CN109401163A - 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109401163A
CN109401163A CN201811185761.3A CN201811185761A CN109401163A CN 109401163 A CN109401163 A CN 109401163A CN 201811185761 A CN201811185761 A CN 201811185761A CN 109401163 A CN109401163 A CN 109401163A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
resin
fusible
melt
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811185761.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109401163B (zh
Inventor
韩娜
张兴祥
王乐军
谭林立
张浩然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Hi Tech Fiber Group Corp
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Hi Tech Fiber Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University, Hi Tech Fiber Group Corp filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201811185761.3A priority Critical patent/CN109401163B/zh
Publication of CN109401163A publication Critical patent/CN109401163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109401163B publication Critical patent/CN109401163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/04—Carbonising or oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本发明提供一种可熔融聚丙烯腈基树脂，所述可熔融聚丙烯腈基树脂，包括以下原料组分：超支化PAN基树脂、热塑性丙烯腈基三元共聚物、熔点改性剂、抗氧化剂、抗静电剂；本发明还提供一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法及应用。本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，质均分子量为5.3‑9.2万，熔融指数为590‑1530g/10min，可用于熔喷制备非织造布。本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，采用熔喷工艺制备非织造布，具有良好的韧性、耐高温性、抗氧化性和尺寸稳定性，非织造布的熔程为135‑205℃，玻璃化温度为85‑125℃，氧化诱导温度400‑460℃，纤维的平均直径1.5‑3μm。

Description

一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体是一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用。
背景技术
聚丙烯腈（PAN）是一种半结晶性聚合物，其综合性能优越，是最重要的纺织用纤维材料之一，也是最重要的碳纤维基体原料。然而，PAN大分子主链内含有极性很强的氰基(-CN），-CN之间存在着很强的偶极作用力（约为3.9Debye），使得整个聚集态含有非常大的内聚能（内聚能密度为620-900J/cm3·mol），从而使得聚合物的熔点（317℃）高于其分解温度（约250℃），加热时未经熔融就已发生交联和环化，工业生产中只能采用溶液纺丝工艺（干法、湿法和干湿法）生产PAN纤维。
熔喷技术是一种高效制备高强度和大比表面积非织造布的方法，热塑性（高温熔融低温固化）聚合物经加热熔融、喷丝、牵引，然后接收成形，可制备纤维直径达1-5μm，具有独特毛细结构的超细纤维。熔喷工艺增加了单位面积纤维的数量和比表面积，赋予熔喷材料良好的过滤性、屏蔽性、绝热性和吸油性，可用于空气过滤材料、液体过滤材料、隔离材料、吸纳材料、口罩材料、保暖材料及擦拭布等领域。
目前，熔喷法制备非织造布的原料有聚丙烯（PP）、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯和聚乳酸等传统热塑性材料，聚苯硫醚、聚酰亚胺和芳香族聚酯等高性能纤维非织造布也有报道。但目前尚未见熔喷技术制备PAN基非织造布的相关报道。其主要原因是：1）熔体流动性不理想。分子量过高，熔融加工过程粘度大，熔体流动性较差且极易堵塞喷丝孔。反之，降低高聚物的分子量可以提高纺丝液的熔体流动性，但产品的力学性能无法保障。目前文献报道的可熔融PAN基聚合物，熔融指数均低于200g/10min（2.16Kg，210℃），相比较PP、PET等传统热塑性高分子材料，熔融改性PAN基高聚物高温下的流动性仍然不适宜熔喷工艺制备PAN基非织造布。2）熔融温度较高。现有文献报道的PAN基树脂的加工温度在210℃左右，达到理论熔喷温度（230-260℃）时，分子链上及链间相邻-CN容易环化、分解，严重影响熔体流动性及非织造产品的质量。
国内外企业主要采用溶液喷射制备PAN无纺布，实验过程需要消耗大量有机溶剂，例如文献（Hui WTu, Large-scale blowt spinning of carbon microfiber sponge asefficient and recyclable oil sorbent, Chemical Engineering Journal,343(2018)638-644）中采用N,N-二甲基甲酰胺制备PAN非织造布。申请号201510694690.X的文献公开了一种热塑性丙烯腈基三元共聚物及其制备方法。然而，上述专利只适合熔融法制备PAN基纤维，共聚物的熔体流动性未达到熔喷法制备PAN基非织造布的要求。熔喷工艺制备非织造布的加工温度比熔纺工艺制备纤维的加工温度高40-50℃，升温过程中伴随有PAN分子链上及分子链间相邻-CN的环化、交联反应以及碳化的过程。
因此，目前熔纺法制备PAN纤维的熔体不适宜直接用于熔喷工艺制备PAN基非织造布。
综上所述，现有技术中制备的可熔融聚丙烯腈基树脂，主要存在以下不足：
（1）制备的聚丙烯腈基树脂，分子量过高，熔融加工过程粘度大，熔体流动性较差且极易堵塞喷丝孔。
（2）如果降低聚丙烯腈基树脂高聚物的分子量，可以提高纺丝液的熔体流动性，但产品的力学性能无法保障。
（3）熔喷工艺制备PAN基非织造布所需的熔融温度较高，一般需要达到230-260℃，现有技术制备的聚丙烯腈基树脂的加工温度较低，在230-260℃下，分子链上及链间相邻-CN容易环化、分解，严重影响熔体流动性及非织造产品的质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可熔融PAN基树脂的制备方法及其应用，以实现以下发明目的：
（1）降低可熔融PAN基树脂的分子量，提高熔融指数，提高共聚物的熔体流动性；
（2）提高采用熔喷工艺制备PAN基非织造布的力学性能；
（3）提高可熔融PAN基树脂可耐受的加工温度，达到采用熔喷工艺制备PAN基非织造布的熔融温度要求。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、参考中国发明专利ZL201510694690.X制备热塑性丙烯腈基三元共聚物；
