CN104611782A - 一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，属于功能聚合物制备领域。配制N,N′-二甲基甲酰胺干法腈纶纺丝的纺丝液，以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，在常规自由基聚合条件下合成支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），通过控制支化单体的量和改变聚合反应条件，使支化共聚物的分子量与常规DMF干法腈纶纺丝液用线型共聚物的分子量相近。将支化共聚物按一定的重量比加入到DMF干法腈纶的纺丝液中，得到改性纺丝液。本发明不改变现有的工艺设备，将支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物引入到常规腈纶纺丝液中，对其性能进行研究，在保持可纺性的同时降低腈纶的力学性能，提高腈纶的抗起球性能。操作简单易行，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于支化聚合物对线型聚合物改性的技术领域，涉及一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，在常规腈纶纺丝液中引入具有相对较高支化程度的且分子量适中的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物，在不影响腈纶可纺性的前提下，有效降低腈纶的力学性能，使腈纶的抗起球性能得到提高。
背景技术
上世纪50年代，随着合成纤维工业的发展，人们对合成纤维及与天然、化学纤维混纺织物广泛使用，但随着使用过程中的摩擦作用，混纺织物开始起毛起球，影响美观和舒适性，因此人们开始关注合成纤维的起毛起球的问题。早期Gintis和Mead认为起毛起球的整个过程可以分为三个阶段：第一，织物由于受到机械作用，纤维从织物表面显露出来；第二，露出织物表面的纤维缠结成一个球的形状；第三，球可能断裂或从织物中被抽拔出来。1985年Cook提出将起球过程分为四个阶段：形成绒毛、缠结成球、球体增长和球体掉落。
“人造羊毛”腈纶是一种具有较好的蓬松性、弹性、保暖性、抗磨损性的合成纤维，得到人们的广泛使用，但是由于聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）侧链上带有强极性的氰基，分子间作用力较强，其刚性较好，强度较大，织物表面因摩擦作用产生的纤维球粒的形成速率大于脱落速率，使得这些形成的纤维球粒长期保留在织物表面，影响织物的使用舒适度。关于抗起球腈纶纤维研究的专利文献较多，如公开号为103668491A的一种湿法抗起球腈纶纤维的生产方法，通过调节纤维中孔洞的数量生产具有抗起球特性的腈纶。但这种抗起球腈纶的生产方法要较多的溶剂保证纺丝液的固体含量保持在8wt%~10wt%，且改变和调整现有腈纶的纺丝工艺，操作不方便。公开号为101748498A的一种抗起球腈纶的制造方法，在硫氰酸钠水溶液为溶剂一步法工艺制造具有抗起球性能的腈纶，但该方法通过对纤维制造的整个后处理过程的多个加工工序进行工艺调整，包括纺丝段各项工艺的调节才得到具有抗起球性能的腈纶，操作不方便，费用较高。公开号为1737246的降低腈纶纤维起球性能的方法中采用织物浸渍于整理剂中提高抗起球效果。这种方法增加了工序的复杂性，增加了浸渍液的后处理难度。公开号为1948567的抗起球腈纶生产方法中涉及到采用两种不同分子量和不同醋酸乙烯酯含量的聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物混合，并配成聚合物含量为13.5%～14%的硫氰酸钠水溶液的粗原液，经过脱泡、过滤后得到纺丝溶液进行纺丝。这种方法减少了聚合物中第二单体醋酸乙烯酯含量，增加分子间的密度，降低分子链段的运动，增加腈纶纤维的刚性和对于剪切作用的脆性，使织物中的纤维末不易缠绕成结，获得较好的抗起球性能。但这种抗起球腈纶的生产方法工序复杂，需要生产不同黏均分子量的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物，且共聚物中醋酸乙烯酯的含量不同。两种共聚物混合时，需要控制其混合配比，还要解决两种共聚物的相容性及混合均匀性。本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，通过在常规腈纶纺丝液中引入与纺丝液用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物的共聚组成相同的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物，得到改性腈纶纺丝液，在不影响其他性能的前提下，可以有效的降低腈纶的力学性能，从而达到提高抗起球性能的目的。
发明内容
本发明公开了一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法。其特征是：将与腈纶用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物组成相同的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）引入到DMF干法常规腈纶纺丝液中，得到改性腈纶纺丝液，其可纺性较原纺丝液无明显变化。采用这种改性纺丝液得到改性腈纶较工业用腈纶表现为更低的拉伸强度和更低的断裂伸长率，其抗起球性能得到提高。操作简单易行，有较好的应用前景。
一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，按照下述步骤进行：
