CN110629551A - 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用 - Google Patents

一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110629551A
CN110629551A CN201910972330.XA CN201910972330A CN110629551A CN 110629551 A CN110629551 A CN 110629551A CN 201910972330 A CN201910972330 A CN 201910972330A CN 110629551 A CN110629551 A CN 110629551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
solid
phase change
fiber
solid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910972330.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110629551B (zh
Inventor
韩娜
钱勇强
张兴祥
李伟
张总宣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201910972330.XA priority Critical patent/CN110629551B/zh
Publication of CN110629551A publication Critical patent/CN110629551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110629551B publication Critical patent/CN110629551B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种异相制备GN@纤维素基固‑固相变纤维的方法及应用。方法包括：(1)纤维素纤维分散；(2)表面接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；(3)SI‑ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN和溶剂B分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯反应得到反应混合物；(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素‑g‑聚烷基丙烯酸酯固‑固相变纤维。将纤维压膜成型，得到薄膜。本方法以纤维素纤维为基体，通过酰化反应接枝卤素官能团，再通过SI‑ATRP直接在改性后的纤维素纤维表面接枝烷基丙烯酸酯，不改变纤维素纤维结构，以石墨烯为增强材料，无需后期加工，制备柔性、高导热性、高热焓值的纤维，利于二次加工。

Description

一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，具体是一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用。
背景技术
随着资源的消耗带来的环境问题，如何利用好可再生可降解资源和能源是解决环境和能源问题的最有效方法之一。而相变储能材料(PCM)正是一种能够实现将热能有效回收利用的功能性材料。
相变储能材料是在某一特定的温度下，能够从一种状态转变到另一种状态的物质，物质的分子迅速由有序向无序的转变(反之亦然)，同时伴随着吸热和放热的现象。目前，液-固相变材料是最常用的，但相变过程中有液相产生，必须进行容器密封或封装，因而限制了液-固相变材料的应用。固-固相变材料是在一种高熔点的大分子骨架上利用化学键接枝另一种低熔点的高分子作为支链的共聚物，相变温度适宜，使用寿命长，便于加工，是目前相变材料开发研究的热点。
纤维素是一种无处不在的可再生、可降解的自然资源，被广泛用作骨架材料。然而，天然存在的纤维素很难溶于水或普通有机溶剂，在熔融前分解，造成加工性差。纤维素的溶解需要利用特定的溶剂破坏纤维素单元之间的氢键得到纤维溶液，过程复杂，溶解成本高，制备的纤维素后期还要面临加工等一系列问题。石墨烯(GN)作为一种二维平面结构具有优异的热传导性能，不仅可以提高相变材料的导热性能，而且可以促进相变材料的成核性从而提高其相变焓值。
而对于相变材料作为清洁的、可循环使的材料，用于纺织、建筑材料和太阳能蓄热等技术，还存在诸多缺陷和不足，例如纤维素聚相变材料的导热性低，石墨烯基相变材料柔韧性和制备后不宜二次加工成型等问题。申请号为201510006086.3的文献公开了一种侧链为不同烷基链的纤维素-g-聚乙二醇正烷基醚相变材料，其的导热性性能只有0.2W/mK，在吸热放热过程中会导致热积累，无法将能量及时储存和扩散。申请号为201710770761.9的文献公开了一种通过氧化石墨烯交联制备具有高导热的三维石墨烯相变材料的方法，该相变材料为刚性结构材料，不宜二次加工成型。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素纤维分散：将纤维素纤维分散于溶剂A中，得到纤维素纤维分散液；
(2)表面接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；
(3)SI-ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN和加入到溶剂B中分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体环境下反应4～8h，得到反应混合物；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂；所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是，提供一种所述GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在薄膜制备中的应用，具体是将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在300～800MPa的压力、30～100℃的温度下压膜成型，得到固-固相变薄膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法以棉、木质素等纤维素纤维为基体，通过酰化反应接枝具有卤素官能团的单体，再通过表面原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)直接在改性后的纤维素纤维表面接枝烷基丙烯酸酯相变材料，不改变纤维素纤维结构，然后以石墨烯为增强材料，无需后期加工，制备梳状、热致柔性、高导热性、高热焓值、具有储热调温功能的纤维，从而实现相变纤维的二次加工以及在柔性材料中的应用。
(2)本方法制得的固-固相变纤维表面光滑，纤维内部以原有纤维素纤维为支撑结构，避免了纤维内部结构的破坏，缺陷少，从而增加了纤维强度，保证了纤维的性能和结构。
(3)本固-固相变纤维结合了树形大分子和温敏聚合物的优良性能，相转变迅速、相变温度范围窄且滞后效应小，提高了材料对外界温度环境的敏感性；储热温度为0～70℃，在人体的舒适温度范围内；相变焓值在63～200J/g之间，熔融温度为150～230℃，热分解温度为290～480℃，具有优异的热循环稳定性和结构可控性，热导系数高，不仅适于加工制备人体保温材料，还可应用于光热以及电热转化材料领域。
(4)固-固相变纤维或经加工后的薄膜，在光照或者电压下升温速率快，升温温度适中(50～60℃)，具有较高的光热和电热转换能力。当环境温度高于相变温度时，仍具有良好的柔韧性和拉伸性，可很好的利用太阳能储存热量，可广泛应用于太阳能家居取暖、户外保温服装等领域。
(5)纤维素纤维选用天然高分子化合物，不是以石油为原料合成的聚合物。经土壤埋置后，可降解为低分子物质，不会对环境造成负担，具有环保性。
(6)本方法制备工艺简单，生产效率高，成本低，易生物降解，易于工业化实施。
附图说明
图1是本发明的反应方程式；
图2是本发明实施例1与传统PA16的光热转换测试结果图：
图3是本发明实施例1的电热转换测试结果图：
图4为本发明实施例1得到的纤维素溴代丙酸酯的结构示意图；
图5为本发明实施例1的纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯的核磁图；
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素纤维分散：将干燥的纤维素纤维在65～95℃的温度下搅拌分散于溶剂A中，得到质量分数为5～50wt％的纤维素纤维分散液；
步骤1)中，所述纤维素纤维为棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆粕、竹浆粕或脱脂棉；
所述溶剂A为与纤维素和卤代酰卤单体均不反应的溶剂，具体是多聚甲醛(PF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述纤维素纤维的干燥条件为：在真空干燥箱中室温～90℃条件下干燥6～24h。