具体如下：
1）向反应容器中加入去离子水，通氮气排出所述反应容器内的空气；
2）加入乳化剂、链转移剂、浓度为0.1～1wt%的引发剂水溶液和反应单体1，在20～90℃反应3～16h得到乳液；所述乳化剂的添加量为反应单体1的1.5-4.5wt%；所述链转移剂的添加量为反应单体1的0.1-5wt%；所述引发剂的质量为反应单体1的0.01～2wt%；
3）将所述乳液加入浓度为0.5-5wt%的盐溶液中破乳，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，最后真空干燥得到热塑性丙烯腈三元共聚物。
步骤一所述反应单体1由70-90mol%的丙烯腈单体、4.5-19.5mol%的第二单体和0.5-10.5mol%的第三单体组成，各组分摩尔百分比之和为100mol%；
所述第二单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑中的任意一种；
所述第三单体为：马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、烯丙基丙二酸二甲酯或3 ,3-二甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWTEEN系列乳化剂和十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物。
所述链转移剂为十二烷基硫醇。
步骤3）中所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的任意一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
（1）加入去离子水
向反应容器中加入1/2去离子水，通氮气排出所述反应容器内的空气；
所述去离子水的质量为反应单体2质量的2-3倍；
（2）第一阶段反应
加入乳化剂、反应单体2、第一部分引发剂，在20～90℃，pH为5.5-8，反应0.5～6h得到乳液；
所述乳化剂的加入量为反应单体2总量的0.5-5wt%；所述第一部分引发剂的加入量为反应单体2总量的0.01-2wt%；
反应单体2的加入量为总量的0.1-25%；
（3）第二阶段反应
再添加剩余的反应单体2、剩余的第二部分引发剂，继续反应0.5-8h，总反应时间为1-10h，反应完成后将产物加入到质量分数为1-5%的盐溶液溶液中，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，50-70℃下真空干燥得到质均分子量5-10万、熔融指数大于80g/10min的超支化PAN基树脂；
所述第二部分引发剂的加入量为反应单体2总量的0-1wt%；
所述引发剂的加入总量为反应单体2总量的0.01-3wt%；
步骤二所述应单体2由70-90mol%的丙烯腈单体、4.5-19.5mol%的第二单体和0.5-15mol%的第三单体组成，各组分摩尔百分比之和为100mol%；
所述第二单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑中的任意一种；
所述第三单体为：烯丙硫醇或异戊烯硫醇。
所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWTEEN系列乳化剂、十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物。
所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的任意一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备：
将5-60份的超支化PAN基树脂、20-70份的热塑性丙烯腈基三元共聚物、0.1-20份熔点改性剂、0.5-5份的抗氧化剂和0.5-6份的抗静电剂加入至双螺杆挤出机熔融共混后造粒（混合搅拌时间为0.5-1h），双螺杆挤出机的各段温度范围：第一区120-160℃、第二区140-180℃、第三区160-200℃、第四区180-220℃、第五区200-240℃、第六区220-270℃，得到可熔融聚丙烯腈基树脂。
所述熔点改性剂是丁腈、戊腈、己腈、己二腈、庚腈、辛腈、壬腈、正十二腈、正十四腈、正十五腈或正十六腈中的一种；
所述抗氧化剂是二硫代氨基甲酸盐（酯）、噻二唑、吩噻嗪、三丁基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐、二烷基二硫代磷酸锌、烷基二苯胺或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种；
所述抗静电剂是十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐、硬酯酰三甲基氯化铵或月桂酰胺丙基三甲基铵中的一种。
本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，质均分子量为5.3-9.2万，熔融指数为590-1530g/10min，可用于熔喷制备非织造布。
本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，采用熔喷工艺制备非织造布，具有良好的韧性、耐高温性、抗氧化性和尺寸稳定性，非织造布的熔程为135-205℃，玻璃化温度为85-125℃，氧化诱导温度400-460℃， 纤维的平均直径1.5-3μm，非织造布的断裂伸长率为为28-65%，断裂强度为182-378N。
进一步，本发明的优选的技术方案为：
步骤一、参考中国发明专利ZL201510694690.X制备热塑性丙烯腈基三元共聚物
步骤二、超支化PAN基树脂的制备；
（1）加入去离子水
向反应容器中加入1/2去离子水，通氮气排出所述反应容器内的空气；
所述去离子水的质量为反应单体2质量的2-3倍；
（2）第一阶段反应
加入乳化剂、反应单体2、第一部分引发剂，优选在45-65℃反应1～6h得到乳液；
所述乳化剂的加入量为反应单体2总量的0.5-5wt%；
反应单体2的加入量优选为总量的20-25%；
所述第一部分引发剂的加入量优选为反应单体2的0.1-2%；
（3）第二阶段反应
再添加剩余的反应单体2、剩余的第二部分引发剂；继续反应0.5-8h，总反应时间为1-10h，反应完成后将产物加入到质量分数为1-5%的盐溶液溶液中，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，50-70℃下真空干燥得到质均分子量5-10万、熔融指数大于80g/10min的超支化PAN基树脂；
所述第二部分引发剂的加入量为反应单体2总量的0-1%；
所述引发剂的加入总量优选为反应单体2总量的0.1-3wt%；
步骤二所述反应单体2由70-90mol%的丙烯腈单体、4.5-19.5mol%的第二单体和0.5-15mol%的第三单体组成，各组分摩尔百分比之和为100mol%；
反应单体2优选为由70-85mol%的丙烯腈单体、10-18mol%的第二单体和2-14mol%的第三单体组成；
所述第二单体优选为：丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、丙烯酸己酯、醋酸乙烯酯、
丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一种。
所述第三单体为：烯丙硫醇或异戊烯硫醇。
所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWTEEN系列乳化剂、十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物。
