JP2013256749A - 炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固形分含有量が0.1%-25%の割合でポリアクリロニトリルと溶媒を混合し、触媒過マンガン酸カリウムを加え5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を90℃-250℃プレ酸化温度で、1h-2.5hプレ酸化し、この紡糸スラリーを湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て得られた高性能炭素繊維。及びその製造方法。
【選択図】図1
Description
a) 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を5:100-20:100の質量比で混合し、温度が70℃-110℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b) ステップa)で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤2%-5%(溶液の質量を占める部数)を加え、機械で1時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c)ステップb)で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する通常の湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル原糸を製造するゲル紡糸法を提供する。
a)水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、1:1〜:1:0.25の質量比で均一に混合するステップと、
b)ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を40-120r/minに調整し、紡糸温度を170-220℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が80-180℃、延伸倍率が1-8倍である乾熱延伸を行うステップ、
c)延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリルPAN繊維を得るステップと、
を含む可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)の溶融紡糸法を提供する。
その中、R1はメチル又はブチル、R2はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、n−ブチル、sec−ブチル或イソブチル、Xは塩素イオン(Cl−)、臭素イオン(Br−)、テトラフルオロホウ酸塩(BF4 −)、ヘキサフルオロりん酸塩(PF6 −)である。
a)ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を1:100-0.01:100の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が1:1〜1:0.25になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b) ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は1ml/min-5ml/min、スクリュー回転速度は40-120r/min、仕込みゾーンの温度は170-185℃、可塑化ゾーンの温度は185-220℃、溶融ゾーンの温度は185-220℃である条件で、2軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c)紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が110-140℃、合計延伸倍率が1-8倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を70-90℃の水で洗った後、120-150℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと、
を含む溶融紡糸によりポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を製造する方法を提供する。
(1)芯鞘構造を減少し、プレ酸化繊維の緻密性を大きく向上させた。酸素含有量は、プレ酸化繊維の緻密性に対する貢献が非常に大きく、特に酸素が繊維の径方向に沿って分布することと、芯ー鞘外観構造の特徴と必然的な繋がりがある。プレ酸化繊維の芯鞘構造を解消することは、プレ酸化段階における技術のキーであり、2軸スクリューの溶融ゾーンに酸素を導入し、酸素が表面から溶融体内部に均一に拡散することで、プレ酸化繊維の芯ー鞘構造を大きく減少させる。
a)0.01-2重量部カーボンナノチューブと100重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1.5-3時間超音波処理をするステップと、
b)ステップa)で得られた混合溶液に、0.01-5重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1-2h超音波処理をするステップと、
c)プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb)で得られた混合溶液で、厚みが100-300nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと、
を含む高強度炭素繊維の製造方法を提供する。
(2)処理時間が短く、インラインでの組み合わせ使用可能で、投資が少なく、処理費用が低い。
(3)炭素繊維の缺陷の程度により、カーボンナノチューブ /溶媒の比率及び走行速度を適宜調整して、より良い強化効果を実現する。
a)ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が0.1%-25%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと、
b)ステップa)で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の0.05%-0.1%を占める触媒KMnO4を加え、5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を90℃-250℃プレ酸化温度で、1h -2.5hプレ酸化するステップと、
c)ステップb)の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化レベルの良いプレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法を提供する。
(1)繊維が均一に酸化でき、芯鞘構造を減少する。
攪拌状態で、酸素が表面から繊維内部に均一に拡散し、プレ酸化反応の進行につれて、色が徐々に深くなり、繊維中の酸化レベルを均一にし、従来の方法のように不均一な酸化が発生して、芯鞘構造が生じることがない。
プレ酸化過程は反応器で行うことができ、プレ酸化温度が160℃−220℃の時、プレ酸化時間2hr内に良いプレ酸化効果を実現することができ、また攪拌状態で、プレ酸化が十分に行われ、従来のプレ酸化技術に比べて、エネルギー消費を削減し、プレ酸化段階のコストを大きく低減し、さらに炭素繊維の生産のコストを大きく低減する。
反応条件により、酸化反応を厳密に制御し、即ち酸化反応過程における時間、温度及び触媒含有量を制御することにより、ポリアクリロニトリルの制御可能なプレ酸化を実現して、プレ酸化度を向上させ、架橋など副反応を減少させる。
プレ酸化過程は反応器で行うことにより、制御可能なプレ酸化過程を容易に実現し、プレ酸化過程が比較的に十分で、従来の高価で複雑なプレ酸化工程設備を避ける。
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末5gと、DMSO溶媒95gとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を70℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、蒸留水2gを加え、1時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法(紡糸温度60℃、凝固浴温度10-20℃、1次水洗い75℃、2次水洗い100℃)で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は4.31Gpaである。図1はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が2%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は1.5万倍である。図1から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密であり、これによりポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸の引張り強度を大きく向上させた。