(2)表面接枝改性：将步骤1)得到的纤维素纤维分散液冷却至室温，在-10～10℃的低温环境(优选冰水浴)中将卤代酰卤单体滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应；滴加完毕后，再置于室温下反应2～6h；然后加热至45～55℃反应2～4h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后使用蒸馏水反复冲洗得白色固体；40～60℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯(纤维素卤代酸酯)；
步骤2)中，所述卤代酰卤单体与纤维素单元环中羟基的摩尔比为1～6:1；所述卤代酰卤为氯代酰氯、溴代酰氯、碘代酰氯、氯代酰溴、溴代酰溴或碘代酰溴，优选2-溴代丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、氯化乙酰氯或2-氯丙酰氯；
(3)SI-ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN(石墨烯)和溶剂B加入到反应容器中超声分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体(本实施例为氮气)环境下搅拌反应4～8h，得到反应混合物；
步骤3)中，所述烷基丙烯酸酯为十二烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯或二十二烷基丙烯酸酯；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂，具体为二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃(THF)中的至少一种；
所述催化剂为溴化亚铜(Cu(Ⅰ)Br)、氯化亚铜(Cu(Ⅰ)Cl)或氯化亚铁(FeCl2)；优选溴化亚铜；
所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；优选N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％(优选1～10％)；所述石墨烯片径为100～5000nm；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物抽滤、洗涤、干燥后得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
所述纯化为物抽滤、洗涤、干燥。步骤4)具体是：将步骤3)得到的反应混合物抽滤得到沉淀，用溶剂B反复洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀，去除残留的溶剂B；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。@表示共混。-g-表示接枝。
本发明同时提供了一种由异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法制备得到的GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
本发明同时提供了一种所述GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在薄膜制备中的应用，具体是将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在300～800MPa的压力、30～100℃的温度下压膜成型，得到厚度为0.2mm-2mm的固-固相变薄膜。
实施例1
1)将棉浆粕在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕在65℃的温度下搅拌分散于DMF中，得到质量分数为8wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代丙酰溴滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，2-溴代丙酰溴与纤维素单元环中羟基的摩尔比为3:1；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；反应完成后产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；再在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素溴代丙酸酯，产率为93％；纤维素溴代丙酸酯的结构示意图如图4所示；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，将步骤2)制得的纤维素溴代丙酸酯和GN超声分散于DMF中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十六烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中十六烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为75:1:1:1；GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的3％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯纤维。
性能测试：采用差示扫描量热仪和热重分析仪测试熔融温度和分解温度，测得相变温度在29～41℃，相变焓为98J/g，熔点为185℃，热分解温度为331℃。采用单纤强力仪测试纤维力学性能，纤度为4.0dtex，拉伸断裂强度为8.0cN/dtex，断裂伸长为41％。采用HotDisk Company型号为TPS 3500的热导系数测试仪测得热导系数为0.5W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在300MPa、60℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。
性能测试：将固-固相变薄膜置于100mW/cm2光强下进行光转热测试，光热转换率为87％。将固-固相变薄膜置于10V直流电压下进行电转热测试，电热转换率为75％。
实施例2
1)将竹浆粕在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的竹浆粕在80℃的温度下分散于DMSO中，得到质量分数为10wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-碘代丙酰溴滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，2-碘代丙酰溴与纤维素单元环中羟基的摩尔比为5:1；滴加完毕后，再置于室温下反应2h；然后加热至50℃反应6h；反应完成后产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；再在60℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素碘代丙酸酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMAc，将步骤2)制得的纤维素碘代丙酸酯和GN超声分散在DMAc中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十二烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为75℃，开动搅拌，氮气环境下反应6h得到反应混合物；其中十六烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为100:1:1:1；GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMAc洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMAc；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚十二烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，相变温度在0～10℃，相变焓为16J/g，熔点为170℃，热分解温度为311℃。纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度为5.4cN/dtex，断裂伸长为23％。热导系数为0.6W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在400MPa、30℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为61％，电热转换率为55％。
实施例3