所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的任意一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备：
将5-60份的超支化PAN基树脂、20-70份的热塑性丙烯腈基三元共聚物、0.1-20份熔点改性剂、0.5-5份的抗氧化剂和0.5-6份的抗静电剂加入至双螺杆挤出机熔融共混后造粒（混合搅拌时间为0.5-1h），双螺杆挤出机的各段温度范围：第一区120-160℃、第二区140-180℃、第三区160-200℃、第四区180-220℃、第五区200-240℃、第六区220-270℃，得到可熔融聚丙烯腈基树脂。
上述各成分的比例优选为30-60份的超支化PAN基树脂、25-67份的热塑性丙烯腈基三元共聚物、0.1-20份熔点改性剂、0.5-3份的抗氧化剂和0.5-6份的抗静电剂。
所述熔点改性剂优选为丁腈、辛腈、己二腈壬腈、正十二腈、正十四腈、正十五腈、正十六腈中的一种；
所述抗氧化剂是二硫代氨基甲酸盐（酯）、噻二唑、吩噻嗪、三丁基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐、二烷基二硫代磷酸锌、烷基二苯胺或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种；
所述抗静电剂是十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐、硬酯酰三甲基氯化铵或月桂酰胺丙基三甲基铵中的一种。
上述优选技术方案，对应的优选技术效果为：
本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，质均分子量为5.5-9.2万，熔融指数为590-1530g/10min，可用于熔喷制备非织造布。
本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，采用熔喷工艺制备非织造布，具有良好的韧性、耐高温性、抗氧化性和尺寸稳定性，非织造布的熔程为135-205℃，玻璃化温度为85-125℃，氧化诱导温度400-460℃， 纤维的平均直径1.5-3μm，非织造布的断裂伸长率为为33-65%，断裂强度为225-378N。
本发明同时提供了一种可熔融聚丙烯腈基树脂的应用，将其作为原料用于制备PAN熔喷非织造布，具体步骤是将上述可熔融聚丙烯腈基树脂喂入到螺杆挤出机内，在200-260℃下熔融挤出，经过熔体过滤和计量泵计量后，输入到熔喷模头的喷丝孔喷出，在熔喷模头喷丝孔两侧230-280℃的热空气牵伸下，制备超细纤维，并在接收装置上利用其自身余热固化成PAN熔喷非织造布（熔喷工艺参数如表1）。该PAN熔喷非织造布可直接用于过滤材料、包装材料。
表1 熔喷工艺参数
优选地，将上述PAN熔喷非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以1-5℃/min的升温速率从室温升高至200-250℃，然后以1-5℃/min的升温速率升高至280-300℃；最后，再以2-5℃/min的升温速率升高至800-1000℃在氮气气氛中恒温0.5-4h进行碳化处理，得到PAN基纳米碳毡。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，质均分子量为5.3-9.2万，熔融指数为590-1530g/10min，可用于熔喷制备非织造布。
（2）本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，采用熔喷工艺制备非织造布，具有良好的韧性、耐高温性、抗氧化性和尺寸稳定性，非织造布的熔程为135-205℃，玻璃化温度为85-125℃，氧化诱导温度400-460℃， 纤维的平均直径1.5-3μm，非织造布的断裂伸长率为为28-65%，断裂强度为182-378N。
（3）本发明制备的可熔融丙烯腈树脂，可耐受的加工温度高达230-280℃，达到采用熔喷工艺制备PAN基非织造布的熔融温度要求，在加工温度下具有良好的熔体流动性和优异的可熔融加工性。
（4）本发明采用的流动改性剂为超支化PAN基树脂，与热塑性丙烯腈基三元共聚物共混，同时混入一定量熔点改性剂协同作用，提高纺丝液固含量的同时进一步降低纺丝液的粘度。该流动改性剂的加入既可以抑制PAN基聚合物的环化、分解，又能防止加工过程中PAN基共聚物发生氧化和交联。
（5）该方法制备可熔融PAN基树脂的过程中，避免了极性有毒有害溶剂的使用，产品可直接用于过滤材料、包装材料或经稳定化、碳化工艺后制备纳米碳毡。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
包括以下步骤：
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应温度至60℃，加入反应单体1总量1.5wt％的TWTEEN-20，加入1/5的反应单体1（丙烯腈、丙烯酸甲酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为78：15：7），反应单体1总量3.0wt％的链转移剂十二烷基硫醇和反应单体1总量0.01wt％的引发剂过硫酸钠水溶液（浓度为1.0wt％），反应1h后调整反应体系温度至65℃，添加占反应单体1总量0.04wt％的过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.3wt％的水溶液的形式添加），将剩余的反应单体1分三次添加至体系中，加料的时间间隔为45min，原料添加完毕后在该反应温度下继续反应4h，反应完成后将乳液加入到1wt％的硫酸镁溶液中破乳，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得丙烯腈-丙烯酸甲酯-3,3-二甲基丙烯酸甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
（1）加入去离子水
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2。
（2）第一阶段反应
加入反应单体2总量1.5wt%的乳化剂OP-10，加入总量1/5的反应单体2（丙烯腈、丙烯酸甲酯和烯丙硫醇的摩尔比为80：18：2），加入第一部分引发剂过硫酸铵，控制体系的反应温度为45℃，pH=5.5，反应2h。
（3）第二阶段反应
再加入余下的反应单体2和余下的第二部分引发剂过硫酸铵；在该反应温度下继续反应1h，反应完成后将乳液加入至1wt%的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，55℃下真空干燥得超支化丙烯腈-丙烯酸甲酯-烯丙硫醇共聚物。
所述引发剂的加入总量为反应单体2总量的3%；第一部分引发剂的加入量为反应单体2总量的2%，第二部分引发剂的加入量为反应单体2总量的1%。
步骤三、可熔融PAN基树脂的制备
将超支化丙烯腈-丙烯酸甲酯-烯丙硫醇共聚物（摩尔比80：18：2）、丙烯腈-丙烯酸甲酯-3,3-二甲基丙烯酸甲酯混合物、熔点改性剂丁腈、抗氧剂烷基二苯胺和抗静电剂月桂酰胺丙基三甲基铵，按照质量比50:43：4：2：1，加入双螺杆挤出机中充分共混熔融塑化挤出造粒，得到可熔融丙烯腈树脂（质均分子量：5.5万，熔融指数：902g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）。
上述双螺杆挤出机的各段温度分别为120℃、150℃、160℃、190℃、220℃和240℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒在235℃的熔喷温度下制备非织造布，具体熔喷工艺参数见表2。
表2 熔喷工艺参数
采用差示扫描量热分析（DSC），热重分析（TG），扫描电子显微镜测试（SEM）测试得，非织造布的熔程为160-180℃，玻璃化温度95℃，氧化诱导温度460℃，纤维的平均直径1.5μm，非织造布的断裂伸长率为65%，断裂强度250N。
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以5℃/min的升温速率从室温升高至230℃，然后以1℃/min的升温速率从230℃升高至280℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至800℃，再该温度氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。
实施例2一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入0.6L去离子水，通入N2排出反应釜中的空气，反应体系的温度升高至70℃，加入反应单体1总量1.5wt%的复配乳化剂（OP-10和十二烷基硫酸钠的质量比为1:9）、加入占反应单体1质量1/2的单体、占反应单体1总量5wt%的链转移剂十二烷基硫醇和占反应单体1总量1wt%的引发剂过硫酸铵（过硫酸铵以浓度为1wt%的水溶液的形式加入）；其中单体为摩尔比为80.0:19.5:0.5的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯的混合物；反应2h后调整体系的反应温度为90℃，将剩余的反应单体1和占反应单体1总量1wt%的过硫酸铵（过硫酸铵以浓度为0.1wt%的水溶液的形式）加入反应体系中，继续反应1h，得到乳液；将该乳液加入到1wt%的硫酸镁溶液中破乳，静置，真空抽滤收集固体，将该固体先用丙酮洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯。
步骤二、超支化超支化PAN基树脂的制备
（1）加入去离子水
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2。
（2）第一阶段反应
加入反应单体2总量4.5wt%的乳化剂Span-60，加入总量1/4的反应单体2（丙烯腈、马来酸二甲酯和异戊烯硫醇：70：18：12）；然后加入第一部分引发剂过硫酸钠，控制体系的反应温度为50℃， pH=6.5，反应4h。
（3）第二阶段反应
加入余下的第二部分引发剂，将剩余的反应单体2逐滴加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应8h，反应完成后将乳液加入到2wt %的硫酸镁溶液中破乳，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，55 ℃下真空干燥得超支化丙烯腈-马来酸二甲酯-异戊烯硫醇共聚物；
加入引发剂总加入量为反应单体2总量的1.5%；第一部分引发剂的加入量为反应单体2总量的1%。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述支化丙烯腈-马来酸二甲酯-异戊烯硫醇超支化共聚物（摩尔比70：18：12）、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯、熔点改性剂辛腈、抗氧剂2，6-二叔丁基对甲苯酚和抗静电剂十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐(按质量比60：30.5：5：3：1.5）混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，得到可熔融聚丙烯腈基树脂；挤出机的各段温度分别为130℃、155℃、165℃、190℃、225℃和255℃。
所述可熔融聚丙烯腈基树脂，质均分子量：7.8万，熔融指数：730g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂（质均分子量：7.8万，熔融指数：730g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）切粒在255℃下制备非织造布，具体工艺如表3。 非织造布的熔程为170-190℃，玻璃化温度85℃，氧化诱导温度425℃， 纤维的平均直径2.1μm，非织造布的断裂伸长率为55%，断裂强度276N。非织造布具有良好的韧性和抗静电性，可直接用于过滤材料、包装材料一次性工作服等。
表3 熔喷工艺参数
实施例3一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入0.8L去离子水，通入N2排出体系中空气，反应体系的温度升高至50℃，加入反应单体1总量4.5wt%的复配乳化剂（Twteen-60和十二烷基硫酸钠质量比9:1的混合物）、加入占反应单体1总量1/5的单体（丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和富马酸二甲酯的摩尔比为85.0：4.5：10.5），然后加入占反应单体总量0.4wt%的引发剂过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.1wt%的水溶液的形式加入）；加入占反应单体1总量0.1wt%的链转移剂十二烷基硫醇，反应1h后调整体系的反应温度为60℃，将剩余的反应单体1逐滴加入至反应体系中，添加占反应单体1总量0.16%的过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.05wt%的水溶液的形式添加），在该反应温度下继续反应15h，反应完成后将乳液加入到1wt%的硫酸钙溶液中破乳，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-富马酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
（1）加入去离子水
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2。
（2）第一阶段反应
加入反应单体2总量4.5wt%的乳化剂Span-80，加入总量1/4的反应单体2（丙烯腈、丙烯酸己酯和异戊烯硫醇摩尔比 85：10：5），然后加入反应单体2总量0.1wt%引发剂过硫酸铵，控制体系的反应温度为60℃，pH=7.5，反应6h。
（3）第二阶段反应
将剩余的反应单体2逐滴加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应8h，反应完成后将乳液加入到2wt %的硫酸镁溶液中破乳，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，55℃下真空干燥得丙烯腈-丙烯酸己酯-异戊烯硫醇共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸己酯-异戊烯硫醇超支化共聚物（摩尔比85：10：5）、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-富马酸二甲酯，熔点改性剂己二腈、抗氧剂三丁基亚磷酸盐和抗静电剂硬酯酰三甲基氯化铵(质量比 45: 45：5：3：2）混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，得到可熔融聚丙烯腈基树脂；挤出机的各段温度分别为135℃、155℃、175℃、195℃、235℃和265℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒（质均分子量：8.9万，熔融指数：640g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）在260 ℃下制备非织造布，具体工艺如表4。 非织造布的熔程为165-195℃，玻璃化温度105℃，氧化诱导温度415℃， 纤维的平均直径2.5μm，非织造布的断裂伸长率为58%，断裂强度305N。
表4 熔喷工艺参数
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以10℃/min的升温速率从室温升高至250℃，然后以2℃/min的升温速率从250℃升高至300℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至850℃，再该温度下氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。
实施例4一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入0.8L去离子水，通入N2排出体系中的O2，反应体系的温度升高至55℃，加入反应单体1总量3.5wt%的乳化剂Twteen-20，反应单体1总量0.5wt%的链转移剂十二烷基硫醇，加入总量1/3的反应单体1（丙烯腈、丙烯酸丙酯和富马酸二甲酯的摩尔比为92：6：2），然后加入占反应单体1总量0.5wt%引发剂过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.5wt%的水溶液的形式加入），反应1.5h后调整体系的反应温度至60℃，再将剩余的反应单体1逐滴加入至反应体系中，再加入反应单体1总量1wt%的过硫酸钠水溶液（过硫酸钠以浓度为0.2wt%的水溶液的形式加入），在该反应温度下继续反应8h，反应完成后将乳液加入到1wt %的氯化钠溶液中破乳，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得丙烯腈-丙烯酸丙酯-富马酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
（1）加入去离子水
2L反应釜中加入1L去离子水，通入N2排出体系中的O2。
（2）第一阶段反应
加入反应单体2总量4.5wt%的乳化剂Span-70，加入反应单体2总量1/4（丙烯腈、醋酸乙烯酯和异戊烯硫醇：75：11：14），然后加入反应单体2总量0.1wt%的引发剂过硫酸钾，控制体系的反应温度为65℃，pH=7.0，反应 1h。
（3）第二阶段反应
将剩余的反应单体2逐滴加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应5h，反应完成后将乳液加入到3wt%的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤；用去离子水洗涤，45℃下真空干燥得超支化丙烯腈-醋酸乙烯酯-异戊烯硫醇超支化共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述丙烯腈-醋酸乙烯酯-异戊烯硫醇超支化共聚物（摩尔比75：21：4）、共混物丙烯腈-丙烯酸丙酯-马酸二甲酯，熔点改性剂壬腈、抗氧剂三丁基亚磷酸盐和抗静电剂硬酯酰三甲基氯化铵(质量比 33: 60：3：2：2）混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，得到可熔融聚丙烯腈基树脂，挤出机的各段温度分别为145℃、160℃、185℃、205℃、245℃和270℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒（质均分子量：9.2万，熔融指数：590 g/10min，，Tm：210℃，压力：2.1Kg）在265℃下制备非织造布，具体工艺如表5。 非织造布的熔程为175-205℃，玻璃化温度115℃，氧化诱导温度410℃， 纤维的平均直径3.0μm，非织造布的断裂伸长率为35%，断裂强度347N。
表5 熔喷工艺参数
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以5℃/min的升温速率从室温升高至235℃，然后以1℃/min的升温速率从225℃升高至310℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至820℃，再该温度下氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。
实施例5一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
参照实施例4中的步骤一制备丙烯腈-丙烯酸丙酯-富马酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
采用丙烯酸丙酯代替实施例四中醋酸乙烯酯，其它步骤同实施例4得丙烯腈-丙烯酸丙酯-异戊烯硫醇。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述超支化丙烯腈-马来酸二甲酯-异戊烯硫醇共聚物（摩尔比75：21：4）、丙烯腈-丙烯酸丙酯-富马酸二甲酯，熔点改性剂正十二腈、抗氧剂三丁基亚磷酸盐和抗静电剂硬酯酰三甲基氯化铵(质量比 40: 36：20：1：3）混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，得到可熔融聚丙烯腈基树脂，挤出机的各段温度分别为135 ℃、150 ℃、175℃、205℃、235℃和255℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒（质均分子量：8.3万，熔融指数：800g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）在260℃下制备非织造布，具体工艺如表6。 非织造布的熔程为165-205℃，玻璃化温度105℃，氧化诱导温度400℃， 纤维的平均直径2.8μm，非织造布的断裂伸长率为33%，断裂强度378N。
表6 熔喷工艺参数
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以5℃/min的升温速率从室温升高至255℃，然后以1℃/min的升温速率从255℃升高至290℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至900℃，再该温度下氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。
实施例6一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入0.7L去离子水，通入N2排出体系中的O2，升高反应体系的温度至65℃，加入占反应单体1总量2.5wt%的乳化剂OP-7，反应单体1总量2.5wt%的链转移剂十二烷基硫醇，加入反应单体1总量1/6的单体（丙烯腈、丙烯酸乙酯和3,3-二甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为80：15：5），然后加入占反应单体1总量0.1wt%的引发剂过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.9wt%的水溶液的形式加入），反应1.5h后调整体系的反应温度为75℃，将占反应单体1总量0.5wt%的过硫酸钠（过硫酸钠以浓度为0.2wt%的水溶液的形式）加入反应体系中，再将剩余的单体1逐滴加入至反应体系中，在该反应温度下继续反应8.5h，反应完成后将乳液加入到1wt%的硫酸钠溶液破乳，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙基丙二酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基共聚物的制备
将实施例1中的丙烯酸甲酯变成丙烯酸丁酯，其它步骤同实施例1得超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇（摩尔比80：16：4、份丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙基丙二酸二甲酯，熔点改性剂正十四腈、抗氧剂烷基二苯胺和抗静电剂月桂酰胺丙基三甲基铵(按质量比30: 67：0.1：2.5：0.4）混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分共混熔融塑化挤出造粒，得到可熔融聚丙烯腈基树脂；挤出机的各段温度分别为130℃、155℃、165℃、195℃、225℃和255℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒（质均分子量：6.7万，熔融指数：730g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）在255℃下制备非织造布，具体工艺如表7。 非织造布的熔程为145-175℃，玻璃化温度95℃，氧化诱导温度435℃， 纤维的平均直径2.0μm，非织造布的断裂伸长率为57%，断裂强度246N。
表7 熔喷工艺参数
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以5℃/min的升温速率从室温升高至240℃，然后以1℃/min的升温速率从240℃升高至290℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至800℃，再该温度下氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。
实施例7一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
2L反应釜中加入0.6L去离子水，通入N2排出体系中的O2，反应体系的温度升高至55℃，加入反应单体1总量1wt%的复配乳化剂OP-10和TWTEEN-60(OP-10和TWTEEN-60的质量比为7:3)，加入总量1/4的反应单体1（丙烯腈、丙烯酸丙酯和富马酸二甲酯的摩尔比为80:17:3），占反应单体1总量2.5wt%的链转移剂十二烷基硫醇，然后加入占反应单体1总量0.4wt%的引发剂过硫酸铵（过硫酸铵以浓度为0.9wt%的水溶液的形式加入），反应30min后调整体系的反应温度为60℃，将余下的反应单体1和占反应单体1总量1.2wt%的过硫酸铵（过硫酸铵以浓度为0.3wt%的水溶液的形式）加入反应体系中，在该反应温度下继续反应2h，反应完成后将乳液加入到5wt%的氯化镁溶液中破乳，静置，真空抽滤；先用丙酮充分洗涤，再用去离子水洗涤，70℃下真空干燥得白色粉末得丙烯腈-丙烯酸丙酯-富马酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基共聚物的制备
将实施例1中的丙烯酸甲酯变成丙烯酸丁酯，pH调整为8.0，反应温度升高至65℃，其它步骤同实施例1得超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇（摩尔比80：16：4）、丙烯腈-丙烯酸丙酯-富马酸二甲酯、熔点改性剂正十五腈、抗氧剂烷基二苯胺和抗静电剂月桂酰胺丙基三甲基铵(按质量比 50：32：10：2：6）混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分共混熔融塑化挤出造粒，得可熔融聚丙烯腈基树脂，挤出机的各段温度分别为135℃、155℃、165℃、185℃、215℃和235℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂切粒（质均分子量：5.5万，熔融指数：1530 g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）在245℃下制备非织造布，具体工艺如表8。 非织造布的熔程为135-175℃，玻璃化温度110℃，氧化诱导温度425℃， 纤维的平均直径2.2μm，非织造布的断裂伸长率为50%，断裂强度249N。，可直接应用于过滤材料、包装材料等。
表8 熔喷工艺参数
实施例8一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
参照实施例2中的步骤一制丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
以甲基丙烯酸丁酯代替实施例二中的马来酸二甲酯，pH调整为6.0，反应温度升高至70℃，其它步骤同实施例2中的步骤二；得丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯-异戊烯硫醇共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述超支化丙烯腈-甲基丙烯酸丁酯-异戊烯硫醇（摩尔比80：10：10）、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯、熔点改性剂正十六腈、抗氧剂烷基二苯胺和抗静电剂月桂酰胺丙基三甲基铵(质量比55: 26 ：15：2：2）混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分共混熔融塑化挤出造粒，得可熔融聚丙烯腈基树脂，挤出机的各段温度分别为130℃、150℃、160℃、185℃、225℃和245℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂（质均分子量：5.3万，熔融指数：1500g/10min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）切粒在255℃下制备非织造布，具体工艺如表9。 非织造布的熔程为145-175℃，玻璃化温度115℃，氧化诱导温度415℃， 纤维的平均直径2.5μm，非织造布的断裂伸长率为28%，断裂强度182N。，可直接用于过滤材料、包装材料和一次性工作服等。
表9熔喷工艺参数
实施例9一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法
步骤一、热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备
参照实施例2中的步骤一制丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯。
步骤二、超支化PAN基树脂的制备
以丙烯酸丁酯代替实施例2步骤二中的马来酸二甲酯酯，pH调整为5.5，反应温度升高至65 ℃，其它步骤同实施例2步骤二得超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇共聚物。
步骤三、可熔融聚丙烯腈基树脂的制备
将上述超支化丙烯腈-丙烯酸丁酯-烯丙硫醇（摩尔比85：10：5）、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-马来酸二甲酯、熔点改性剂正十六腈、抗氧剂烷基二苯胺和抗静电剂月桂酰胺丙基三甲基铵(质量比35: 58 ：6：0.5：0.5）混合搅拌0.5h，再加入双螺杆挤出机中充分共混熔融塑化挤出造粒，得可熔融聚丙烯腈基树脂，挤出机的各段温度分别为140℃、160℃、185℃、195℃、235℃和255℃。
将上述熔喷用可熔融丙烯腈树脂（质均分子量：6.4万，熔融指数：600g/10 min，Tm：210℃，压力：2.1Kg）切粒在255℃下制备非织造布，具体工艺如表10。非织造布的熔程为135-165℃，玻璃化温度125℃，氧化诱导温度405℃，纤维的平均直径2.8μm，非织造布的断裂伸长率为41%，断裂强度225N。
表10 熔喷工艺参数
将上述PAN基非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以5℃/min的升温速率从室温升高至245℃，然后以1℃/min的升温速率从245℃升高至275℃。最后，将以上产品以5℃/min的升温速率升高至900℃，再该温度下氮气气氛中恒温1h进行碳化处理，获得PAN基纳米碳毡。

Claims (10)

1.一种可熔融聚丙烯腈基树脂，其特征在于：所述可熔融聚丙烯腈基树脂，包括以下原料组分：超支化PAN基树脂、热塑性丙烯腈基三元共聚物、熔点改性剂、抗氧化剂、抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂，其特征在于：所述可熔融聚丙烯腈基树脂，以重量份计，包括以下原料组分：超支化PAN基树脂5-60份、热塑性丙烯腈基三元共聚物20-70份、熔点改性剂0.1-20份、抗氧化剂0.5-5份、抗静电剂0.5-6份。
3.根据权利要求1所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂，其特征在于：所述超支化PAN基树脂的反应单体由如下组分组成：丙烯腈单体70-90mol%、第二单体4.5-19.5mol%、第三单体0.5-15mol%。
4.根据权利要求3所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂，其特征在于：所述第二单体为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基咪唑、丙烯基咪唑或丁烯基咪唑中的任意一种；
所述第三单体为：烯丙硫醇或异戊烯硫醇。
5.根据权利要求2所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂，其特征在于：所述熔点改性剂是丁腈、戊腈、己腈、己二腈、庚腈、辛腈、壬腈、正十二腈、正十四腈、正十五腈或正十六腈中的一种。
6.一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法，其特征在于：包括超支化PAN基树脂的制备；所述超支化PAN基树脂的制备，包括加入去离子水、第一阶段反应和第二阶段反应。
7.根据权利要求6所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法，其特征在于：所述第一阶段反应，加入乳化剂、反应单体2、第一部分引发剂，在20～90℃，pH为5.5-8，反应0.5～6h得到乳液；
所述乳化剂的加入量为反应单体2总量的0.5-5wt%；反应单体2的加入量为总量的0.1-25%；
所述第二阶段反应，再添加剩余的反应单体2、第二部分引发剂，继续反应0.5-8h，总反应时间为1-10h，反应完成后将产物加入到质量分数为1-5%的盐溶液中，经静置、抽滤、洗涤、干燥得到超支化PAN基树脂；
所述引发剂的加入总量为反应单体2总量的0.01-3wt%；所述第二部分引发剂的加入量为反应单体2总量的0-1wt%；所述第一部分引发剂的加入量为反应单体2总量的0.01-2wt%。
8.根据权利要求7所述的一种可熔融聚丙烯腈基树脂的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂为OP系列乳化剂、SPAN系列乳化剂、TWTEEN系列乳化剂、十二烷基硫酸钠乳化剂中的任意一种或者任意两种以任意比的混合物；所述盐溶液的溶质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
9.一种可熔融聚丙烯腈基树脂的应用，其特征在于：将可熔融聚丙烯腈基树脂作为原料，采用熔喷工艺制备PAN熔喷非织造布，具体的熔喷工艺参数：熔喷温度为230-280℃，螺杆挤出转速6.5-8.5r/min，计量泵转速6.0-8.5r/min，热空气流风压0.1-0.3MPa，收网帘线速度10-30m/min，接收距离10-30cm。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：上述PAN熔喷非织造布在马弗炉中稳定化处理，空气气氛，以1-5℃/min的升温速率从室温升高至200-250℃，然后以1-5℃/min的升温速率升高至280-300℃；最后，再以2-5℃/min的升温速率升高至800-1000℃在氮气气氛中恒温0.5-4h进行碳化处理，得到PAN基纳米碳毡。
CN201811185761.3A 2018-10-11 2018-10-11 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用 Active CN109401163B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811185761.3A CN109401163B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811185761.3A CN109401163B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109401163A true CN109401163A (zh) 2019-03-01
CN109401163B CN109401163B (zh) 2020-06-30

Family

ID=65467675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811185761.3A Active CN109401163B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109401163B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388913A (zh) * 2021-06-08 2021-09-14 湖北民族大学 一种聚丙烯腈抗菌超细纤维及其制备方法
CN114300741A (zh) * 2021-12-27 2022-04-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于制备热固型pan基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319865B1 (en) * 1999-09-02 2001-11-20 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Melt-blown non-woven fabric, and nozzle piece for producing the same
US20050032450A1 (en) * 2003-06-04 2005-02-10 Jeff Haggard Methods and apparatus for forming ultra-fine fibers and non-woven webs of ultra-fine spunbond fibers
CN1727395A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 中国石化上海石油化工股份有限公司 低熔点可熔聚丙烯腈树脂
WO2006020633A2 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Freudenberg Nonwovens, L.P. Flame blocking liner materials
CN101323656A (zh) * 2008-07-23 2008-12-17 天津工业大学 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途
CN102408514A (zh) * 2011-10-14 2012-04-11 常州大学 一种制备支化聚丙烯腈的方法
CN104611782A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 常州大学 一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法
CN105199042A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 天津工业大学 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途
JP2016524052A (ja) * 2013-06-05 2016-08-12 フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． ポリアクリルベースの不織布の製造方法、及びポリアクリルベースの不織布
WO2017059507A1 (pt) * 2015-10-05 2017-04-13 Laboratórios Químicos E Metrológicos Quimlab Ltda Composição de blenda de pol(acr!lon(triuvlignina e sua utilização na f5âção por fusão de precursor de fibra carbono

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319865B1 (en) * 1999-09-02 2001-11-20 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Melt-blown non-woven fabric, and nozzle piece for producing the same
US20050032450A1 (en) * 2003-06-04 2005-02-10 Jeff Haggard Methods and apparatus for forming ultra-fine fibers and non-woven webs of ultra-fine spunbond fibers
CN1727395A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 中国石化上海石油化工股份有限公司 低熔点可熔聚丙烯腈树脂
WO2006020633A2 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Freudenberg Nonwovens, L.P. Flame blocking liner materials
CN101323656A (zh) * 2008-07-23 2008-12-17 天津工业大学 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途
CN102408514A (zh) * 2011-10-14 2012-04-11 常州大学 一种制备支化聚丙烯腈的方法
JP2016524052A (ja) * 2013-06-05 2016-08-12 フラウンホーファーゲゼルシャフト ツール フォルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシユング エー．フアー． ポリアクリルベースの不織布の製造方法、及びポリアクリルベースの不織布
CN104611782A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 常州大学 一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法
WO2017059507A1 (pt) * 2015-10-05 2017-04-13 Laboratórios Químicos E Metrológicos Quimlab Ltda Composição de blenda de pol(acr!lon(triuvlignina e sua utilização na f5âção por fusão de precursor de fibra carbono
CN105199042A (zh) * 2015-10-22 2015-12-30 天津工业大学 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马建伟等主编: "《非织造布技术概论》", 31 August 2008, 中国纺织出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388913A (zh) * 2021-06-08 2021-09-14 湖北民族大学 一种聚丙烯腈抗菌超细纤维及其制备方法
CN114300741A (zh) * 2021-12-27 2022-04-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于制备热固型pan基复合固态电解质膜的原料组合物、固态电解质膜及制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109401163B (zh) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103590139B (zh) 一种强力三维卷曲记忆纤维及其制造方法
CN109401163A (zh) 一种可熔融聚丙烯腈基树脂、制备方法及其应用
CN1851072A (zh) 一种聚丙烯腈调温纤维及其制造方法
CN103409837B (zh) 一种熔融纺丝制备水溶性聚乙烯醇纤维的方法
CN101965420B (zh) 抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法
CN101624758A (zh) 基于聚丙烯无纺布循环利用的无纺布及其制备方法
CN106048889A (zh) 一种100%再生纤维的水刺无纺布
WO2016127833A1 (zh) 一种醋腈纤维及其制备方法
CN108708079A (zh) 耐高温聚乳酸熔喷驻极非织造过滤材料及其制备方法和用途
MX2013011284A (es) Fibras sinteticas que contiene acidos grasos de plantas y metodo para fabricar la misma.
CN105199042B (zh) 热塑性丙烯腈基三元共聚物的制备方法和用途
CN110872417A (zh) 纺丝母粒和丙纶丝及其制备方法和丙纶制品
KR20080096032A (ko) 직접투입법에 의한 온도조절형 복합섬유 및 이의 제조방법
KR20120057904A (ko) 온도 조절 기능을 갖는 폴리올레핀 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 원단
JP2543548B2 (ja) ポリプロピレン極細繊維不織布
CN111945240B (zh) 一种用于高分子熔喷纤维的驻极材料及其检测方法
CN114351286B (zh) 一种高强聚乳酸熔喷纤维及其制备方法和应用
CN103965464B (zh) 一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法及其用途
CN101240462A (zh) 一种腈纶-蛋白质-铜盐复合抗静电纤维的制造方法
CN115302654A (zh) 一种再生聚酰胺6的制粒及纺丝工艺
CN103044907A (zh) 一种改性聚酰胺及其制备方法
JP5116984B2 (ja) 不織布及びその製造方法
CN110079059A (zh) 亲水易去污的聚酯母粒及其制备方法
CN102877217B (zh) 伸缩性无纺布及其制造方法
CN111621863A (zh) 一种功能性纳米再生纤维的加工工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant