CN1257923C - 丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法 - Google Patents

丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法。第一单体为丙烯腈，引发剂为偶氮类或有机过氧化物类，溶剂为离子液体，并根据需要添加第二单体和第三单体、分子量调节剂和浅色剂，进行溶液聚合，制备丙烯腈聚合物，所制备的聚合物的粘均分子量为2×104～10×104。所采用的溶剂为离子液体，无毒、无挥发性，有利于环境保护和操作人员健康。 所采用的离子液体熔点范围宽，并在聚合反应的温度范围内，有利于反应温度的控制。反应速率快。聚合物的分子量在很大范围可以调节。

Description

丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈均聚物或共聚物的制备方法，特别涉及在离子液体中的制备方法。
背景技术
丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合，根据所用溶剂的不同，溶液聚合可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合，传统的均相溶液聚合所用溶剂包括硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、硝酸、碳酸乙二酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，所有上述溶剂中的无机溶剂有强烈的腐蚀性，而有机溶剂有挥发性，都造成严重的环境污染。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法，以克服现有技术存在的丙烯腈采用溶液聚合时，所用溶剂具有强烈的腐蚀性和挥发性，造成严重的环境污染的缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
将单体、引发剂、浅色剂、分子量调节剂依次加入离子液体中，搅拌溶解，在50～80℃，聚合反应1～6小时，即获得丙烯腈均聚物或共聚物。
所说的单体包括第一单体、第二单体或第三单体中的一种或一种以上；
所说的第一单体为丙烯腈；
所说的第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺中的一种；
所说的第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种。
总单体在离子液体中的质量浓度为10～35％；
其中：
第一单体占总单体的质量分数为80～100％
第二单体占总单体的质量分数为0～17％
第三单体占总单体的质量分数为0～3％。
所说的离子液体为由阳离子和阴离子构成的化合物；
离子液体的熔点为：-90～300℃；
所说的阳离子包括下列阳离子中的一种：
Figure C20041001636900051
Figure C20041001636900054
   烷基季铵离子      烷基季磷离子      烷基咪唑离子       烷基吡啶离子
其中：R1，R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，它们分别是H或C1～C8的烷基。
所说的阴离子包括BF4 -、PF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种；
所说的离子液体可采用市售产品，或采用文献Bonhote P，Dias A P，Papageorigiou N et el.Inorg.Chem.，1996.35，1168～1178或Wasserscheid P，Keim W.Angew.Chem.Int.Ed.，2000.39，3772～3789公开的方法进行制备。
所说的引发剂为偶氮类(如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈)或有机过氧化物类(如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化辛酰、过氧化二碳酸二异丙酯)，用量为总单体质量的0.5～1.5％；
所说的浅色剂为二氧化硫脲或氯化亚锡，用量为总单体质量的0～1.5％；
所说的分子量调节剂为异丙醇，用量为总单体质量的0～1.0％。
依据上述方法所制备的丙烯腈均聚物或共聚物的粘均分子量为2×104～10×104。所制备的丙烯腈均聚物或共聚物主要用于纺制聚丙烯腈纤维。
本发明的优点在于：
(1)所采用的溶剂为离子液体，无毒、无挥发性，有利于环境保护和操作人员健康。
(2)所采用的离子液体熔点范围宽，在聚合反应的温度范围内，有利于反应温度的控制。
(3)采用离子液体为溶剂，反应速率快。
(4)采用离子液体为溶剂，可以根据需要添加分子量调节剂，聚合物的分子量在很大范围可以调节。
具体实施方式
                         实施例1～4
采用如下离子液体制备丙烯腈均聚物：
                           式(1)
Figure C20041001636900063
         式(2)             式(3)                式(4)
将单体、引发剂依次加入离子液体中，搅拌溶解，在65℃，聚合反应2小时，即获得丙烯腈均聚物。
实施例  1  2  3  4
离子种类  式(1)  式(2)  式(3)  式(4)
总单体质量浓度％  20  20  20  20
第一单体：丙烯腈  100  100  100  100
第二单体  0  0  0  0
第三单体  0  0  0  0
偶氮二异丁腈％  1.0  1.0  1.0  1.0
浅色剂  0  0  0  0
分子量调节剂  0  0  0  0
聚合反应温度℃  65  65  65  65
聚合反应时间hr  2  2  2  2
丙烯腈均聚物粘均分子量×10-4  3.2  2.9  3.5  3.6
                           实施例5～8
采用如下离子液体制备丙烯腈均聚物：
Figure C20041001636900071
  实施例   5   6   7   8
  总单体浓度％   10   15   30   35
  第一单体及含量：丙烯腈％   100   100   100   100
  第二单体   0   0   0   0
  第三单体   0   0   0   0
  引发剂及用量：过氧化二苯甲酰％   1.0   1.0   1.0   1.0
  浅色剂及用量：二氧化硫脲％   0   0   0   0
  分子量调节剂及用量：异丙醇％   0   0   0   0
  聚合反应温度℃   60   60   60   60
  聚合反应时间hr   2.5   2.5   2.5   2.5
  丙烯腈均聚物粘均分子量×10-4   3.0   3.3   3.7   3.6
制备方法与实施例1相同。
                           实施例9～12
采用如下离子液体制备丙烯腈共聚物：
Figure C20041001636900081
  实施例   9   10   11   12
  总单体浓度％   25   25   25   25
  第一单体及含量：丙烯腈％   90   90   90   90
  第二单体及含量：甲基丙烯酸甲酯％   10   10   10   10
  第三单体   0   0   0   0
  引发剂及用量：过氧化十二酰％   0.5   0.8   1.0   1.5
  浅色剂及用量：氯化亚锡％   1.0   1.0   1.0   1.0
  分子量调节剂及用量：异丙醇％   1.0   1.0   1.0   1.0
  聚合反应温度℃   70   70   70   70
  聚合反应时间hr   2   2   2   2
  丙烯腈共聚物粘均分子量×10-4   3.6   3.9   4.2   3.5
制备方法与实施例1相同。
                           实施例13～16
采用如下离子液体制备丙烯腈共聚物：
  实施例   13   14   15   16
  总单体浓度％   25   25   25   25
  第一单体及含量：丙烯腈％   85   85   85   85
  第二单体及含量：丙烯酰胺％   13   13   13   13
  第三单体及含量：丙烯磺酸钠％   2   2   2   2
  引发剂及用量：过氧化辛酰％   1.0   1.0   1.0   1.0
  浅色剂及用量：二氧化硫脲％   1.5   1.5   1.5   1.5
  分子量调节剂及用量：异丙醇％   1.0   1.0   1.0   1.0
  聚合反应温度℃   50   60   70   80
  聚合反应时间hr   3   3   3   3
 丙烯腈共聚物粘均分子量×10-4   4.2   3.8   3.5   3.1
                        实施例17～20
采用如下离子液体制备丙烯腈共聚物：
Figure C20041001636900091
  实施例   17   18   19   20
  总单体浓度％   25   25   25   25
  第一单体及含量：丙烯腈％   98   93   88   81
  第二单体及含量：丙烯酸甲酯％   0   5   10   17
  第三单体及含量：乙烯基吡啶％   2   2   2   2
  引发剂及用量：偶氮二异庚腈％   1.0   1.0   1.0   1.0
  浅色剂及用量：二氧化硫脲％   1.5   1.5   1.5   1.5
  分子量调节剂及用量：异丙醇％   1.0   1.0   1.0   1.0
  聚合反应温度℃   70   70   70   70
  聚合反应时间hr   2   2   2   2
 丙烯腈共聚物粘均分子量×10-4   3.4   4.0   4.1   3.7
                        实施例21～24
采用如下离子液体制备丙烯腈共聚物：
  实施例   21   22   23   24
  总单体浓度％   25   25   25   25
  第一单体及含量：丙烯腈％   90   89   88   87
  第二单体及含量：甲基丙烯腈％   10   10   10   10
  第三单体及含量：衣康酸％   0   1   2   3
  引发剂及用量：过氧化二碳酸二异丙酯％   1.0   1.0   1.0   1.0
  浅色剂及用量：二氧化硫脲％   1.5   1.5   1.5   1.5
  分子量调节剂及用量：异丙醇％   1.0   1.0   1.0   1.0
  聚合反应温度℃   60   60   60   60
  聚合反应时间hr   3   3   3   3
  丙烯腈共聚物粘均分子量×10-4   6.0   6.2   5.9   5.5

