JPS62117875A - 炭素繊維の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上囚■貝立１ 本発明は炭素繊維強化複合材の製造時においてマトリッ
クス材との接着性を改善するための炭素繊維の表面処理
法に関するものである。更に詳しく述べるならば２本発
明は、ポリアクリルニトリル、ピッチ、レーヨンのみな
らずそのイ也の原料を前駆体とする炭素繊維のマトリッ
クス材との接着性を改善するために炭素繊維表面に非晶
質炭素を被覆することからなる炭素繊維の表面処理法に
関するものである。

笈米二燻迷 従来から２炭素繊維の表面処理は種々検討されており、
それらは酸化エツチング法とコート法に二大別できる。

前者においては酸化性ガス雰囲気中で処理する気相法あ
るいは硝酸等で薬液酸化する液相法等がある。これらの
方法では表面処理効果を高めるために処理条件を苛酷に
していくと同時に炭素繊維の劣化が伴う。従って炭素繊
維の劣化を避けるためには処理条件を無制限に強める訳
にはいかない。換言すれば前記の如き表面処理法によれ
ば達成できるその効果に上限をはめられるという欠点。

従って１表面処理効果と劣化のバランスを取るため、最
適な処理条件を精密にコントロールする必要が生ずるが
、これは相当厳しい要求であり、均質で品質上問題のな
い製品を製造すべき実際のプロセスにおいては、安全の
ために、炭素繊維の表面接着性あるいは糸強度のいずれ
か一方をある程度犠牲にせねばならないのが現状である
。

コート法においては炭素繊維の表面を樹脂もしくは炭化
物等でコーティングする方法が知られている。特に複合
材のマトリクス材として、セラミクスや金属を用いる場
合、炭素繊維を炭化チタン、炭化硅素、炭化硼素等の炭
化物でコーティングする報告が多い。コーティングの方
法としてはベンゼン等の炭素前駆体物質を気相熱分解に
より炭素繊維表面に炭素あるいは炭化物として沈積せし
める。所謂、気相法が公知である。この方法の欠点は、
処理速度がきわめて遅く、また装置が複雑化することで
あり、また、多数の単糸から成るトウの内部にまで均一
に被覆させることができないことである。更には炭素あ
るいは炭化物はあくまでも炭素繊維表面に沈積している
だけで、化学的な結合をしているわけではないので、炭
素繊維とコート層の間の十分な界面強度を期待できない
という難点がある。

他のコーティング方法として溶液法がある。

コーティング物質そのものまたはその前駆体物質を適当
な溶媒に溶解して溶液としたあと、これに炭素繊維を浸
漬して塗布した後、焼成する。

溶液法の欠点はコーティング材の焼成工程が必要となる
ことでコスト高を招く点である。他の欠点は焼成時のコ
ート層と内部炭素繊維の収縮率の違いにより両者間に歪
みが発生し、コート層の剥離を引き起し易い点である。

酸化エツチング法とコート法を強度低下の点で比較した
場合、コート法の方が有利と言える。

即ち、酸化エツチング法においては炭素繊維の表面に凹
凸を生起せしめるものとなり、必然的に炭素繊維の劣化
を伴い、十分な表面処理効果を得るためには、特に高弾
性糸の場合には表面の強固なグラファイト層を処理すべ
く厳しい処理条件が必要とされ従って酸化エツチング法
では劣化させず十分有効な表面処理を施こすことは事実
上不可能である。

一方コート法では本質的に炭素繊維の損傷を起さないの
でこのような劣化の問題が生じない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、コート法について従来法の欠点を改良するこ
とを目的とする。従来技術の欠点はコーティング物質前
駆体の焼成工程が必要なこと及び焼成時の層間剥離に伴
う複合材の強度低下である。即ち−たん焼成した炭素繊
維の再焼成という工程上の不経済及び水素等を含まず化
学的に安定な状態となった炭素繊維とコート層の間の収
縮率の違いによる層間剥離の問題である。

従って５本発明は炭素繊維に仕上げる焼成工程より上流
の工程でコーティング材を付与し。

次に焼成工程にかけることにより、上記の炭素繊維とコ
ートｌとの層間剥離を防止することを目的とするもので
ある。

問題点を解決するための手段 前記の問題点は本発明にて開示する炭素繊維の表面処理
法によって解決される。即ち２本発明は、炭素繊維の焼
成工程前の任意の工程において炭素繊維の表面にコーテ
ィング材を付与することを特徴とする炭素繊維の表面処
理法に関するものである。本発明の特色とするところは
、炭素繊維の焼成とコーティング材の焼成を同時に実施
して一工程を省略すると共に、より重要なことは、同時
焼成により炭素繊維とコート層の界面の結合が強化され
かつ本表面処理を施した炭素繊維を用いて複合材を形成
した時、接着性が大きく改善されることである。結合が
強化されあるいは接着性が改善されるメカニズムは必ず
しも明確ではないが、現段階では以下のように推定して
いる。焼成前の段階の繊維は水素等の原子を豊富に含有
しているので、ある程度の化学反応性に富む。このよう
な焼成の終了していない繊維にコーティング材を塗布し
た上で同時焼成を施すと軽質分が揮発するにつれて両者
の組織が化学的に結合するものと思われる。また焼成前
の繊維は収縮率も十分大きいため、焼成時にコーティン
グ材の収縮を許す。そのために内部応力の発生がなく、
コーティング材そのものの強度低下あるいはコーティン
グ材と内部繊維の界面接着強度の低下が起こらない。

さて本発明においてコーティング材を付与するタイミン
グは焼成工程に入る前ならどの工程でもよい。例えば厚
料を溶融紡糸して各糸条なストランドに集束する時でも
よい（紡糸工程）。

またはストランドをいくつか合束する合束工程でもよく
、更に下流の解舒工程、不融化工程（ＰＡＮ系では耐炎
化工程と呼ぶ）、予備炭化工程及びこれらの工程間の移
動中でもよい。この中で予備炭化工程を終了した予備炭
化糸は若干の炭化が進行しておりある程度の強度を持つ
のでコーティング材付与作業時のハンドリング性に秀れ
る。コーティング材を付与する方法は浸漬等の公知の方
法でよい。例えばコーティング材を熱による溶解または
必要ならば溶媒に溶解する等の方法で粘度を低下させ、
その溶液の中を炭素繊維を通過させる方法をとることが
できる。

コート層の膜厚は２０オングストロームないし２ｏ、ｏ
ｏｏオングストロームが適当であり、好ましくは１００
オングストロームないし５，０００オングストロームが
有効である。膜厚が薄すぎる場合。

非晶質炭素前駆体より誘導されるコート層は焼成時に炭
素繊維表面の異方性グラファイト層の影響を受け、ある
程度グラファイト化してしまう。コート層のグラファイ
ト化が進行することはコート層が結晶構造的に炭素繊維
と一体化してしまうことであり、コートすることにより
表面を活性化する本来の目的から逆行する。一方膜厚が
厚すぎる場合には繊維間で膠着現象が発生し、糸のハン
ドリング性が悪くなる。具体的には焼成後解舒５巻取作
業時に膠着現象は糸切れの原因となり高速での取扱いが
困難となる。またコート層の膜厚の厚い繊維を何らかの
バインダーを用いて複合材とした場合にコート層内部で
の破壊が進行する可能性が高くなり１強度低下を招きや
すい。コート層膜厚は２次イオン質量分析（Ｓ　ＩＭＳ
）、エレクトロンマイクロプローブＸ線アナライザ（Ｅ
　Ｐ　ＭＡ）等である程度の範囲で定量化は可能である
。しかし通常はコーティング前後の重量変化から計算す
るのが簡便でありかつ比較的正確であることが明らかに
なった。またコート層の膜厚はコーティング材溶液の濃
度、コーティング時の通糸速度、絞り具合によって調節
することができる。焼成速度も層間剥離ンこ犬きな影響
を持つ。本発明者らの実験によるとコート層の膜厚が１
０，０００オングトローム以下の場合はコーティングを
施こさない時の炭素繊維の焼成速度と同一でよいことが
判明した。ただし１０，０００オングトロ一ム以上の膜
厚の時は本来の炭素繊維の焼成速度よりも幾分遅くする
ことが好ましい。速度が速すぎると炭素繊維とコート層
の界面及びコート層内に歪みが残留し、繊維を複合化し
た際に容易ンこクランクを進展させる原因となる。更に
速い炭イヒは糸同志の膠着現象を引き起し易く好ましく
ない。

実験の結果によると１００オングストロームないし５０
００オングストロームのコート膜厚の場合の適正な焼成
速度は５℃／分以上３００℃／分以下である。

本発明においてコーティング材として使用できる非晶質
炭素前駆体には次のものがある；各種ピッチ類、ポリ塩
化ビニール、ポリ塩化ヒニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹
脂、更にはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルア
ルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ボッエステル樹脂
等の熱硬化性樹脂。本発明における接着開を改善された
炭素繊維は次の如ぎマトリクス材と複合材を形成するこ
とができる：エボキノ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミニ
ウム、マグ不ソウム等の金属、セラミクス、コンクリ一
ト等。

実施例１゜ 流動接触分解装置からの分解油蒸留残渣より脱灰、熱処
理等の操作を経て調製したメソ相ピッチを溶融紡糸し、
空気中での不融化処理及び６００℃の窒素気流中で予備
炭化糸を得た。次に軟化点６５℃のナフサスチームクラ
ッキングタールをキシレンに溶解し濃度５　ｇ／　ｌ　
、　２０ｇ／　１　。

４０ｇ／ｌのピッチ溶液を調製した。得られた溶液に先
の予備炭化糸を浸漬しピッチ溶液を付着させた。これを
１５００℃で焼成することにより表面が非晶質炭素で覆
われた炭素繊維を得た。

次にエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エビクロン８５
０）に硬化剤（日立化成製Ｉ（Ｎ　−５５００）及び硬
化助剤（四国化成製２−エチル　４−メチル　イミダゾ
ール）を作用させたマトリクス材と前記の表面処理をし
た炭素繊維を複合化することにより、繊維含有率６０％
の一方向炭素繊維強化樹脂試験片を得た。この試験片を
使用して物性試験を実施し次の結果を得た。比較のため
コーティング工程以外は全く同様にして作成した一方向
ＣＦＲＰについて同様の試験を実施した。

コート層の膜厚はコーティング前後における重量変化か
ら算出した。またＩＬＳＳはショートビーム法を適用し
た。上記結果によると表面処理を施すと明らかにＩＬＳ
Ｓ値が上昇し、接着性が改善されていることがわかる。

実施例　２゜ 軟化点６５℃のナフサスチームクラッキングタールの代
りに流動接触分解装置からの分解油残渣から調製した軟
化点的２５０℃のピッチをキノリンに溶解する以外は実
施例１と全く同様な処理により一方向ＣＦＲＰ試験片を
作成し以下の結果を得た。

実施例１と比較した時１本実施例で月いた高軟化点ピッ
チのＩＬＳＳ向上効果は低軟化点ピッチより劣ると言え
る。一方引張強度は逆に向上している。走査電子顕微鏡
（ＳＥＭと略称）による観察でコート層には繊維軸方向
に優先して配向したグラファイト構造が発達しているの
が明らかになった。

このグラファイトリッチなコート層が非晶質炭素を被覆
した実施例１の場合より引張強度を向上させている原因
と考えられる。

実施例　３゜ フェノール樹脂（群栄化学製レゾール型ＰＬ−２２１１
）をメチルエチルケトンに溶解し、濃度２０ｇ／ｌのフ
ェノール溶液としたコート溶液を使用する以外は実施例
１と全く同様な処理により一方向ＣＦＲＰ試験片を作成
し２次の結果を得た。

フェノール樹脂をコーティング材としても表面処理効果
があることが認められたが、実施例１と比較してその効
果はやや劣っている。８ＥＭ観察の結果では実施例１の
スチームクラッキングタールをコーティングした方がよ
り均一な表面層を形成していた。これはフェノールとタ
ールの炭化収痙及び形成されるコート層の結晶構造に差
異が生じ両者の材料特性の違いを発現している。

実施・例　４ ホリアクリロニトリルを原料とするアクリル繊維を空気
中で耐炎化処理し、続いて６ｏｏ℃の空気中で予備炭化
処理することにより予備炭化糸を得た。このＰＡＮ系予
備炭化糸を用いる以外は実施例１と全く同様な処理によ
り、一方向ＣＦＲＰ試験片を作成し２次の結果を得た。

実施例１ないし３におけるピッチ系予備炭化系と同様に
、ＰＡＮ系予備炭化系についても非晶質炭素の被覆効果
のあることが確認できた。

比較例 実施例１において調製した予備炭化系に対して本発明に
開示するコーティングを施すことなく　１５００℃で焼
成し通常の炭素繊維を得た。この繊維を実施例１の予備
炭化系の代わりに用いて実施例１と全く同様の処理を行
うことにより。

一方向ＣＦＲＰ試験片を作成し、以下のような試験結果
を得た。

本例による結果は従来技術による表面処理効果と考えら
れる。本結果を実施例１と比較するとＩＬＳＳ、引張強
度ともに劣っていることが判る。このことは本例におい
てはコーティング処理の際には繊維は既に炭化が終了し
ており、続くコート層の焼成時に繊維とコート層の界面
で緩和現象が起こることなくむしろ両者の収縮率の差に
よりコート層の剥離が起こり易くなっているものと解釈
できる。なおＳＥＭ観察によって一部のコート層が剥離
している様子が見られた。

主Ｂ」トλ雅困 本発明に係る表面処理法を適用することにより、炭素繊
維とコート層を同時に焼成するので両者間の界面が緩和
され、実質的に界面を消失することができ、従ってコー
ト層の剥離を減少することができる。また炭素繊維の表
面にコート層を存在させているためマトリクス材との複
合工程において、ハンドリング時の表面損傷による物性
低下を防止することができる。更に炭素繊維表面に存在
する物理的な欠陥を炭素質により被覆することにより、
その欠陥に応力が集中することを防ぎ、炭素繊維の強度
を向上させることができる。更には従来の技術では二回
実施する焼成工程を一回に短縮できるので建設費。

運転費両面でのコスト削減に寄与することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維の表面にコーティング材を付与するに際
   し、該炭素繊維の焼成工程以前の任意の工程において該
   コーティング材を付与することを特徴とする炭素繊維の
   表面処理法。
2. （２）コーティング材は非晶質炭素前駆体である特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維の表面処理法。