CN112813539B - 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，属于材料技术领域。该方法包括S1、将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入引发剂，反应，得可熔融的聚丙烯腈基共聚物；S2、将上述可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合，所得混合物进行挤出造粒，熔融纺丝，对初生纤维进行拉伸、退火，得聚丙烯腈基碳纤维前驱体；S3、将上述聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行紫外辐照；S4、将紫外辐照后的聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行预氧化，碳化，得聚丙烯腈基碳纤维。本发明提出的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法主要用于聚丙烯腈基碳纤维的制备，有效实现了熔融纺丝法制备PAN基碳纤维前驱体，显著降低前驱体的生产成本，工艺简单，经济环保。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维(CFs)是一类由碳元素组成的高性能纤维，具有耐高温、抗摩擦、抗辐射、导电、减震、降噪及耐腐蚀等特性。碳纤维的拉伸强度一般为3.0～7.0GPa、拉伸模量为200～600GPa、体密度为1.7～2.0g/cm3，具有极高的比强度和比模量。由于上述优异特性，碳纤维已成为先进复合材料首选材料。
目前，用于制备碳纤维的前驱体很多，如沥青、聚丙烯腈、聚乙烯、木质素等，但商品化碳纤维的前驱体仅有聚丙烯腈基和沥青基两个品类。其中，沥青基碳纤维的原料来源丰富、成本较低、碳收率较高，但其强度较低、产品重复性差，使其应用受到极大限制。聚丙烯腈基碳纤维综合性能最好且工艺简单，其产量占全球碳纤维产量的90％以上，聚丙烯腈基碳纤维主要包括聚丙烯腈基碳纤维前驱体的制备及其预氧化、碳化等，其中，聚丙烯腈基碳纤维前驱体的制备成本较高，占据碳纤维整个工艺成本的44％。
现有技术中，聚丙烯腈基碳纤维前驱体的制备方法包括湿法纺丝法和熔融纺丝法。工业生产中主要使用湿法纺丝，该方法可得到结构较好的碳纤维，但需要使用大量极性、强腐蚀性溶剂，还需对溶剂回收，存在高成本、高污染等问题。熔融纺丝法具有工艺成本低廉的优势(Choi,D.；Kil,H.-S.；Lee,S.,Fabrication of low-cost carbon fibersusing economical precursors and advanced processing technologies.Carbon 2019,142,610-649)，但采用该法所得前驱体制备得到的碳纤维缺陷较多，所得碳纤维无法满足工业应用。
研究人员不断对熔融纺丝方法进行探究。例如，采用离子液体对PAN基聚合物进行增塑，然而，离子液体很难从前驱体纤维中完全脱除，使得碳化纤维形成缺陷，极大降低纤维力学性能(CN200910053212.5)。采用共聚单体增塑，聚合反应参数多，重复性差，熔融效果不理想，难以工业化大规模生产(CN201811185761.3)。又如，研究人员尝试采用与基体具有良好相容性的流动改性剂作为外部增塑剂，提高基体在加工温度下的熔体流动性。然而，该方法纤维在预氧化阶段升温时易出现二次熔融，导致结构坍塌，无法用于制备聚丙烯腈基碳纤维。
发明内容
本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用环保高效的熔融纺丝工艺，所得聚丙烯腈基碳纤维强度较好，工艺简单、环境友好、价格低廉，可显著降低聚丙烯腈基碳纤维的工艺成本。
本发明提出一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入引发剂，反应，得可熔融的聚丙烯腈基共聚物；
S2、将上述可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合，所得混合物进行挤出造粒，然后熔融纺丝制得初生纤维，对初生纤维进行拉伸、退火，得聚丙烯腈基碳纤维前驱体；
S3、将上述聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行紫外辐照；
S4、将紫外辐照后的聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行预氧化、碳化，得聚丙烯腈基碳纤维。
进一步地，S1中，第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、乙烯基咪唑中至少一种；
优选的，S1中，不饱和紫外光敏感交联剂包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮(AHBP)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(OBZ)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(BPM)、硬脂苯酮(OCP)中至少一种；
优选的，S1中，引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈中至少一种。
进一步地，S1中，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为85～95：5～15：0～5；
优选的，S1中，引发剂与聚合单体的摩尔百分比为0.05～0.1％；其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和。
进一步地，S2还包括，混合时，将纳米增强材料与可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合；纳米增强材料为可熔融的聚丙烯腈基共聚物质量的0～5.0％；
优选的，纳米增强材料包括麦克烯、碳纳米管，石墨烯，氧化石墨烯中至少一种。
进一步地，S2中，流动改性剂包括低分子量聚丙烯腈共聚物、中间相沥青、甘油中至少一种。
进一步地，S2中，流体改性剂与可熔融的聚丙烯腈基共聚物的质量比为0～1:1。
进一步地，低分子量聚丙烯腈共聚物的数均分子量为1000～50000；
优选的，低分子量聚丙烯腈共聚物由包括如下步骤制备而得：
将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入过量引发剂，反应，得低分子量聚丙烯腈共聚物；
优选的，丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的投料摩尔比为60～89:10～30:0～20；引发剂与聚合单体的摩尔百分比为0.1～2％；其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和。
进一步地，S2中，熔融纺丝的温度为170℃～230℃；拉伸的温度为100～170℃，拉伸的倍数为4～30倍；退火的温度为100～140℃，退火的时间为1～6h。
进一步地，S3中，紫外辐照的时间为1s～4h；紫外辐照所采用的设备产生的光源距离纤维5～30cm。
进一步地，S4中，预氧化在180～270℃热空气中进行；
优选的，碳化在氮气条件下升温至1000～1200℃进行。
本发明具有以下优势：
(1)本发明提出的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采用乳液聚合法，将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂制备成可熔融的聚丙烯腈基共聚物。然后，将可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂充分共混后，熔融纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维前驱体。由于前驱体中含紫外光敏感交联剂，经紫外辐照处理，流动改性剂和可熔融的聚丙烯腈基共聚物发生交联反应，所得梯形交联纤维不仅能够有效保持纤维形状，且高温下不熔融。最后，经预氧化、碳化后，得结构致密的聚丙烯腈基碳纤维。
上述制备方法有效实现了熔融纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维前驱体，显著降低了前驱体的生产成本，工艺简单，环境友好，为聚丙烯腈基碳纤维的低成本化制备提供了新方法，具有较高的工业应用价值和市场前景。
(2)本发明提出的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，添加特定流动改性剂以提高聚丙烯腈原料的熔融流动性，包括低分子量聚丙烯腈共聚物、中间相沥青、甘油等。低分子量聚丙烯腈共聚物，因分子量越低，熔融性能越好，增塑效果增强。同时，低分子量PAN共聚物在预氧化过程中可与PAN原料发生环化反应，并入分子链中，形成网状结构，减少缺陷的产生。中间相沥青是碳纤维前驱体的一种，高温下可以转变为碳纤维，不会使得最终炭化后的纤维形成空洞缺陷。甘油，在预氧化阶段分解，可脱离聚丙烯腈纤维，解除增塑效果，使聚丙烯腈纤维不会熔融。
(3)本发明提出的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，添加纳米增强材料可使得所得纤维具有更高的强度。纳米增强材料作为异相成核剂诱导PAN结晶，提高结晶度，增强聚丙烯腈基体的强度。同时，碳纳米增强材料的纳米粒子效应极大提高了纤维的力学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例3所得扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例3所得扫描电镜(SEM)图的断面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、将丙烯腈(M1)、第二单体(M2)和第三单体(不饱和紫外光敏感交联剂，M3)混合，加入引发剂，反应，得可熔融的聚丙烯腈基共聚物；
S2、将上述可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合，所得混合物进行挤出造粒，然后熔融纺丝制得初生纤维，对初生纤维拉伸、退火，得聚丙烯腈基碳纤维前驱体；
S3、将上述聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行紫外辐照；
S4、将紫外辐照后的聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行预氧化、碳化，得聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)。
本发明实施例提出的PAN基碳纤维的制备方法，引入紫外光敏感交联剂制备可熔融的聚丙烯腈基共聚物，同时，添加流动改性剂进一步增加聚丙烯腈基共聚物的熔体流动性，降低纺丝温度，提高PAN原料的熔融流动性能。在紫外辐照下，聚丙烯腈基碳纤维前驱体发生交联反应，形成交联纤维，可有效提高纤维的形状稳定性，再经预氧化和碳化处理，可得结构致密的聚丙烯腈基碳纤维。
本发明实施例提出的方法可有效实现熔融纺丝法制备PAN基碳纤维前驱体，显著降低碳纤维前驱体的生产成本，且工艺简单、环境友好，为PAN基碳纤维的制备提供了一种低成本化的新思路，具有较高的工业应用价值。
本发明实施例中，步骤S1中，主要制备可熔融的聚丙烯腈基共聚物。采用乳液聚合法，利用丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂制备可熔融的聚丙烯腈基共聚物。PAN分子链上引入柔性单体，使得PAN基共聚物具有可熔融加工性，同时共聚物分子中引入第三单体不饱和紫外光敏感交联剂可在后续紫外辐照处理过程中显著提高前驱体纤维的热力学稳定性。