Claims (8)

1.丙烯腈聚合物在离子液体中的制备方法，其特征在于，包括将单体、引发剂加入离子液体中聚合反应步骤；聚合反应温度为50～80℃，聚合反应时间为1～6小时；
所说的单体为第一单体、或第一单体与第二单体、第三单体中的一种或一种以上的混合物；
所说的第一单体为丙烯腈；
所说的第二单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种；
所说的第三单体为衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种；
所说的离子液体为由阳离子和阴离子构成的化合物；
所说的阳离子选自下列阳离子中的一种：
 
Figure C2004100163690002C2
烷基季铵离子                      烷基季磷离子                    烷基咪唑离子            烷基吡啶离子
其中：R1，R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，它们分别是H或C1～C8的烷基；
所说的阴离子选自BF4 -、PF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-中的一种；
其中：总单体在离子液体中的质量浓度为10～35％
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应时还包括浅色剂和分子量调节剂。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，第一单体占总单体的质量分数为80～100％，第二单体占总单体的质量分数为0～17％，第三单体占总单体的质量分数为0～3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为偶氮类或有机过氧化物类，用量为总单体质量的0.5～1.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化辛酰或过氧化二碳酸二异丙酯中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的浅色剂为二氧化硫脲或氯化亚锡，用量为总单体质量的0～1.5％；所说的分子量调节剂为异丙醇，用量为总单体质量的0～1.0％。
7.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，所制备的丙烯腈均聚物或共聚物的粘均分子量为2×104～10×104。
8.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，所说的离子液体熔点范围为：-90～300℃。
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