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末10gと、DMF溶媒90gとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を90℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、エチレングリコール3gを加え、1時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法(紡糸条件は実施例1と同様)で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は4.4GPaである。図2はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が3%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は1.5万倍である。図2から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密で、芯鞘構造がない。
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末10gと、DMAc溶媒90gとを三つ口フラスコで均一に混合し、砂浴で加熱しその温度を90℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、グリセロール4gを加え、1時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法(紡糸条件は実施例1と同様)で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は4.2GPaである。図3はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が4%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は2.5万倍である。図3から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密である。
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末5gと、NaSCN溶媒95gとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を100℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、尿素5gを加え、1時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法(紡糸条件は実施例1と同様)で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は4.5GPaである。図4はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が5%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は1.5万倍である。図4から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面構造が均一で、芯鞘構造がなく、断面にはほとんど空孔がないし、構造が緻密であり、これによりポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸の引張り強度を大きく向上させた。
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末5gと、ZnCl2溶媒95gとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を100℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、チオ尿素2gを加え、1時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法(紡糸条件は実施例1と同様)で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は4.51GPaである。
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]BF4とを質量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は50r/min、仕込みゾーン温度を185℃、可塑化ゾーン温度を190℃、溶融ゾーン温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセット(延伸倍率2-10倍、温度90℃-120℃、水洗い温度25℃-40℃)して、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は2.8cN/dtex、破断伸び率は19.0%であった。
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[EMIM]BF4とを質量比で1.2:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を75r/minに調整し、仕込みゾーン温度を180℃、可塑化ゾーン温度を185℃、溶融ゾーン温度を180℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は3.6cN/dtex、破断伸び率は8.9%であった。
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを質量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を70r/minに調整し、仕込みゾーン温度を185℃、可塑化ゾーン温度を190℃、溶融ゾーン温度を190℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は4.0cN/dtex、破断伸び率は16.9%であった。図5は水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。SEM写真の分析によれば、繊維断面の構造が円形で、芯鞘空孔構造がない。図6はPAN/[BMIM]Clが1:1である場合のPAN繊維のDMA曲線である。図6から、可塑剤を添加した後、ポリアクリロニトリルのガラス転移温度が低下して、高分子鎖の伸長に有利であることが分かる。
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを質量比で1.2:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を60r/minに調整し、仕込みゾーン温度を180℃、可塑化ゾーン温度を185℃、溶融ゾーン温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は4.0cN/dtex、破断伸び率は14.3%であった。図7は水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。当該写真によれば、繊維の断面が円形に近く、芯部構造が緻密で、ポリアクリロニトリル原糸に優れた物理・機械的性質を持たせた。図8はPAN/[BMIM]Cl系で製造された繊維の水洗い前のTgとPAN含有量との関係の曲線図である。該曲線図の分析により、PANの含有量の減少につれて、ガラス転移温度が低下し、即ち溶融紡糸過程において[BMIM]Clが可塑剤として機能し、[BMIM]Clの含有量が多いほど、溶融体のガラス転移温度が低く、次の過程における繊維の伸長に有利であるこが分かる。
先ず、ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒のジクロロコバルトを1:100の重量比で、イオン液体(1-ブチル-3メチル-イミダゾリウムクロリド)に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が1:1になるように、乾燥したポリアクリロニトリル粉末を加えた。得られた混合物を2軸スクリュー紡糸機に加え溶融紡糸する同時に、2軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに空気を導入した。その中、空気流量は1ml/min、スクリュー回転速度は400r/min、仕込みゾーンの温度は170℃、可塑化ゾーンの温度は185℃、溶融ゾーンの温度は185℃で、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が110℃、合計延伸倍率が4倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を70℃の水で洗った後、150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が31%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。