本发明一实施例中，步骤S1中，第二单体包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、衣康酸(IA)、乙烯基咪唑(VIM)中至少一种。例如，第二单体可以仅为丙烯酸甲酯(MA)，也可以为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的混合物。
本发明一实施例中，步骤S1中，不饱和紫外光敏感交联剂包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮(AHBP)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(OBZ)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(BPM)、硬脂苯酮(OCP)中至少一种。例如，不饱和紫外光敏感交联剂可以仅为ABP一种，也可以为OBZ、BPM等。由于不饱和紫外光敏感交联剂的存在，在紫外光辐照时，可进一步发生交联反应。
本发明一实施例中，步骤S1中，引发剂包括过硫酸铵((NH4)2S2O8)、偶氮二异丁腈(AIBN)中至少一种。例如，引发剂可以为过硫酸铵((NH4)2S2O8)，或过硫酸铵((NH4)2S2O8)、偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物。
本发明一实施例中，引发剂与聚合单体的摩尔百分比为0.05～0.1％；其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和。具体而言，引发剂与聚合单体的摩尔百分比可以为但不限于：0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％等，此比例下，最终可得可熔融的聚丙烯腈基共聚物。
本发明一实施例中，步骤S1中，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为85～95：5～15：0～5。优选的，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为85～90：10～15：0～3。例如，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为85：14：1等。具体地，当不饱和紫外光敏感交联剂为0时，流动改性剂为含有不饱和紫外光敏感交联剂的低分子量聚丙烯腈共聚物。具体地，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比可以为但不限于：85:14:1、88:11:1、89:9:2、90:10:0、86:11:3、85:15等。
本发明一实施例中，步骤S1中，反应的温度为50～80℃。反应的时间为1～8h。具体地，反应的温度可以为但不限于：50℃、60℃、70℃、80℃等。反应的时间可以为但不限于：1h、2h、3h等。
本发明一实施例中，S1所得可熔融的聚丙烯腈(PAN)共聚物的熔融温度为150～220℃，熔融指数为7～70g/10min。
本发明实施例中，步骤S2中，将可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合，由于二者具有很好的相容性，可显著提高熔融流动性能，利于采用熔融纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维前驱体，大大降低前驱体的制备成本。相较于传统的湿法纺丝制备前驱体的方法，熔融纺丝生产效率更高，生产工艺绿色环保，可制备各种异型截面。且纺丝过程无需溶剂，节约了人力物力。
本发明一实施例中，步骤S2中，流体改性剂与可熔融的聚丙烯腈基共聚物的质量比为0～1:1。具体而言，流体改性剂与可熔融的聚丙烯腈基共聚物的质量比可以为但不限于：0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1等。具体地，当流动改性剂为0时，S1中不饱和紫外光敏感交联剂不为0，便于后续交联。
本发明一实施例中，步骤S2中，流动改性剂包括低分子量聚丙烯腈共聚物、中间相沥青、甘油中至少一种。其中，低分子量聚丙烯腈共聚物的数均分子量为1000～50000。本发明实施例中选用的三种流动改性剂均具有较优异效果。均与聚丙烯腈原料相容性好，能够大幅提高聚丙烯腈原料的熔融流动性能。
具体而言，中间相沥青的熔点为110～180℃。由于中间相沥青也是碳纤维前驱体的一种，高温下可以转变为碳纤维，不会使得最终炭化后的纤维形成空洞缺陷。
具体而言，甘油，在预氧化阶段分解，可脱离聚丙烯腈纤维，解除增塑效果，使聚丙烯腈纤维不会熔融。
具体而言，低分子量聚丙烯腈共聚物，因分子量越低，熔融性能越好，增塑效果增强。同时，低分子量PAN共聚物在预氧化过程中可与PAN原料发生环化反应，并入分子链中，形成网状结构，减少缺陷的产生。
优选的，低分子量聚丙烯腈共聚物的制备方法同S1中可熔融的聚丙烯腈基共聚物制备方法，不同之处在于，需加入过量引发剂，才能形成低分子量PAN共聚物。
具体而言，低分子量聚丙烯腈共聚物由如下步骤制备而得：
将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入过量引发剂，反应，得低分子量聚丙烯腈共聚物；
其中，所述丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的投料摩尔比为60～89:10～30:10～20；引发剂与聚合单体的摩尔百分比为0.1～2％，其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和。此处引发剂的添加量需过量，以使得最终形成满足要求的低分子量的聚丙烯腈共聚物。优选的，引发剂与聚合单体的摩尔百分比可以为但不限于0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％等。
本发明一优选实施例中，S1中，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为85～95：5～15：0～5；且流动改性剂为低分子量聚丙烯腈共聚物。本发明实施例中，当不饱和紫外光敏感交联剂添加量为0时，流动改性剂为低分子量PAN基共聚物。对于无紫外光交联性能的聚丙烯腈原料，可以赋予其紫外光交联性能。当不饱和紫外光敏感交联剂不为0时，流动改性剂选用低分子量聚丙烯腈共聚物还可以加强其紫外光交联性能。同时，低分子量聚丙烯腈共聚物作为增塑剂时，在高温下可参与环化反应，形成梯形结构，有利于获得具有致密结构的聚丙烯腈基碳纤维。
本发明一优选实施例中，步骤S2还包括，混合时，将纳米增强材料与可熔融的聚丙烯腈基共聚物、流动改性剂混合。
具体而言，步骤S2中，纳米增强材料可以包括麦克烯、碳纳米管，石墨烯，氧化石墨烯中至少一种。其中，碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中至少一种。
具体而言，纳米增强材料为可熔融的聚丙烯腈基共聚物质量的0～5.0％。具体地，纳米增强材料为可熔融的聚丙烯腈基共聚物质量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。添加纳米增强材料可使得所得纤维具有更高的强度。纳米增强材料作为异相成核剂诱导PAN结晶，提高结晶度，增强PAN基体的强度。同时，碳纳米增强材料的纳米粒子效应极大提高了纤维的力学性能。
本发明一实施例中，步骤S2中，熔融纺丝在双螺杆纺丝机中进行，螺杆的转速为40～120r/min；熔融纺丝的温度为170～230℃。
本发明一实施例中，步骤S2中，拉伸的温度为100～170℃，拉伸的倍数为4～30倍。具体地，拉伸后的长度为拉伸前长度的4～30倍；具体地，拉伸的温度可以为但不限于：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等。拉伸的倍数可以为但不限于：4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30倍等。
退火的温度为100～140℃，退火的时间为1～6小时。具体而言，退火的温度可以为但不限于：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等。退火的时间可以为但不限于：1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时等。拉伸与退火工艺提高纤维取向，提高初生纤维的规整性，大幅提升最终碳纤维的力学性能。
本发明实施例中，步骤S3中，在紫外光敏感交联剂存在下，紫外光辐照处理可使得流动改性剂和可熔融的聚丙烯腈基共聚物发生交联反应，所得梯形交联纤维能够有效保持纤维形状。
本发明一实施例中，步骤S3中，紫外辐照设备的功率为0.1～4kW，紫外辐照的时间为但不限于：1s～4h，即1秒～4小时。具体地，紫外辐照的时间可以为但不限于：1s、10s、30s、1h、2h、3h、4h等。紫外辐照所采用的设备产生的光源距离纤维20～30cm；优选的，紫外辐照所采用的设备产生的光源距离纤维24cm。紫外辐照所采用的设备产生的光源的波长为200～300nm。
本发明实施例中，步骤S4中，由于经紫外光处理的梯形交联纤维能够有效保持纤维形状，且高温下不会熔融，不会出现二次熔融和结构坍塌等现象。经预氧化和碳化处理，得具有致密结构的聚丙烯腈基碳纤维。
本发明一实施例中，步骤S4中，在180～270℃热空气中进行预氧化。具体地，预氧化可以在但不限于：180℃、200℃、230℃、250℃、270℃等热空气中进行。
本发明一实施例中，步骤S4中，将氮气升温至1000～1200℃对预氧化PAN纤维进行碳化处理。碳化可以但不限于将氮气升温至1000℃、1100℃、1200℃等进行。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为85:14:1的丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.1％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为85:15的AN和MA加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为50℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将S0制得的增塑剂作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度170℃，拉伸倍数30倍，并在空气中退火，退火的温度为140℃，退火的时间为6h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源24cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在230℃热空气中预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例2一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为85:14:1的AN、MA与AHBP加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.075％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将中间相沥青作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的1％，将石墨烯与混合物混合(石墨烯为PAN共聚物质量的0.1％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度230℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