KR102637592B1 - 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 연속식 균일혼합 장치에 연속적으로 투입하고 혼합하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하고 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 이에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 각각의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지에 사용되는 양극재의 경우 입자의 크기 분포에 따라서 전기화학적 특성이 좌우된다. 과도하게 작은 입자가 많은 경우 높은 비표면적에 의해 전기화학적 특성이 악화되는 특징이 있고, 과도하게 큰 입자가 많은 경우 전극 제작 시 알루미늄 호일에 손상을 일으켜 공정성을 저하시킨다. 그렇기 때문에 대부분의 경우 양 극한을 배제하는 중간 범위 내에서 입도 분포가 좁은 양극재를 선호하게 된다.
한편, 양극재의 원료인 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속교반 반응기(Continuous Stirring Tank Reactor, CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 회분식 반응기(Batch Reactor)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다.
연속교반 반응기를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 연속 공정을 통해 높은 생산성을 갖는 반면 입도 분포가 넓은 측면이 있고, 회분식 반응기를 사용하여 제조된 전구체는 상대적으로 생산성이 낮은 반면 입도 분포가 좁은 특징이 있다. 그러나, 회분식 반응기를 사용하여 전구체를 제조하는 경우에는 반응기 내에서 전구체 시드(seed) 형성 단계, 전구체 입자 성장 단계가 동시에 진행되기 때문에, 매 반응마다 동일한 입도 분포 및 평균 입자 크기를 재현하거나 예측하기 어렵다. 또한, 회분식 반응기를 통한 대량 생산 시, 반응기가 커질수록 교반기를 고속으로 회전해야 하기 때문에 설비 측면에서 어려움이 있으며, 시드의 입도 분포가 넓어져 최종 입도 분포도 넓어지게 된다.
이에, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 재현성 있게 제조하는 방법이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2004-0007356호
본 발명은 입도 분포가 좁은 이차전지용 양극 활물질 전구체를 재현성 있게 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 (A) 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 연속식 균일혼합 장치에 연속적으로 투입하고 혼합하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하고 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 연속식 균일혼합 장치를 이용하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계와 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계를 구분함으로써, 입도 분포가 좁은 이차전지용 양극 활물질 전구체를 재현성 있게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 D5, D50 및 D95 각각은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 5%, 50% 및 95%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D5, D50 및 D95은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 상기 D50을 의미한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 (A) 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 연속식 균일혼합 장치에 연속적으로 투입하고 혼합하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하고 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
상기 양극 활물질 전구체 시드를 형성하기 위한 (A) 단계는, 연속식 균일혼합 장치에 금속 이온을 함유하는 용액, 암모늄 이온을 함유하는 용액 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하고 혼합하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 먼저 연속식 균일혼합 장치(100)에 금속 이온을 함유하는 용액, 암모늄 이온을 함유하는 용액 및 염기성 수용액을 연속적으로 투입하게 되는데, 기존의 연속교반 반응기와 비교했을 때 반응물의 용량 대비 접촉면적이 상대적으로 매우 커서, 균일한 혼합 및 균일한 반응을 유도할 수 있다. 따라서, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
상기 연속식 균일혼합 장치는 인라인 호모지나이저(In-line Homogenizer)일 수 있다. 인라인 호모지나이저 내부에는 다수의 난류 형성 부재가 유체의 직선 흐름을 방해하는 방향으로 설치되어 있고, 이에 따라, 호모지나이저 내부를 흐르는 유체가 상기 난류 형성 부재와 부딪혀 유체의 흐름 방향이 바뀌게 되어, 유체들이 균일하게 혼합될 수 있다. 연속식 균일혼합 장치로 인라인 호모지나이저를 사용하는 경우, 본 반응기보다 작은 반응 범위를 가지는 외부 혼합장치에서 시드를 형성하여 투입함으로써 반응 범위가 커질수록 생기는 입도 분포가 넓어지는 현상을 제어하기가 용이하고 또한 일정한 크기로 형성된 시드를 일정량 투입함으로써 보다 큰 반응기에서 평균 입경이 일관되게 전구체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기 금속 이온 함유 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 함유 용액은 상기 금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 코발트(Co)는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 니켈(Ni)은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 망간(Mn)은 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 최종적으로 제조되는 전구체가 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr) 및 알루미늄(Al) 이외에 다른 제2 금속 원소(M)를 더 포함하는 경우(예를 들어, M은 Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 원소), 상기 금속 이온 함유 용액의 제조 시 상기 제2 금속 원소 함유 원료 물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 상기 제2 금속 원소 함유 원료 물질로는 제2 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로 제2 금속 원소가 Zr인 경우, 산화지르코늄 등이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 (A) 단계에서 투입되는 암모늄 이온 함유 용액의 함량은 상기 (A) 단계에서 투입되는 금속 이온 함유 용액 100 중량부에 대하여 4 중량부 내지 100 중량부 일 수 있고, 바람직하게는 4 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 한편, 상기 (A) 단계는 pH 10.5 내지 12.5 하에서 수행되는 것일 수 있고, 염기성 수용액은 반응 용액의 pH를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계에서는 반응 용액의 pH를 10.5 내지 12.5로 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 pH를 11 내지 12로 유지하기 위하여 사용될 수 있다. (A) 단계에서 투입되는 암모늄 이온 함유 용액의 함량이 상기 범위 내이거나, 상기 반응 용액의 pH가 상기 범위 내인 경우, 시드의 크기를 조절하기 유리할 수 있다.
상기 (A) 단계의 혼합은 1,000rpm 내지 10,000rpm의 회전 속도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 단계의 혼합은 1,000rpm 내지 5,000 rpm의 회전 속도 하에서 수행되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로, 1,000rpm의 회전 속도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 rpm은 기계의 특성에 좌우되는 것이므로 절대적일 수 없으나, rpm 조절을 통하여 시드의 크기를 조절할 수 있다. 상기 rpm 조절을 통해, 형성하고자 하는 평균입경(D50) 10㎛ 이상의 양극 활물질 전구체 입자를 제조하는 것을 기준으로, 양극 활물질 전구체 시드의 평균입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2.5㎛ 내지 5.5㎛ 또는 3.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 즉, 목표로 하는 양극 활물질 전구체 입자의 평균입경(D50)의 20% 내지 70% 크기로 양극 활물질 전구체 시드 크기를 제조할 수 있다. 회전 속도가 상기 범위 내인 경우, 또는 시드의 크기가 상기 범위 내인 경우, 형성되는 양극 활물질 전구체 시드의 입도가 균일할 수 있고, 이에 따라, 입도 분포가 좁은 이차전지용 양극 활물질 전구체를 재현성 있게 제조할 수 있다.
상기 (A) 단계의 혼합은 10℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 20℃ 내지 30℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상온에서 수행되는 것일 수 있다. 온도 조건이 상기 범위 내인 경우, 투입되는 용액들이 휘발되는 것을 방지하면서 금속 이온이 충분히 용해될 수 있어, 양극 활물질 전구체 시드가 제대로 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 시드는 하기 식 1에 따른 스팬 값이 0.7 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.6 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로, 0.5 이하일 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 전구체 시드는 입자 크기가 균일할 수 있다.
[식 1]
스팬 = (D95-D5)/D50
상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키기 위한 (B) 단계는, 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하고 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킨다.
상기 (B) 단계에서 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하기 전, 상기 회분식 반응기에 증류수를 투입한 후 비활성기체 예를 들어, 질소를 퍼징하여 용존 산소를 제거하여 비산화 분위기를 조성할 수 있다. 상기 증류수는 회분식 반응기 전체 부피의 10% 내지 30%, 예를 들어, 회분식 반응기 전체 부피의 20%를 채우도록 투입될 수 있다.
상기 (B) 단계에서 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액의 투입은 1시간 내지 6시간 동안 회분식 반응기에 연속 투입하는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액을 연속적으로 상기한 시간 동안 투입하는 경우, 양극 활물질 전구체 입자의 크기를 균일하게 조절하기 유리할 수 있다.
상기 (B) 단계에서 투입되는 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액의 부피비는 회분식 반응기 부피의 5% 내지 30%일 수 있다. 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액의 부피가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50) 및 분포를 조절하기 용이할 수 있다.
상기 (B) 단계에서 투입되는 암모늄 이온 함유 용액의 함량은 상기 (B) 단계에서 투입되는 금속 이온 함유 용액 100 중량부에 대하여 4 중량부 내지 100 중량부 일 수 있고, 바람직하게는 4 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 한편, 상기 (B) 단계는 pH 10.5 내지 12.5 하에서 수행되는 것일 수 있고, 염기성 수용액은 반응 용액의 pH를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계에서는 반응 용액의 pH를 10.5 내지 12.5로 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 pH를 11 내지 12로 유지하기 위하여 사용될 수 있다. (B) 단계에서 투입되는 암모늄 이온 함유 용액의 함량이 상기 범위 내이거나, 상기 반응 용액의 pH가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질 전구체 입자의 크기를 균일하게 조절하기 유리할 수 있다.
상기 (B) 단계의 반응은 50rpm 내지 300rpm 또는 100rpm 내지 250rpm의 회전 속도 하에서 수행되는 것일 수 있다. (B) 단계의 반응이 상기 범위 내의 회전 속도 하에서 수행되는 경우, 균일한 양극 활물질 전구체 입자가 용이하게 성장될 수 있다.
