
复合熔融温度(℃)     150     142     138     131
制备方法同实施例1。
实施例17～20
采用如下离子液体制备聚丙烯腈/离子液体复合物：
Figure A20071003643800082
实施例     17     18     19     20
离子液体质量百分数(％)     25     25     25     25
聚丙烯腈组成   丙烯腈(％)     92     92     92     92
  丙烯酸甲酯(％)     7     7     7     7
  衣康酸(％)     1     1     1     1
聚丙烯腈粘均分子量×10-4     6     6     6     6
混合温度(℃)     25     60     80     90
复合熔融温度(℃)     137     137     137     137
制备方法同实施例1

Claims (10)

1.一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：复合物由质量百分数为72～98％聚丙烯腈和质量百分数为2～28％离子液体组成。
2.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的可熔性复合物的熔点120～155℃，作为聚丙烯腈纤维、膜的原料。
3.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的聚丙烯腈由质量百分数为80～100％的丙烯腈和0～20％的第二单体组成，或者由质量百分数为80～100％的丙烯腈和0～17％的第二单体、0～3％的第三单体组成，粘均分子量为20000～110000。
4.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的聚丙烯腈占复合物的质量百分数为72～98％。
5.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的第二单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的第三单体选自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，液态范围为-90～300℃。
8.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的阳离子选自下列阳离子中的一种：
烷基季铵离子    烷基季磷离子    烷基咪唑离子    烷基吡啶离子
Figure A2007100364380002C2
羟乙基烷基季铵离子    烷基硫离子    烷基吡唑离子    烷基吡咯离子
其中：R1，R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，它们分别是H或C1～C8的烷基。
9.根据权利要求1所述的一种可熔性聚丙烯腈复合物，其特征在于：所述的阴离子选自Cl-、Br-、BF4 -、PF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种。
10.一种可熔性聚丙烯腈复合物的制备方法，包括步骤：将聚丙烯腈与离子液体相混合，在25～90℃下搅拌均匀，冷却，制得均一的复合物。
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