先ず、ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒のジクロロコバルトを0.01:100の重量比で、イオン液体(1-ブチル-3メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート)に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が1:1になるように、乾燥したポリアクリロニトリル粉末を加えた。得られた混合物を2軸スクリュー紡糸機に加え溶融紡糸する同時に、2軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素を導入した。その中、酸素流量は5ml/min、スクリュー回転速度は120r/min、仕込みゾーンの温度は185℃、可塑化ゾーンの温度は220℃、溶融ゾーンの温度は220℃で、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が140℃、合計延伸倍率が6倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を90℃の水で洗った後、150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が31%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。
先ず、過マンガン酸カリウム粒子と[BMIM]Clを、重量比で0.01:100の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過マンガン酸カリウムを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、2軸スクリューの溶融ゾーンに流量2ml/minで酸素を導入した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は50r/min、仕込みゾーンの温度を185℃、可塑化ゾーンの温度を190℃、溶融ゾーンの温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が120℃、合計延伸倍率が45倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を80℃の水で洗った後120-150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が31%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図9はPAN/[BMIM]Clが1:1、KMnO4/[BMIM]Clが0.01:100 である場合の水洗い後のSEM断面図である。図9から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、繊維の横断面の形状が円形に近く、芯部にはほとんど空孔構造がなく、密度が向上して、そのプレ酸化糸は優れた物理・機械的性質を持っていることが分かる。
先ず、過マンガン酸カリウム粒子と[BMIM]Clを、重量比で0.01:100の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過マンガン酸カリウムを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、2軸スクリューの溶融ゾーンに流量2ml/minで酸素を導入した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は50r/min、仕込みゾーンの温度を185℃、可塑化ゾーンの温度を190℃、溶融ゾーンの温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が120℃、合計延伸倍率が45倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を80℃の水で洗った後150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が67%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図10はPAN//[BMIM]Clが1:1、KMnO4/[BMIM]Clが0.1:100である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。図13はPAN/[BMIM]Clが1:1、KMnO4/[BMIM]Clが0.1:100である場合の赤外スペクトル図で、その中、曲線1がプレ酸化糸のスペクトル図、曲線2が原糸のスペクトル図である。図13の曲線対比分析により、酸化した後にシアノグループの吸収ピーク(2240cm-1)は減少するが、−C=Nの吸収ピーク(1630cm-1)は強くなることが分かり、これはプレ酸化後にシアノグループの一部が−C=Nに転換して、分子内での環化構造の形成を促進することを示した。図10から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、芯鞘構造と空孔の缺陷がなく、プレ酸化糸の構造は表面から内部まで構造が均一で、湿式紡糸のように芯鞘構造が生じないことが分かる。
先ず、過酸化ベンゾイルと[BMIM]Clを、重量比で0.01:100の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過酸化ベンゾイルを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、2軸スクリューの溶融ゾーンに流量2ml/minで酸素を導入した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は50r/min、仕込みゾーンの温度を185℃、可塑化ゾーンの温度を190℃、溶融ゾーンの温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が120℃、合計延伸倍率が45倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を80℃の水で洗った後150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が47%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図11はPAN/[BMIM]Clが1:1、BPO/[BMIM]Clが0.01:100である場合の水洗い後のSEM断面図である。この図から、プレ酸化糸の断面が円形に近く、芯部構造が緻密で、そのプレ酸化糸は優れた物理機械的性質を持っていることが分かる。
先ず、過酸化ベンゾイルと[BMIM]Clを、重量比で0.01:100の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過酸化ベンゾイルを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で1:1の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、2軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、2軸スクリューの溶融ゾーンに流量2ml/minで酸素を導入した。2軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は50r/min、仕込みゾーンの温度を185℃、可塑化ゾーンの温度を190℃、溶融ゾーンの温度を185℃とし、紡糸口金のアスペクト比が1:3、孔径が0.5mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が120℃、合計延伸倍率が45倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を80℃の水で洗った後150℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が73%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図12はPAN/[BMIM]Clが1:1、BPO/ [BMIM]Clが0.1:100 である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。この図から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、芯鞘構造と空孔の缺陷がなく、プレ酸化糸の構造は表面から内部まで構造が均一で、湿式紡糸のように芯鞘構造が生じないことが分かる。図14はPAN/[BMIM]Clが1:1、BPO/[BMIM]Clが0.1:100 である場合の赤外スペクトル図である。その中、曲線1がプレ酸化糸のスペクトル図、曲線2が原糸のスペクトル図である。図14の曲線対比分析により、酸化した後にシアノグループの吸収ピーク(2240cm-1)は減少するが、−C=Nの吸収ピーク(1620cm-1)は強くなることが分かり、これはプレ酸化後にシアノグループの一部が−C=Nに転換して、分子内での環化構造の形成を促進することを示した。
以下の表1の通り、用いるポリアクリロニトリルプレ酸化触媒及びイオン液体が異なっている以外は、実施例15と同様である。
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ (中国科学院成都有機化学研究所、長さ10-30μm、内径10-20nm、外径5-10nm)0.05重量部と、溶媒ジメチルスルホキシド 100重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、300wの出力で、3時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤ポリアクリロニトリル(重合度が8.8万、粒径が230nm-250nmである)0.05重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、300wの出力で、2時間超音波処理をする。酸化後の紡糸用繊維を、1:3の固液比で、得られた混合溶液に浸して、1h静置し、プレ酸化後の紡糸用繊維の表面に、厚みが200nmのコート層を形成し、その後摂氏1000度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図15は質量比がポリアクリロニトリル:多層カーボンナノチューブ : ジメチルスルホキシド =0.05:0.05:100である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が10000倍の電界放出電子顕微鏡図である。この図から、カーボンナノチューブが均一に繊維表面に付着し、繊維表面の空孔を修復できることで、炭素繊維の引張り強度を効果的に向上させたことが分かる。
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ (中国科学院成都有機化学研究所、長さ10-30μm、内径10-20nm、外径5-10nm)0.05重量部と、溶媒水100重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、2時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤ポリビニルアルコール(重合度が8.8万、粒径が230nm-250nmである)5重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、600wの出力で、1.5時間超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧80kv、スプレー距離25cm、且つスプレーガンの回転速度2800r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが300nmのコート層を形成し、その後摂氏1000度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図17は質量比ポリビニルアルコール:多層カーボンナノチューブ :水=5:0.05:100である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が10000倍の電界放出電子顕微鏡図である。
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ (中国科学院成都有機化学研究所、長さ10-30μm、内径10-20nm、外径5-10nm)0.05重量部と、溶媒水100重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1.5時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート(分子量400-800、メーカー:上海諾泰化工有限会社)5重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧120kv、スプレー距離40cm、且つスプレーガンの回転速度3000r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが100nmのコート層を形成し、その後摂氏1000度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図18は質量比α-シアノアクリレート:多層カーボンナノチューブ :水=5:0.05:100である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が10000倍の電界放出電子顕微鏡図である。図18から、多層カーボンナノチューブが炭素繊維表面に均一に付着し、炭素繊維の表面欠陥を修復し、炭素繊維の引張り強度を向上させることに有利であることが分かる。
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ (中国科学院成都有機化学研究所、長さ10-30μm、内径10-20nm、外径5-10nm)0.01重量部と、溶媒蒸留水100重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1.5時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート0.01重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧100kv、スプレー距離30cm、且つスプレーガンの回転速度2900r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが100nmのコート層を形成し、その後摂氏1000度で炭化して高強度炭素繊維を得た。
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ (中国科学院成都有機化学研究所、長さ10-30μm、内径10-20nm、外径5-10nm)2重量部と、ジメチルアセトアミド100重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1.5時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート2重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、500wの出力で、1h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧120kv、スプレー距離30cm、且つスプレーガンの回転速度2900r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが100nmのコート層を形成し、その後摂氏1000度で炭化して高強度炭素繊維を得た。
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド型イオン液体と、ポリアクリロニトリル粉末を、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO4を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが5%、溶媒が95%である。KMnO4はポリアクリロニトリル質量の0.05%を占める。混合物を、170℃で攪拌し反応させ、また一定流量の酸素を導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、20min、40min、60min、90minにおける試料を採取して、プレ酸化レベルが異なるポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図19-2は改善されたポリアクリロニトリル基炭素繊維の生産工程フロー図であり、即ちこの実施例が改善された工程に従って行った実験である。図20-1は PAN/ILの170℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C=N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したことが分かる。
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド型イオン液体と、ポリアクリロニトリル粉末を、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO4を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが5%、溶媒が95%である。KMnO4はポリアクリロニトリル質量の0.05%を占める。混合物を、160℃で攪拌し反応させ、また5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、20min、40min、60min、90min、120min、150minにおける試料を採取して、プレ酸化レベルが異なるポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図20-2は PAN/ILの160℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C=N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したが、160℃での環化レベルは170℃での環化レベルより弱いことが分かる。
DMSOとポリアクリロニトリルを、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO4を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが10%、DMSOが90%である。KMnO4はポリアクリロニトリル質量の0.05%を占める。混合物を、175℃で攪拌し反応させ、また5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、約4−5時間の時、ポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図21はPAN/DMSOの175℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C=N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したことが分かる。
従来の方法を用いて、先ずPAN/DMSO紡糸液に対して湿式紡糸を行い、その後一連の後処理を経てポリアクリロニトリル原糸を得て、PAN原糸に対して6個の加熱ゾーンがあるプレ酸化炉でプレ酸化を行った。温度を170℃に設定してから、10min毎に温度を10℃上昇させ、一区切りの酸化糸を取り出し、最後に260℃で0.5h放置した。糸を取り出した後、赤外分析を行い、上記2つの系でのプレ酸化レベルと比較した。その結果、先ず紡糸液をプレ酸化し、その後紡糸する新しい工程により、従来の工程と同様なプレ酸化度に達することができることを見つけた。また、新しい工程により、プレ酸化のコストを大きく低減し、さらに炭素繊維の生産コストを低減できた。図22は酸化炉でプレ酸化したポリアクリロニトリル原糸の赤外スペクトル図である。実施例27、28、29に比べて、比較例の酸化レベルは実施例の酸化レベルに相当するが、実施例の酸化効果がより優れ、酸化方法がより簡単であり、これにより、次の炭素繊維の生産においてコストを低減することができる。
[項目1]
a) 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を5:100-20:100の質量比で混合し、温度が70℃-110℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b) ステップa)で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤2%-5%(溶液の質量を占める部数)を加え、機械で1時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c)ステップb)で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと、
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
[項目2]
ステップa)に記載の溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド (DMSO)、チオシアン酸ナトリウム(NaSCN)、硝酸(HNO 3 )、及び塩化亜鉛(ZnCl 2 )から選ばれる一種であることを特徴とする項目1に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
[項目3]
ステップa)における加熱方式は油浴又は砂浴であることを特徴とする項目1または2に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
[項目4]
ステップb)に記載の低分子ゲル化剤は、H 2 O、グリセロール、エチレングリコール、尿素、チオ尿素から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目1から3の何れか1項に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
[項目5]
a)水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、1:1〜1:0.25の質量比で均一に混合するステップと、
b)ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を40-120r/minに調整し、紡糸温度を170-220℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が80-180℃、延伸倍率が1-8倍である乾熱延伸を行うステップと、
c)延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリル(PAN)繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とする可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)繊維の製造方法。
[項目6]
ステップa)に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする項目5に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
[項目7]
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]Cl)、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM]Cl)、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]Br)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート([EMIM]BF 4 )、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート([BMIM]BF 4 )、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート([EMIM]PF 6 )、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート([BMIM]PF 6 )から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目6に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
[項目8]
ステップc)において、延伸後の繊維の水洗い温度は70-90℃に制御されることを特徴とする項目5に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
[項目9]
a)ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を1:100-0.01:100の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が1:1~1:0.25になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b)ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は1ml/min-5ml/min、スクリュー回転速度は40-120r/min、仕込みゾーンの温度は170-185℃、可塑化ゾーンの温度は185-220℃、溶融ゾーンの温度は185-220℃である条件で、2軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c)紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が110-140℃、合計延伸倍率が4-6倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を70-90℃の水で洗った後、120-150℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリルプレ酸化繊維の製造方法。
[項目10]
ステップa)に記載のポリアクリロニトリルプレ酸化触媒は、過マンガン酸カリウム、ジクロロコバルト、硫酸コバルト、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、スクシニック酸、過酸化水素、アンモニア、又は塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目9に記載の製造方法。
[項目11]
ステップa)に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする項目9または10に記載の製造方法。
[項目12]
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目11に記載の製造方法。
[項目13]
ステップb)における上記酸素含有ガスは、酸素又は空気であることを特徴とする項目9から12の何れか1項に記載の製造方法。
[項目14]
a)0.01-2重量部カーボンナノチューブと100重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1.5-3時間超音波処理をするステップと、
b)ステップa)で得られた混合溶液に、0.01-5重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1-2h超音波処理をするステップと、
c)プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb)で得られた混合溶液で、厚みが100-300nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。
[項目15]
ステップa)に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする項目14に記載の製造方法。
[項目16]
ステップb)に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれることを特徴とする項目14または15に記載の製造方法。
[項目17]
ステップb)に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれることを特徴とする項目14から16の何れか1項に記載の製造方法。
[項目18]
ステップc)におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、プレ酸化後の紡糸用繊維を、1:3-1:2固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、1-2h静置することを特徴とする項目14から17の何れか1項に記載の製造方法。
[項目19]
上記ステップc)におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧80kv-120kv、スプレー距離25cm-40cm、且つスプレーガンの回転速度2800r/min-3000r/minの条件で、繊維表面にスプレーすることを特徴とする項目14から18の何れか1項に記載の製造方法。
[項目20]
a)ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が0.1%-25%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと、
b)ステップa)で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の0.05%-0.1%を占める触媒KMnO 4 を加え、5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を90℃-250℃プレ酸化温度で、1h -2.5hプレ酸化するステップと、
c)ステップb)の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法。
[項目21]
ステップa)に記載の溶媒は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、塩化1−アリル−3−メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド (DMSO)、チオシアン酸ナトリウム(NaSCN)、硝酸(HNO 3 )、塩化亜鉛(ZnCl 2 )から選ばれる1種であることを特徴とする項目20に記載の製造方法。
[項目22]
ステップb)に記載の触媒は、過マンガン酸カリウム(KMnO 4 )、塩化コバルト(CoCl 2 )、硫酸コバルト(CoSO 4 )、過酸化ベンゾイル(BPO)、スクシニック酸、過酸化水素(H 2 O 2 )、アンモニア、低分子アミンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目20または21に記載の製造方法。
[項目23]
ステップb)に記載の酸素含有ガスは酸素又は空気であることを特徴とする項目20から22の何れか1項に記載の製造方法。
[項目24]
ステップb)におけるプレ酸化温度は60℃-160℃、時間は1h-1.5hであることを特徴とする項目20から23の何れか1項に記載の製造方法。
[項目25]
ステップb)におけるプレ酸化温度は165℃-250℃、時間は1.5h-2hであることを特徴とする項目20から24の何れか1項に記載の製造方法。
[項目26]
ステップc)における紡糸法は、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸であることを特徴とする項目20から25の何れか1項に記載の製造方法。
Claims (26)
- a) 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を5:100-20:100の質量比で混合し、温度が70℃-110℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b) ステップa)で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤2%-5%(溶液の質量を占める部数)を加え、機械で1時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c)ステップb)で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する通常の湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル原糸を製造するゲル紡糸法。 - ステップa)に記載の溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド (DMSO)、チオシアン酸ナトリウム(NaSCN)、硝酸(HNO3)、塩化亜鉛(ZnCl2)から選ばれる一種であることを特徴とする請求項1に記載のゲル紡糸法。
- ステップa)における加熱方式は油浴又は砂浴であることを特徴とする請求項1に記載のゲル紡糸法。
- ステップb)に記載の低分子ゲル化剤は、H2O、グリセロール、エチレングリコール、尿素、チオ尿素から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のゲル紡糸法。
- a)水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、1:1〜1:0.25の質量比で均一に混合するステップと、
b)ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を40-120r/minに調整し、紡糸温度を170-220℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が80-180℃、延伸倍率が1-8倍である乾熱延伸を行うステップと、
c)延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリル(PAN)繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)の溶融紡糸法。 - ステップa)に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする請求項5に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
- 上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]Cl)、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM]Cl)、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]Br)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート([EMIM]BF4)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート([BMIM]BF4)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート([EMIM]PF6)、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート([BMIM]PF6)から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項6に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
- ステップc)において、延伸後の繊維の水洗い温度は70-90℃に制御されることを特徴とする請求項5に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
- a)ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を1:100-0.01:100の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が1:1~1:0.25になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b)ステップa)で得られた混合物を、2軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は1ml/min-5ml/min、スクリュー回転速度は40-120r/min、仕込みゾーンの温度は170-185℃、可塑化ゾーンの温度は185-220℃、溶融ゾーンの温度は185-220℃である条件で、2軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c)紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が110-140℃、合計延伸倍率が4-6倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を70-90℃の水で洗った後、120-150℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする溶融紡糸によりポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を製造する方法。 - ステップa)に記載のポリアクリロニトリルプレ酸化触媒は、過マンガン酸カリウム、ジクロロコバルト、硫酸コバルト、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、スクシニック酸、過酸化水素、アンモニア、又は塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- ステップa)に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- ステップb)における上記酸素含有ガスは、酸素又は空気であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- a)0.01-2重量部カーボンナノチューブと100重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1.5-3時間超音波処理をするステップと、
b)ステップa)で得られた混合溶液に、0.01-5重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、300w-600wの出力で、1-2h超音波処理をするステップと、
c)プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb)で得られた混合溶液で、厚みが100-300nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。 - ステップa)に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- ステップb)に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- ステップb)に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- ステップc)におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、プレ酸化後の紡糸用繊維を、1:3-1:2固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、1-2h静置することを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- 上記ステップc)におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧80kv-120kv、スプレー距離25cm-40cm、且つスプレーガンの回転速度2800r/min-3000r/minの条件で、繊維表面にスプレーすることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- a)ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が0.1%-25%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと
b)ステップa)で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の0.05%-0.1%を占める触媒KMnO4を加え、5ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を90℃-250℃プレ酸化温度で、1h -2.5hプレ酸化するステップと
c)ステップb)の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化レベルの良いプレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法。 - ステップa)に記載の溶媒は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、塩化1−アリル−3−メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド (DMSO)、チオシアン酸ナトリウム(NaSCN)、硝酸(HNO3)、塩化亜鉛(ZnCl2)から選ばれる1種であることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
- ステップb)に記載の触媒は、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、塩化コバルト(CoCl2)、硫酸コバルト(CoSO4)、過酸化ベンゾイル(BPO)、スクシニック酸、過酸化水素(H2O2)、アンモニア、低分子アミンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
- ステップb)に記載の酸素含有ガスは酸素又は空気であることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
- ステップb)におけるプレ酸化温度は60℃-160℃、時間は1h-1.5hであることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
- ステップb)におけるプレ酸化温度は165℃-250℃、時間は1.5h-2hであることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
- ステップc)における紡糸法は、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸であることを特徴とする請求項20に記載の製造方法。
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