为0.1kw的紫外辐照设备下辐照1s，其中，纤维距离光源20cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在180℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1000℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例3一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为90:8:2的AN、MA与BPM加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.1％)，反应温度为80℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将甘油作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的50％，将石墨烯与混合物混合(石墨烯为PAN共聚物质量的2.5％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度170℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度100℃，拉伸倍数4倍，并在空气中退火温度为100℃，退火时间为1h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为4kw的紫外辐照设备下辐照4h，其中，纤维距离光源30cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在270℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例4一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为85:14:1的AN、MA与OCP加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为1％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为90:7:3的AN、MA与OCP加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将增塑剂与甘油(质量比为1:1)作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，将石墨烯与混合物混合(石墨烯为PAN共聚物质量的5％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源25cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在265℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例5一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为80:10:10的AN、MA与OBZ加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为2％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为90:6:4的AN、MA与ABP加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将增塑剂、甘油与中间相沥青(质量比为1:1:1)作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，将氧化石墨烯与混合物混合(氧化石墨烯为PAN共聚物质量的0.1％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源24cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在265℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例6一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为70:20:10的AN、MA与ABP加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.1％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为90:5:5的AN、MA与OCP加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将增塑剂作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，将氧化石墨烯与混合物混合(氧化石墨烯为PAN共聚物质量的2.5％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源24cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在265℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例7一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为60:20:20的AN、MA与AHBP加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.1％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融PAN共聚物的制备