（1）以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯（MPOEM）为支化单体，以丙烯腈为第一单体、醋酸乙烯酯为第二单体，聚合反应温度分别为60℃或70℃，45wt%硫氰酸钠（NaSCN）水溶液为溶剂，在常规自由基聚合条件下合成支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）。
（2）将支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）溶于DMF溶液中，使其固体含量为26wt%，按照一定的重量比（m BPAN-1:m LAPN = 1:99~10:90），将固体含量为26wt%的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）DMF溶液溶于固体含量同为26wt%的DMF干法常规腈纶纺丝液中，搅拌混合均匀，置于常温下溶解2~3天或置于65℃烘箱中溶解10~20小时，得到淡黄色透明的腈纶纺丝溶液，即为改性腈纶纺丝液，纺丝液经牵伸得到改性腈纶。
其中步骤（1）中所述的丙烯腈（AN），醋酸乙烯酯（VAc）以及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的物质的量比为n AN:n VAc:n AIBN=88:11:1。
甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯（MPOEM）与引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的物质的量比为n MPOEM: n AIBN =0.6:1~1.2:1。
其中步骤（2）所述的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），绝对重均分子量约为100700 g/mol~152800 g/mol，支化度为g′小于0.8。
其中步骤（2）所述的常规腈纶纺丝液用聚合物为线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），绝对重均分子量约为98900 g/mol。
其中步骤（2）所述的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）和常规腈纶纺丝液用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）的重量比为1:99~10:90。
本发明的优点：在工业生产中不需要改变原有的生产工艺，只要将支化度和分子量合适的且共聚物组成相同的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）引入到DMF干法常规腈纶纺丝液中，通过均匀共混，纺丝后得到改性腈纶，其表现为较低的拉伸强度和断裂伸长率，那么经摩擦形成的毛球的脱落速度明显提高，有效降低其起球数量，从而提高了改性腈纶的抗起球性能。方法简单易行，有较好的应用前景。
附图说明：
图1为实例1，常规腈纶表面受摩擦后的偏光显微镜照片，放大倍率为100。
图2为实例4，在常规腈纶纺丝液中引入支化聚合物后，所得改性腈纶表面受摩擦后的偏光显微镜照片，放大倍率为100。
图3为实例1，2，3，中在常规腈纶纺丝液中引入支化聚合物后，改性纺丝液与常规纺丝液的储存模量与损耗模量随着剪切速率变化关系图。（储存模量G'和损耗模量G"与频率的关系曲线形状相似，说明加入BPAN 后的改性腈纶纺丝液的G'和G"与原腈纶纺丝液的具有相同的频率依赖性。进一步说明在腈纶纺丝液中共混入组成相同的BPAN，不影响原纺丝液的粘弹性，即不影响其可纺性）。
具体实施方式：
本发明中所述的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物，其制备方法基于（已经另行申请专利，专利号：ZL 201110311048.0，发明名称：一种制备支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）的方法），通过加入和改变分子量调节剂以及改变聚合反应条件来得到与工业腈纶用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物的分子量相近的支化共聚物：
支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）制备方法一：
（1）将丙烯腈（AN，3.9644g，0.075mol），醋酸乙烯酯（VAc，0.8041g， 9.4mmol），MPOEM（0.1112g，0.51mmol），偶氮二异丁腈（AIBN, 0.1394g，0.84mmol），3-巯基丙酸（0.0265g，0.25mmol）加入到盛有45wt%的硫氰酸钠水溶液（34.9690g，m 单体:m 溶液=1:7.5）的反应瓶中，抽真空通氩气，在60℃下反应24h，得到金黄色透明液体，反应产物用45wt%的硫氰酸钠水溶液稀释，稀释后将溶液逐滴滴入去离子水中进行沉淀，去离子水反复清洗聚合物，用布氏漏斗抽滤，烘干得到支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物BPAN-1。采用三检测凝胶渗透色谱仪对BPAN-1进行表征分析，得到结果：绝对重均分子量Mw.MALLS ＝ 109700 g/mol，PDI ＝ 3.02，支化因子g′ ＝ 0.71。
支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）制备方法二：
（2）将丙烯腈（AN，3.9701g，0.075mol），醋酸乙烯酯（VAc，0.8051g， 9.4mol），MPOEM（0.1853g，0.85mmol），偶氮二异丁腈（AIBN, 0.1403g，0.85mmol），3-巯基丙酸（0.0267g，0.25mmol）加入到盛有45wt%的硫氰酸钠水溶液（35.1102g，m 单体:m 溶液=1:7.5）的聚合瓶中，抽真空通氩气排氧后，在70℃下反应24h，得到金黄色透明液体，反应产物用45wt%的硫氰酸钠水溶液稀释，稀释后将溶液逐滴滴入去离子水中进行沉淀，去离子水反复清洗聚合物，用布氏漏斗抽滤，烘干得到支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物BPAN-2。采用三检测凝胶渗透色谱仪对BPAN-2进行表征分析，得到结果：绝对重均分子量Mw.MALLS ＝ 100700 g/mol，PDI ＝ 2.24，支化因子g′ ＝ 0.79。
支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）制备方法三：
（3）将丙烯腈（AN，3.9644g，0.075mol），醋酸乙烯酯（VAc，0.8041g， 9.4mmol），MPOEM（0.2303g，1.0 mmol），偶氮二异丁腈（AIBN, 0.1394g，0.84mmol），3-巯基丙酸（0.0141g，0.13mmol）加入到盛有45wt%的硫氰酸钠水溶液（34.9690g，m 单体:m 溶液=1:7.5）的反应瓶中，抽真空通氩气，在60℃下反应24h，得到金黄色透明液体，反应产物用45wt%的硫氰酸钠水溶液稀释，稀释后将溶液逐滴滴入去离子水中进行沉淀，去离子水反复清洗聚合物，用布氏漏斗抽滤，烘干得到支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）共聚物BPAN-3。采用三检测凝胶渗透色谱仪对BPAN-1进行表征分析，得到结果：绝对重均分子量Mw.MALLS ＝152800 g/mol，PDI＝2.81，支化因子g′＝0.65。
实施例 1
将常规腈纶用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）中，搅拌使聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量26wt%的常规腈纶纺丝液，将纺丝液进行涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为56.78 N/mm2，断裂伸长率为33.0%。通过纺丝得到腈纶，在其表面进行摩擦测试，用偏光显微镜观察其形貌，毛线较多，如图1所示。
实施例 2
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-1，Mw.MALLS ＝ 109700 g/mol，g′ ＝ 0.71；0.1300g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 1/99），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，通过牵伸涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为55.36 N/mm2，断裂伸长率为9.6%。
实施例 3
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-1，Mw.MALLS ＝ 109700 g/mol，g′ ＝ 0.71；1.3060g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 10/90），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，通过牵伸涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为53.60 N/mm2，断裂伸长率为17.6%。
实施例 4
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-2，Mw.MALLS ＝ 100700 g/mol，g′ ＝ 0.79；0.2600g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 2/98），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，将纺丝液涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为53.91 N/mm2，断裂伸长率为5.5%，与实施例1相比较，其拉伸强度和断裂伸长率均下降。通过纺丝得到腈纶，在其表面进行摩擦测试，用偏光显微镜观察其形貌，与实施例1所对应的图1相比较，表面较光滑，毛线明显较少，如图2所示。
实施例 5
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-2，Mw.MALLS ＝ 100700 g/mol，g′ ＝ 0.79；0.6500g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 5/95），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，通过牵伸涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为53.47 N/mm2，断裂伸长率为4.1%。
实施例 6
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-2，Mw.MALLS ＝ 100700 g/mol，g′ ＝ 0.79；1.3007g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 10/90），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，通过牵伸涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为47.44 N/mm2，断裂伸长率为4.6%。
实施例 7
将合成的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）（BPAN-3，Mw.MALLS ＝ 152800 g/mol，g′ ＝ 0.65；1.3007g）加入到DMF溶剂（固体含量26wt%）搅拌溶解，与DMF干法腈纶纺丝液（线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），LPAN，Mw.MALLS ＝ 98900 g/mol，固体含量26wt%）搅拌混合（m BPAN-1 /m LAPN = 10/90），待聚合物均匀分散后放置于常温下溶解2~3天或放于65℃烘箱中溶解10~20h，得到黄色透明溶液即为固体含量为26wt%改性腈纶纺丝液，通过牵伸涂膜、制得样条。利用万能力学测试机测得其力学性能，如表1所示，拉伸强度为54.85 N/mm2，断裂伸长率为18.8%。
图1为实例1，常规腈纶表面受摩擦后的偏光显微镜照片，放大倍率为100。
图2为实例4，在常规腈纶纺丝液中引入支化聚合物后，所得改性腈纶表面受摩擦后的偏光显微镜照片，放大倍率为100。
图3为实例1，2，3，中在常规腈纶纺丝液中引入支化聚合物后，改性纺丝液与常规纺丝液的储存模量与损耗模量随着剪切速率变化关系图。（储存模量G'和损耗模量G"与频率的关系曲线形状相似，说明加入BPAN 后的改性腈纶纺丝液的G'和G"与原腈纶纺丝液的具有相同的频率依赖性。进一步说明在腈纶纺丝液中共混入组成相同的BPAN，不影响原纺丝液的粘弹性，即不影响其可纺性）。
表1 不同纺丝液得到的腈纶的力学性能
| 实施例 | 纺丝液中的聚合物 | 拉伸强度 (N/mm2) | 断裂伸长率 (%) |
| 1 | LPAN | 56.78 | 33.0 |
| 2 | m BPAN-1 /m LAPN = 1/99 | 55.36 | 9.6 |
| 3 | m BPAN-1 /m LAPN = 10/90 | 53.60 | 17.6 |
| 4 | m BPAN-2 /m LAPN = 2/98 | 53.91 | 5.5 |
| 5 | m BPAN-2 /m LAPN = 5/95 | 53.47 | 4.1 |
| 6 | m BPAN-2 /m LAPN = 10/90 | 47.44 | 4.6 |
| 7 | m BPAN-3 /m LAPN = 10/90 | 54.85 | 18.8 |
Claims (6)
1.一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯（MPOEM）为支化单体，以丙烯腈为第一单体、醋酸乙烯酯为第二单体，聚合反应温度分别为60℃或70℃，45wt%硫氰酸钠（NaSCN）水溶液为溶剂，在常规自由基聚合条件下合成支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）；
（2）将支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）溶于DMF溶液中，使其固体含量为26wt%，按照一定的重量比（m BPAN-1:m LAPN = 1:99~10:90），将固体含量为26wt%的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）DMF溶液溶于固体含量同为26wt%的DMF干法常规腈纶纺丝液中，搅拌混合均匀，置于常温下溶解2~3天或置于65℃烘箱中溶解10~20小时，得到淡黄色透明的腈纶纺丝溶液，即为改性腈纶纺丝液，纺丝液经牵伸得到改性腈纶。
2.根据权利要求1所述的一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的丙烯腈（AN），醋酸乙烯酯（VAc）以及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的物质的量比为n AN:n VAc:n AIBN=88:11:1。
3.根据权利要求1所述的一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯（MPOEM）与引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的物质的量比为n MPOEM: n AIBN =0.6:1~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于其中步骤（2）所述的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），绝对重均分子量约为100700 g/mol~152800 g/mol，支化度为g′小于0.8。
5.根据权利要求1所述的一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于其中步骤（2）所述的常规腈纶纺丝液用聚合物为线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯），绝对重均分子量约为98900 g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种制备抗起球腈纶纺丝液的方法，其特征在于其中步骤（2）所述的支化聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）和常规腈纶纺丝液用线型聚（丙烯腈-醋酸乙烯酯）的重量比为1:99~10:90。
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