상기 (B) 단계의 반응은 10℃ 내지 80℃의 온도 조건, 예를 들어, 50℃에서 수행되는 것일 수 있다. 온도 조건이 상기 범위 내인 경우, 투입되는 용액들이 휘발되는 것을 방지하면서 금속 이온이 충분히 용해될 수 있어, 입자 분포가 좁고 균일한 양극 활물질 전구체가 형성될 수 있다.
상기 (B) 단계의 반응은 10 시간 내지 100 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 반응 시간은 양극 활물질 전구체 입자의 크기를 목표로 하는 평균입경(D50)으로 성장시키기 위해 필요한 시간이다. 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 입자 분포가 좁은 양극 활물질 전구체 입자를 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이차전지용 양극 활물질 전구체는 하기 식 1에 따른 스팬 값이 0.7 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.6 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로, 0.5 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 입자 크기가 균일한 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
[식 1]
스팬 = (D95-D5)/D50
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 원료 물질로서는 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질의 용량이 우수할 수 있고, 양극 활물질 입자의 분리가 발생하지 않을 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 입자 내에 원료 물질이 잔류하지 않아 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있고, 부피 밀도 및 결정성이 우수하여 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 또한, 전지의 체적 용량이 우수할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 750℃내지 850℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 고결정성의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 입자의 크기가 적당하며, 생산 효율이 우수할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자일 수 있고, 상기 1차 입자는 주상 구조(columnar structure)를 가질 수 있다. 구체적으로, 종횡비 1을 초과하는 주상 구조의 1차 입자들이 2차 입자의 중심 방향을 향하여 응집되어 구형의 2차 입자를 형성하는 형태일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같이 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액은 다음과 같다.
(A) 금속 이온 함유 용액
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10의 몰비가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 제조한 2M 농도의 금속 이온 함유 용액
(B) 암모늄 이온 함유 용액
15중량% 농도의 NH4OH 수용액
(C) 염기성 수용액
25중량% 농도의 NaOH 수용액
실시예 1
금속 이온 함유 용액은 60ml/min의 속도로, 암모늄 이온 함유 용액은 6ml/min의 속도로, 염기성 수용액은 반응 용액이 pH 11.6을 유지하도록 하는 속도로 인라인 호모지나이저에 연속적으로 투입하면서 상온에서 1,000rpm의 회전 속도 하에서 혼합하여 평균입경(D50)이 4.6㎛인 양극 활물질 전구체 시드를 형성하였다.
회분식 반응기에 반응기 전체 부피의 20%를 증류수로 채우고 질소를 퍼징하여 용존 산소를 제거하여 비산화 분위기를 조성한 후, 암모늄 이온 함유 용액을 증류수 100중량부에 대하여 10중량부 투입하고, 염기성 수용액을 투입하여 pH를 11.6으로 유지하며, 회분식 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하고, 회전 속도를 250rpm으로 설정하였다. 그리고, 상기 양극 활물질 전구체 시드가 포함된 용액을 회분식 반응기에 60분간 연속 투입하였다. 60분간 연속 투입 완료 후, 금속 이온 함유 용액을 30ml/min 속도로, 암모늄 이온 함유 용액을 3ml/min 속도로 투입하면서, 염기성 수용액을 반응 용액이 pH 11.6을 유지하도록 하는 속도로 투입하였다. 이 때, 회분식 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하였고, 회전 속도를 100rpm으로 감소시켜 양극 활물질 전구체 입자가 성장될 수 있도록 하였다. 총 48시간 동안 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자는 감압여과기로 여과한 후 130℃에서 24시간 동안 건조하여 수득하였으며, 양극 활물질 전구체 입자의 조성은 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이었다.
본 발명의 재현성을 확인하기 위하여, 상기한 방법과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 5번 반복하여 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 전구체 시드를 형성 시 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 2,000rpm의 회전 속도 하에서 혼합하여 평균입경(D50)이 3.8㎛인 양극 활물질 전구체 시드를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
본 발명의 재현성을 확인하기 위하여, 상기한 방법과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 5번 반복하여 제조하였다.
실시예 3
회분식 반응기에 실시예 1의 양극 활물질 전구체 시드가 포함된 용액을 180분간 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
본 발명의 재현성을 확인하기 위하여, 상기한 방법과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 5번 반복하여 제조하였다.
실시예 4
회분식 반응기에 실시예 1의 양극 활물질 전구체 시드가 포함된 용액을 360분간 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
본 발명의 재현성을 확인하기 위하여, 상기한 방법과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 5번 반복하여 제조하였다.
비교예 1
연속 교반 반응기에 반응기 전제 부피의 20%를 증류수로 채우고 질소를 퍼징하여 용존 산소를 제거하여 비산화 분위기를 조성한 후, 암모늄 이온 함유 용액을 증류수 100 중량부에 대하여 10 중량부 투입하고, NaOH 용액을 투입하여 pH를 11.6으로 유지하며, 연속 교반 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하고, 회전 속도를 250rpm으로 설정하였다.