将摩尔比为90:10的AN、MA加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将增塑剂作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，将氧化石墨烯与混合物混合(氧化石墨烯为PAN共聚物质量的5％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源24cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在265℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例8一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
S0：流动改性剂的制备
将摩尔比为60:30:10的AN、MA与ABP加入具有加热装置的三口烧瓶中并升温60℃。随后加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.1％)引发反应，反应时间为2h。将反应产物洗涤、干燥得低分子量PAN共聚物，也称增塑剂。
S1：可熔融的PAN共聚物的制备
将摩尔比为95:5的AN、MA加入到带有加热装置的反应釜中，加入过硫酸铵(其中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为0.05％)，反应温度为65℃，采用乳液聚合法制备聚丙烯腈共聚物。
S2：熔融纺丝
将增塑剂作为聚物流动改性剂与S1制得的PAN共聚物放入混合机中混合，流动改性剂质量为混合物的20％，将氨基化碳纳米管与混合物混合(氨基化碳纳米管为PAN共聚物质量的0.1％)并于螺杆挤出机中挤出造粒，并于双螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，螺杆转速为40～120r/min、纺丝温度210℃。将纺出的纤维在空气中拉伸，拉伸温度140℃，拉伸倍数15倍，并在空气中退火温度为120℃，退火时间为4h。
S3：紫外光辐照处理
将拉伸之后的纤维放入功率为2kw的紫外辐照设备下辐照2h，其中，纤维距离光源24cm。
S4：热处理
将辐照后的纤维在265℃热空气中热处理预氧化2h，得到PAN预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气中以5℃/min升温至1200℃碳化，得PAN基碳纤维。
实施例9一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例8，不同之处在于，S2中氨基化碳纳米管为PAN共聚物质量2.5％。
实施例10一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例8，不同之处在于，S2中氨基化碳纳米管为PAN共聚物质量5％。
实施例11一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比为89:10:1。
实施例12一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比为69:30:1。
实施例13一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比为80:10:10。
实施例14一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比为60:20:20。
实施例15一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比为60:30:10。
实施例16一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为1％。
实施例17一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中过硫酸铵与聚合单体摩尔比为2％。
实施例18一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中流动改性剂质量为混合物的1％。
实施例19一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中流动改性剂质量为混合物的50％。
实施例20一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中拉伸温度为140℃。
实施例21一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中拉伸温度为100℃。
实施例22一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中拉伸倍数为15倍。
实施例23一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中拉伸倍数为4倍。
实施例24一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中退火温度为120℃。
实施例25一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中退火温度为100℃。
实施例26一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中退火时间为4h。
实施例27一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S2中退火时间为1h。
试验例1各步骤所得产品性能进行测试
以实施例1为例：
S0中，采用GPC测试增塑剂的数均分子量，DSC测量熔点，熔融指数测试方法测试熔融指数。具体为：将样品放入熔融指数仪，升温至210℃，加入总重量为2.16kg的砝码，计时10min，测试流出的熔体的质量。所得增塑剂数均分子量为49064、熔点185℃，熔融指数为20g/10min。
S1中，采用熔融指数测试方法测试熔融指数，DSC测量熔点，熔融指数测试方法测试熔融指数。所得共聚物数均分子量为199865、熔点185℃，熔融指数为10g/10min。
S3中，凝胶度测试方法、丁腈转化率测试方法分别测试得紫外光辐照后的PAN纤维凝胶分数和环化程度。测试得紫外光辐照PAN纤维凝胶分数为65％，环化程度为33％。
其中，凝胶度测试方法具体为：将辐照后PAN纤维放入索氏提取器中回流24h，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。将不溶物过滤后在高温干燥箱中烘干24h。
根据公式(1)计算凝胶分数(Rg)，式(1)中，M1、M2分别为纤维的质量和不溶物的质量。
丁腈转化率(环化程度)测试方法具体为：使用傅里叶变换红外光谱仪表征辐照后PAN纤维的-C≡N和-C＝N的吸收峰。
根据公式(2)计算丁腈转化率(Rn):式(2)中，A(C≡N)和A(C＝N)分别表示-C≡N和-C＝N的吸光度区域，F为-C≡N和-C＝N-吸光度常数的比值。
S4中，采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行拉伸强度测试。得高温预氧化后，PAN基碳纤维仍保持纤维形貌，碳化后拉伸强度为1.82GPa，拉伸模量225GPa。
实施例2～27产品性能测试方法同上，实施例2和3中流动改性剂分别采用中间相沥青和甘油，故无需测试S0所得增塑剂性能。具体结果见表2。
对比例1一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中ABP未添加。
经测试，紫外光辐照PAN纤维凝胶分数为46％，环化程度为21％，然而高温预氧化后无法保持纤维形貌，碳化后为粉末，无拉伸强度与拉伸模量。因为由于没有光引发剂的加入，纤维于预氧化阶段熔化，碳化后为粉末。
对比例2一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
同实施例1，不同之处在于，S0中AN、MA、ABP摩尔比改为92：7：1。
经测试，由于丙烯酸甲酯MA含量降低，增塑剂熔融性能大幅降低，无法纺丝。
对比例3一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
同实施例1，不同之处在于，不添加增塑剂(即无S0增塑剂的制备)，且采用常规的流动剂为碳酸乙烯酯。
由于纤维于预氧化阶段发生二次熔融，无法维持纤维形貌，无法制备碳纤维。
为方便对比，实施例1～27和对比例1～3的碳纤维制备的工艺参数和碳纤维性能分别列于表1和表2。
表1实施例1～27和对比例1～3中碳纤维工艺参数
表2实施例1～27中碳纤维性能
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入引发剂，反应，得可熔融的聚丙烯腈基共聚物；
其中，丙烯腈、第二单体、不饱和紫外光敏感交联剂的摩尔百分比为90~95：5~10：0；所述引发剂占聚合单体的摩尔百分比为0.05~0.1%；其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和；
S2、将上述可熔融的聚丙烯腈基共聚物与流动改性剂、纳米增强材料混合，所得混合物进行挤出造粒，然后熔融纺丝制得初生纤维，对初生纤维进行拉伸、退火，得聚丙烯腈基碳纤维前驱体；
其中，所述流动改性剂为数均分子量为1000~50000的低分子量聚丙烯腈共聚物；所述低分子量聚丙烯腈共聚物由如下步骤制备而得：将丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂混合，加入过量引发剂，反应，得低分子量聚丙烯腈共聚物；其中，所述丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的投料摩尔比为60~89:10~30:10~20；所述引发剂占聚合单体的摩尔百分比为0.1~2%；其中，聚合单体为丙烯腈、第二单体和不饱和紫外光敏感交联剂的总和；
流动改性剂与可熔融的聚丙烯腈基共聚物的质量比为0.2~1:1；所述纳米增强材料为可熔融的聚丙烯腈基共聚物质量的0.1~5.0%；所述纳米增强材料为氧化石墨烯或氨基化碳纳米管；
拉伸的温度为100~170℃，拉伸的倍数为4~30倍；退火的温度为100~140℃，退火的时间为1~6 h；
S3、将上述聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行紫外辐照；
其中，紫外辐照的时间为2 h；紫外辐照所采用的设备产生的光源距离纤维5~30 cm；
S4、将紫外辐照后的聚丙烯腈基碳纤维前驱体进行预氧化、碳化，得聚丙烯腈基碳纤维；
其中，所述预氧化在180~270℃热空气中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S1中，第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、乙烯基咪唑中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S1中，引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
不饱和紫外光敏感交联剂包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、硬脂苯酮中至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S2中，熔融纺丝的温度为170℃~230℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S4中，碳化在氮气条件下升温至1000~1200℃进行。
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