1)将棉短绒在真空干燥箱中90℃下干燥12h；取干燥后的棉短绒在80℃的温度下搅拌分散于DMAC中，得到质量分数为9wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-氯代丙酰溴滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，其中2-氯代丙酰溴与纤维素单元环中羟基的摩尔比为6:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应4h；然后加热至50℃反应3h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；将所得产品在60℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素氯代丙酸酯，产率为82％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入THF，通氮气30min，除去反应容器和THF中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时将步骤2)制得的纤维素氯代丙酸酯和GN超声分散在THF中；然后加入十四烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为55℃，开动搅拌，氮气环境下反应8h得到反应混合物；其中十四烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的投料摩尔比为100:1:1:1，GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的6％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用THF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的THF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十四烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，相变温度在10～20℃，相变焓为36J/g，熔点为180℃，热分解温度为316℃。纤度为3.5dtex，拉伸断裂强度为6.8cN/dtex，断裂伸长为31％。热导系数为1.0W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在500MPa、50℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为85％，电热转换率为65％。
实施例4
1)将木浆粕在真空干燥箱中70℃下干燥12h；取干燥后的木浆粕在80℃的温度下搅拌分散于多聚甲醛中，得到质量分数为14wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代丙酰氯滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，其中2-溴代丙酰氯与纤维素单元环中羟基的摩尔比为3:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应2h；然后加热至50℃反应4h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；将所得产品在40℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素溴代丙酸酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMAc，将步骤2)制得的纤维素溴代丙酸酯和GN超声分散在DMAc中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十八烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为75℃，开动搅拌，氮气环境下反应4h得到反应混合物；其中十八烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的投料摩尔比为300:1:1:1，GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的8％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMAc洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMAc，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十八烷基丙烯酸酯纤维。
性能测试：采用差示扫描量热仪和热重分析仪测试GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯共聚物的熔融温度和分解温度，测得相变温度在45～56℃，相变焓为134J/g，熔点为187℃，热分解温度为336℃。纤度为4.0dtex，拉伸断裂强度为8.0cN/dtex，断裂伸长为49％。热导系数为1.5W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在600MPa、70℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为90％，电热转换率为75％。
实施例5
1)将棉花在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉花在80℃的温度下搅拌分散于二氯甲烷中，得到质量分数为30wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-氯代丙酰氯滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，其中2-氯代丙酰氯与纤维素单元环中羟基的摩尔比为6:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应6h；然后加热至50℃反应3h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素溴代丙酸酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMAc，将步骤2)制得的纤维素溴代丙酸酯和GN超声分散在DMAc中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入二十烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为85℃，开动搅拌，氮气环境下反应4h得到反应混合物；其中二十烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的投料摩尔比为500:1:1:1，GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的10％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMAc洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMAc，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚二十烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，相变温度在55～64℃，相变焓为150J/g，熔点为190℃，热分解温度为340℃。纤度为3.7dtex，拉伸断裂强度为7.5cN/dtex，断裂伸长为50％。热导系数为2.0W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在600MPa、80℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为90％，电热转换率为67％。
实施例6