상기 반응기에 금속 이온 함유 용액을 60ml/min의 속도로, 암모늄 이온 함유 용액을 6ml/min의 속도로, 염기성 수용액을 반응 용액이 pH 11.6을 유지하도록 하는 속도로 투입을 시작하였고, 48시간 후 반응기 상부의 반응액을 연속적으로 배출하면서 반응을 총 100시간 진행하였다. 상기 방법으로 합성된 양극 활물질 전구체 입자를 실시예와 동일한 방법으로 감압여과한 후 건조하여 수득하였으며, 양극 활물질 전구체 입자의 조성은 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이었다.
비교예 2
회분식 반응기에 반응기 전체 부피의 20%를 증류수로 채우고 질소를 퍼징하여 용존 산소를 제거하여 비산화 분위기를 조성한 후, 암모늄 이온 함유 용액을 증류수 100 중량부에 대하여 10 중량부 투입하고, 염기성 수용액 투입하여 pH를 11.6으로 유지하며, 회분식 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하고, 회전 속도를 250rpm으로 설정하였다. 여기에, 금속 이온 함유 용액을 30ml/min 속도로, 암모늄 이온 함유 용액을 3ml/min 속도로 투입하면서, 염기성 수용액을 반응 용액이 pH 11.6을 유지하도록 하는 속도로 투입하였다. 이 때, 회분식 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하였고, 회전 속도를 100rpm으로 감소시켜 양극 활물질 전구체 입자가 성장될 수 있도록 하였다. 총 48시간 동안 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자는 감압여과기로 여과한 후 130℃에서 24시간 동안 건조하여 수득하였으며, 양극 활물질 전구체 입자의 조성은 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2이었다.
재현성을 확인하기 위하여, 상기한 방법과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 5번 반복하여 제조하였다.
실험예
양극 활물질 전구체의 스팬 값 확인
입도 분석기(S3500, Microtrac社)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 형성된 양극 활물질 전구체의 D5, D50, D95를 측정하였고, 하기 식 1에 따라 양극 활물질 전구체의 스팬 값을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
스팬 = (D95-D5)/D50
D5 (㎛) D50 (㎛) D95 (㎛) 스팬
실시예 1 13.0 15.1 18.5 0.36
12.3 15.0 18.9 0.44
10.9 14.7 17.6 0.45
11.7 14.8 17.8 0.41
12.0 15.2 18.5 0.42
실시예 2 11.8 13.9 16.1 0.31
11.9 14.1 16.9 0.35
11.9 13.9 16.0 0.29
12.0 14.0 17.0 0.36
11.8 13.9 15.9 0.30
실시예 3 11.2 13.7 16.1 0.35
11.3 13.5 16.0 0.35
11.5 13.9 15.9 0.32
11.7 13.6 16.1 0.32
10.9 13.4 15.5 0.34
실시예 4 10.8 12.3 15.1 0.35
10.5 12.4 15.3 0.39
10.5 12.5 14.9 0.36
11.5 12.4 15.3 0.31
10.5 12.0 15.0 0.38
비교예 1 7.5 15.2 24.0 1.09
비교예 2 10.8 14.8 21.0 0.69
10.2 14.0 20.1 0.71
9.8 13.8 18.6 0.63
11.0 14.5 18.7 0.53
10.6 15.2 20.5 0.65
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계와 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계를 분리하여 제조된 양극 활물질 전구체는 입자의 크기가 균일한 양극 활물질 전구체 시드로부터 제조되어 입자의 크기 분포가 좁은 것을 확인할 수 있고, 비교예들에 비하여 스팬 값이 현저히 작은 것으로부터 보다 더 균일한 전구체가 생성된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4를 5번씩 반복하여 수행한 결과 각 실시예에서 스팬 값의 차이가 거의 없는 것으로부터 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질 전구체는 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
100: 연속식 균일혼합 장치
200: 회분식 반응기

Claims (12)

  1. (A) 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 연속식 균일혼합 장치에 연속적으로 투입하고 혼합하여 양극 활물질 전구체 시드를 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액, 금속 이온 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 회분식 반응기에 투입하고 반응시켜 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 연속식 균일혼합 장치는 인라인 호모지나이저인 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 혼합은 1,000rpm 내지 10,000rpm의 회전 속도 하에서 수행되는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 혼합은 10℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 pH 10.5 내지 12.5 하에서 수행되는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 상기 양극 활물질 전구체 시드를 포함하는 용액의 투입은 1시간 내지 6시간 동안 회분식 반응기에 연속 투입하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 pH 10.5 내지 12.5 하에서 수행되는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 스팬 값이 0.7 이하인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법:
    [식 1]
    스팬 = (D95-D5)/D50.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 함유 용액은 니켈, 망간, 코발트, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬 및 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 양이온을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제1항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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