1)将脱脂棉后在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的脱脂棉在70℃的温度下搅拌分散于二氯甲烷中，得到质量分数为30wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-碘代丙酰氯滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，其中2-碘代丙酰氯与纤维素单元环中羟基的摩尔比为6:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应4h；然后加热至40℃反应4h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素碘代丙酸酯，产率为89％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMAc，将步骤2)制得的纤维素碘代丙酸酯和GN超声分散在DMAc中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入二十二烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为85℃，开动搅拌，氮气环境下反应4h得到反应混合物；其中二十二烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的投料摩尔比为700:1:1:1，GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的15％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMAc洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMAc，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚二十二烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，相变温度在63～71℃，相变焓为160J/g，熔点为191℃，热分解温度为343℃。纤度为5.0dtex，拉伸断裂强度为6.3cN/dtex，断裂伸长为40％。热导系数为2.42W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在600MPa、90℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为86％，电热转换率为74％。
实施例7
1)将脱脂棉后在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的脱脂棉在70℃的温度下搅拌分散于二氯甲烷中，得到质量分数为30wt％的纤维素纤维分散液；
2)将纤维素纤维分散液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代异丁酰溴滴加到纤维素纤维分散液中与纤维素反应，其中2-溴代异丁酰溴与纤维素单元环中羟基的摩尔比为6:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应4h；然后加热至40℃反应4h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，抽滤后反复冲洗得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素溴代异丁酸酯，产率为89％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMAc，将步骤2)制得的纤维素溴代异丁酸酯和GN超声分散在DMAc中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入二十二烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为85℃，开动搅拌，氮气环境下反应4h得到反应混合物；其中二十二烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的投料摩尔比为700:1:1:1，GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的20％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMAc洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMAc，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚二十二烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，相变温度在63～71℃，相变焓为160J/g，熔点为191℃，热分解温度为343℃。纤度为5.0dtex，拉伸断裂强度为6.3cN/dtex，断裂伸长为40％。热导系数为2.42W/mK，品质优良。
应用：将制备的纤维在600MPa、90℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为86％，电热转换率为74％。
对比例1
采用改性后的纤维丙酸酯均相法(ATRP)制备GN@纤维素基固-固相变材料，再将固-固相变材料纺丝成纤，与实施例1进行对比。
1)将纤维素在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的纤维素溶解于氯化锂/N,N-二甲基甲酰胺(LiCl/DMAc)(DMAc与LiCl的质量比为7:1)中，纤维素的浓度为8wt.％，120℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代丙酰溴滴加到纤维素溶液中与纤维素反应，其中2-溴代丙酰溴与纤维素单元环中羟基的摩尔比为3:1；当滴加完毕后，反应混合物置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素溴代丙酸酯，产率为93％；
3)均相原子转移自由基聚合(ATRP)法反应：向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，将步骤2)制得的纤维素溴代丙酸酯和GN超声分散于DMF中后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十六烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中十六烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为75:1:1:1；GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的3％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物的相变温度在29～41℃，相变焓为96J/g，熔点为185℃，热分解温度为331℃；
5)将100g干燥的GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物与10g热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为150℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，即可得到GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯纤维。
经测试，纤维纤度为2.6dtex，拉伸断裂强度为6.7cN/dtex，断裂伸长为50％。
应用：将制备的纤维在300MPa、60℃下压膜后，得到固-固相变薄膜。经测试，光热转换率为80％，电热转换率为70％。
实施例1与对比例1对比后得出，采用实施例1制备的纤维热性能与对比例1制备的纤维基本相同，但强度要高于对比例1的纤维强度，这是由于采用表面接枝后的纤维未破坏纤维内部结构，保持原有纤维的性能，从而接枝后具有较高的强度。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素纤维分散：将纤维素纤维分散于溶剂A中，得到纤维素纤维分散液；
(2)表面接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；
(3)SI-ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN和加入到溶剂B中分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体环境下反应4～8h，得到反应混合物；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量为纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂；所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
2.根据权利要求1所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤1)具体是：将干燥的纤维素纤维在65～95℃的温度下搅拌分散于溶剂A中，得到质量分数为5～50wt％的纤维素纤维分散液；所述溶剂A为与纤维素和卤代酰卤单体均不反应的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤1)中，所述纤维素纤维为棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆粕、竹浆粕或脱脂棉；所述溶剂A是多聚甲醛、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤2)具体是：在低温环境中将卤代酰卤单体滴加到步骤1)得到的纤维素纤维分散液中，与纤维素反应；滴加完毕后，再置于室温下反应2～6h；然后加热至45～55℃反应2～4h；反应完成后除去未反应的原料和副产物，纯化后得到纤维素酯；所述卤代酰卤单体与纤维素单元环中羟基的摩尔比为1～6:1。
5.根据权利要求1或4所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤2)中，所述卤代酰卤单体为氯代酰氯、溴代酰氯、碘代酰氯、氯代酰溴、溴代酰溴或碘代酰溴。
6.根据权利要求5所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于所述卤代酰卤单体为2-溴代丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、氯化乙酰氯或2-氯丙酰氯。
7.根据权利要求1所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤3)中，所述烷基丙烯酸酯为十二烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯或二十二烷基丙烯酸酯；所述石墨烯片径为100～5000nm；所述溶剂B为二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法，其特征在于步骤4)具体是：将步骤3)得到的反应混合物抽滤得到沉淀，用溶剂B洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇洗涤沉淀，去除残留的溶剂B；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
9.一种由权利要求1-8任一所述异相制备GN@纤维素基固-固相变纤维的方法制备得到的GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维。
10.一种权利要求9所述GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在薄膜制备中的应用，具体是将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变纤维在300～800MPa的压力、30～100℃的温度下压膜成型，得到固-固相变薄膜。
CN201910972330.XA 2019-10-14 2019-10-14 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用 Active CN110629551B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972330.XA CN110629551B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972330.XA CN110629551B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110629551A true CN110629551A (zh) 2019-12-31
CN110629551B CN110629551B (zh) 2022-07-26

Family

ID=68976493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910972330.XA Active CN110629551B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110629551B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804142A (zh) * 2015-04-13 2015-07-29 中国科学院化学研究所 多重响应性羟丙基纤维素接枝共聚物及其制备方法与应用
CN107141430A (zh) * 2017-06-27 2017-09-08 天津工业大学 石墨烯基协同增效相变材料的制备方法
CN108360080A (zh) * 2018-02-12 2018-08-03 天津工业大学 一种纤维素丙烯酸酯基固-固相变材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104804142A (zh) * 2015-04-13 2015-07-29 中国科学院化学研究所 多重响应性羟丙基纤维素接枝共聚物及其制备方法与应用
CN107141430A (zh) * 2017-06-27 2017-09-08 天津工业大学 石墨烯基协同增效相变材料的制备方法
CN108360080A (zh) * 2018-02-12 2018-08-03 天津工业大学 一种纤维素丙烯酸酯基固-固相变材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩晶等: "原子转移自由基聚合方法在纤维素及其衍生物改性方面的应用Ⅰ ", 《高分子通报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110629551B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Lignin promoted the fast formation of a robust and highly conductive deep eutectic solvent ionic gel at room temperature for a flexible quasi-solid-state supercapacitor and strain sensors
CN110698597B (zh) 一种gn@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用
CN110804301A (zh) 一种聚乙二醇/羟丙基纤维素碳纳米管复合固－固相变材料及其制备方法
Mu et al. Synthesis and thermal properties of poly (styrene-co-acrylonitrile)-graft-polyethylene glycol copolymers as novel solid–solid phase change materials for thermal energy storage
CN111187385B (zh) 一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法
CN108164751B (zh) 一种适用于tpv的反应型无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN108360080A (zh) 一种纤维素丙烯酸酯基固-固相变材料及其制备方法
CN102295718B (zh) 一种生物基高度支化聚酯及其制备方法
CN111172745A (zh) 一种石墨烯、聚苯胺和涤纶复合导电纤维的制备方法
CN114644829A (zh) 一种聚芳酰胺/聚醚酰亚胺高温储能共混薄膜介电材料及其制备方法和应用
CN104292391A (zh) 一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法
CN112813539B (zh) 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
CN110629551B (zh) 一种异相制备gn@纤维素基固-固相变纤维的方法及应用
CN112920436B (zh) 一种聚酯酰胺作为耐高温热收缩膜的应用
CN104558422A (zh) 热塑性纤维素基共聚物的制备方法及其用途
CN110903606B (zh) 一种植物油基复合材料及其制备方法
CN116288776A (zh) 一种抗老化超高分子量聚乙烯纤维材料及其制备方法
CN114149586B (zh) 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法
CN104479190A (zh) 中密度聚乙烯/石墨烯/聚苯胺三元复合导电功能材料的制备方法
CN113136055A (zh) 一种基于生物降解技术的包装材料
Nguyen et al. β-Amino amide based covalent adaptable networks with high dimensional stability
KR101965975B1 (ko) 수용성 고차가지구조 초분자 링커를 이용한 고강도 전자파 차폐용 탄소나노튜브 부직포 및 이의 제조 방법
CN116515290B (zh) 抗静电的玻璃纤维-pa双6复合材料及其制备方法
CN106633041B (zh) 一种具有荧光效应的改性ppta的制备方法
CN116790058B (zh) 一种hdpe双壁波纹管及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant