KR20240040366A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, C축 길이(Lc)가 4.6277 Å 이상이고, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.303 내지 0.35인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상 재활용 원료를 활용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질에 관한 것이다.
스마트폰, 노트북, 태블릿 PC와 같은 소형 전자기기뿐만 아니라 최근 전기자동차, 중대형 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다.
특히 전기자동차용 대용량 리튬이차전지에서 3성분계 양극활물질인 LiNiCoMnO2 (NCM)의 사용이 크게 늘어날 것으로 전망되고 있다. 리튬이차전지의 생산과 사용량이 증가하면서 그 폐기량도 증가할 것이므로 이를 처리하기 위한 폐 리튬이차전지의 재처리 및 재활용 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 이차전지 및 소재 관련 업계는 가격을 낮추기 위해 원재료, 저가 공정, 수율 향상 등의 노력뿐만 아니라 이차전지 수요가 증가하면서 사용 후 폐전지와 제조공정에서 발생되는 불량품, 전극 등을 재활용하려는 시도가 증가하고 있다.
그러나 재활용 공정을 통해서 얻어지는 배터리 원료는 기존의 배터리 원료로 사용되는 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등에 비해서 불순물 함량이 높은 문제가 있다. 그리고 이러한 원료를 이용하여 양극소재를 제조할 경우 불순물이 구조체 내에 존재하여 리튬의 이동을 억제하고 결과적으로 전극내의 리튬이온의 이동이 억제되는 문제가 있다. 이로 인해 리튬 이차 전지의 용량, 확산계수, 저항, 출력 특성 등의 전기화학 성능이 크게 열화되는 문제가 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 폐 리튬 이차 전지로부터 추출한 다량의 불순물을 포함하는 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하여 제조하더라도, 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 이용하여 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, C축 길이(Lc)가 4.6277 Å 이상이고, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.303 내지 0.35인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (101)면에서의 결정립 크기 C(101)의 비인 C(101)/C(001)가 1.037 내지 1.05일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (102)면에서의 결정립 크기 C(102)의 비인 C(102)/C(001)가 0.431 내지 0.48일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2
상기 화학식 1에서,
0.6≤x1≤0.99, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3 이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 형성된 양극 활물질 전구체로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, c축 길이(Lc)가 14.1978 Å 이상이고, a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.939 내지 4.970인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 내 리튬 층에서의 니켈 양이온의 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 1.194 내지 1.4일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 2.6095 내지 2.6120Å일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia[Nix2Coy2Mnz2](1-b)MbO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x2≤0.99, 0<y2≤0.3, 0<z2≤0.3, 0≤b≤0.1 이고, 도핑 원소인 M은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta, P, Mo 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질은 폐 리튬 이차 전지로부터 추출한 다량의 불순물을 함유하는 고상 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 이용하여 제조되더라도, 공침 반응 조건 제어에 의해 C축 길이(Lc)가 향상되어 이를 이용하여 이차 전지 제조시, 전지의 전기화학적 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 양극 활물질 제조에 사용되는 배터리 그래이드의 정상 원료와 전지 재활용 공정을 통해 얻어진 재활용 원료의 성분 분석 결과 (ICP 분석 결과)를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "바람직한" 또는 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는 A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법
종래의 재활용 원료를 이용하여 NCM 양극 소재를 합성하는 방법은 일반적인 양극소재 합성법을 이용하여 제조하고 있으나, 일반적인 합성법을 적용할 경우 성능 저하의 문제점이 있다. 종래의 일반적인 전구체 제조 기술을 적용할 경우 공침공정에서 불순물로 인한 다량의 핵생성이 발생하게 되며, 입자크기 감소는 물론 무배향성 전구체가 얻어지게 되어 양극 활물질 제조시 성능이 크게 저감되는 문제가 있다.
도 1은 양극 활물질 제조에 사용되는 배터리 그래이드의 정상 원료와 전지 재활용 공정을 통해 얻어진 재활용 원료의 성분 분석 결과 (ICP 분석 결과)를 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 고상 재생원료는 재활용 공정의 모든 단계를 거친 최종 제품을 나타내고, 액상 재생원료는 최종 결정화 단계가 포함되지 않은 원료를 의미한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 정상원료 대비 재활용 원료의 불순물 함량이 수백 ppm 수준으로 높은 것을 확인할 수 있고, 이러한 불순물 함량은 양극소재 제조시 성능 저하에 크게 연관될 수 있음을 예상할 수 있다.
본 발명은 기존의 재활용 소재가 가지는 문제점을 전구체의 구조 변화를 통해 성능을 크게 증대시키는 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 일반적으로 양극재는 층상구조를 지니고 있으며, 층상구조 구현을 위해서 층상형 전구체를 소성해서 사용하고 있다. 층상형 전구체의 단위셀 구조는 가로방향 및 세로 방향의 길이를 a로 나타낼 수 있으며 높이는 c의 길이로 나타낼 수 있는데, 이러한 결정 구조를 나타내는 a, c 값의 변화에 따라서 재료의 물성이 크게 바뀌게 된다. 일반적으로 c축의 길이가 증가할수록 Li의 이동성이 증가하는 현상이 나타나는 것으로 알려져 있다. 그러나, 재활용 원료를 이용하여 일반적으로 알려진 방법으로 양극재를 제조하는 경우에는 불순물로 인해 전구체의 c축의 길이가 감소하게 되는 현상을 발견하였으며, 이는 성능 저하의 주요 요인으로 판단하고 있다.
본 발명은 고상 재생 원료를 이용하여 얻어진 양극재의 성능을 획기적으로 개선하기위한 방법에 관한 것으로, 양극재의 c축 길이를 증가시키기 위해서 도핑이나 소성 최적화를 적용하지 않고 공침 전구체의 c축 길이 제어를 통해 본 목적을 달성하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 불순물이 높은 상태의 전구체 용액을 이용하여 c축의 길이가 증가되는 특별한 공침 영역을 발견할 수 있었으며, 재활용 원료를 이용하여 공침을 진행하였을 때, 결정화 성장 메커니즘을 증대하고 agglomeration을 최소화 하는 영역을 도출하였다. 이러한 공정조건에서 재활용 용액을 적용한 전구체의 c축 길이가 크게 증가하고 양극재의 성능이 개선됨을 확인하였다. 특히, 투입되는 암모니아 양의 일정범위 영역과 전이금속 함유 용액의 일정농도 및 공침 반응 용액 pH의 특별한 영역대에서 전구체의 c축 구조가 크게 확장되는 현상을 발견하였으며, 이러한 특별한 조건하에서 제조된 전구체를 이용하여 양극활물질을 제조하였을 때 리튬 확산계수가 증가하고 저항 특성이 감소하였으며 전기화학적 성능 개선 되었다. 이러한 신규 공침조건에서는 불순물이 전구체 내에 포함되고 암모니아, 메탈간의 상호작용이 최적화되어 c축이 증가되고 이를 통해 제조된 전구체를 적용한 양극재의 경우 Li이동도가 증가하는 현상이 나타나게 된다. 재활용 고상원료를 적용한 제품의 경우, 특히 불순물의 함량이 10 내지 200ppm 수준의 고상 재활용 용액을 이용하여 본 발명에 따른 공침 반응 조건을 적용하여 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 최적화된 성능 구현이 가능하다. 특히, 본 기술을 적용할 경우, 기존 정상원료를 사용한 제품 대비 성능이 거의 동등한 수준이거나 오히려 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법으로서, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 10ppm 이상인 재활용 고상원료를 준비하는 단계; 상기 재활용 고상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성하는 단계; 및 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 1.0 내지 1.6인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하며, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 10ppm 이상인 재활용 고상원료를 준비한다.
보다 구체적으로는, 상기 재활용 고상원료를 준비하는 단계에서, 상기 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질 각각의 불순물의 함량이 10 내지 200ppm, 50 내지 200ppm, 100 내지 200ppm 또는 150 내지 200ppm일 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 NiSO4, NiSO4·6H2O, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 CoSO4, CoSO4ㆍ7H2O, Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 원료물질은 망간 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 MnSO4, MnCO3, Mn(NO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, 옥시 수산화물, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 재활용 고상원료를 포함하는 전이금속 함유 용액을 형성한다.
상기 전이금속 함유 용액은 재활용 고상원료가 포함하는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 원료물질의 수용액, 코발트 원료물질의 수용액 및 망간 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 니켈을 60 내지 99 atm%, 70 내지 99 atm%, 80 내지 99 atm%, 85 내지 99 atm%, 90 내지 99 atm% 또는 90 내지 95 atm%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 코발트를 0 내지 30 atm%, 1 내지 20 atm%, 1 내지 10 atm%, 2 내지 8 atm% 또는 2 내지 6 atm%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 중 망간을 0 초과 30 atm% 미만, 1 내지 20 atm%, 1 내지 10 atm%, 2 내지 8 atm% 또는 2 내지 6 atm%로 포함할 수 있다.
다음으로, 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 형성한다.
상기 암모니아 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH3, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모니아 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가성소다 용액은 침전제 또는 pH 조절제로서, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가성소다 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다.
상기 공침 반응시 반응기 내 온도는 30 내지 70℃, 구체적으로는 40 내지 60℃, 보다 구체적으로는 45 내지 55℃에서 수행될 수 있다.
특히, 상기 전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 상기 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비는 1.0 내지 1.6이고, 보다 구체적으로는 1.2 내지 1.4일 수 있다.
전이금속 함유 용액이 포함하는 전이금속 원소 몰수에 대한 암모니아 용액이 포함하는 암모니아 몰수의 비가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 구체적으로, C축 길이가 짧으면 Li의 이동도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, (001) 결정면의 경우, 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질의 (003) 결정면에 해당하게 되는데, 양극 활물질의 (003) 결정면은, 열역학적으로 안정하며, 전기화학적으로 불활성인 특성으로 인하여 리튬 이온의 이동통로(path)로서 작용하지 않게 된다. 따라서, 상기 범위 내로 암모니아 몰수의 비가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6 M일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.3 내지 2.5 M일 수 있다.
전이금속 원소 농도가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위 내로 전이금속 원소 농도가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 반응 용액의 pH가 11.3 내지 11.5일 수 있다.
반응 용액이 pH가 너무 작거나 너무 크면 활물질 전구체의 C축 길이가 짧을 수 있으며, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위 내로 전이금속 원소 농도가 조절됨에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.
2. 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체
본 발명의 다른 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, C축 길이(Lc)가 4.6277 Å 이상이고, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.303 내지 0.35인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 전술한 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 C축 길이(Lc)가 4.6277 Å 이상이고, 더욱 구체적으로는 4.6277 내지 4.64 Å 또는 4.6296 내지 4.63 Å일 수 있다. C축 길이(Lc)가 길어짐에 따라, 리튬 이온 이동도가 개선되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.303 내지 0.35이고, 더욱 구체적으로는 0.324 내지 0.35 또는 0.324 내지 0.34일 수 있다. C(100)/C(001)가 너무 작으면 (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(100)/C(001)가 너무 크면 입자 결정내에서의 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (101)면에서의 결정립 크기 C(101)의 비인 C(101)/C(001)가 1.037 내지 1.05일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.043 내지 1.05일 수 있다. C(101)/C(001)가 너무 작으면, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(101)/C(001)가 너무 크면 입자 결정내에서의 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는, (001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (102)면에서의 결정립 크기 C(102)의 비인 C(102)/C(001)가 0.431 내지 0.48일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.449 내지 0.48 또는 0.449 내지 0.46일 수 있다. C(102)/C(001)가 너무 작으면, (001) 결정면의 성장이 지나치게 많이 일어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. C(102)/C(001)가 너무 크면, 입자 결정내에서의 ab plane (xy평면) 방향으로 Li의 이동 거리가 너무 길어져서 저항이 급격히 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2
상기 화학식 1에서,
0.6≤x1≤0.99, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3 이다.
상기 x1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x1≤0.99, 0.7≤x1≤0.99, 0.80≤x1≤0.99, 0.85≤x1≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 또는 0.90≤x1≤0.95일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 y1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y1≤0.3, 0.01≤y1≤0.2, 0.01≤y1≤0.1, 0.02≤y1≤0.08 또는 0.02≤y1≤0.06일 수 있다.
상기 z1은 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1≤0.3, 0.01≤z1≤0.2, 0.01≤z1≤0.1, 0.02≤z1≤0.08 또는 0.02≤z1≤0.06일 수 있다.
3. 리튬 이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 형성된 양극 활물질 전구체로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, c축 길이(Lc)가 14.1978 Å 이상이고, a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.939 내지 4.970인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질 및 그 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 전술한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합할 수 있다.
상기 도핑 원료물질은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 원료물질일 수 있다.
상기 소성은 600 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 600 내지 800℃, 700 내지 800℃ 또는 720 내지 760℃에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 내지 15시간, 8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성은 필요에 따라, 1차 소성 및 2차 소성으로 나누어서 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, c축 길이(Lc)가 14.1978 Å 이상이고, a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.939 내지 4.970이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 c축 길이(Lc)가 14.1978 Å 이상이고, 더욱 구체적으로는 14.1981 Å 이상, 14.1983 Å 이상 또는 14.1985 Å 이상일 수 있고, 15 Å 이하, 14.6 Å 이하, 14.4 Å 이하 또는 14.2 Å 이하일 수 있다. 양극 활물질의 c축 길이(Lc)가 너무 짧으면, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 열화될 수 있고, 양극 활물질의 c축 길이(Lc)가 너무 길면, 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 Li이 전극안에 삽입될 때 저항이 높고 전극 용량이 낮아지게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.939 내지 4.970이고, 더욱 구체적으로는 4.94 내지 4.970, 4.942 내지 4.970 또는 4.946 내지 4.970일 수 있다. Lc/La가 너무 작으면 Lc값이 작은 것을 의미하는 바, 리튬 이온 이동도가 저하되어 리튬 이차 전지의 용량, 저항 특성 및 출력 특성이 열화될 수 있고, Lc/La가 너무 크면 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 Li이 전극안에 삽입될때 저항이 높고 전극 용량이 낮아지게 된다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 내 리튬 층에서의 니켈 양이온의 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 1.194 내지 1.4 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.20 내지 1.4 또는 1.20 내지 1.3일 수 있다. 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 너무 크면 충방전시 Li의 층이 쉽게 붕괴될 수 있고 이로 인해 전지 사이클 특성이 크게 감소한다. 양이온 혼합 비율이 너무 작으면 양극 활물질 벌크(bulk)부의 비가역 사이트가 커져 리튬 이온 이동도가 저하될 수 있어 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
본 명세서에서, 양이온 혼합(cation mixing index) 비율은 X-ray diffractometer (XRD) 측정 장치로, Cu 소스를 이용하여 45kV, 40mA의 운전조건하에서 14o~100o까지의 파우더 X-ray측정 방법으로 측정한 후, 측정된 peak를 Profile fitting하고 나서 (003)/(104)의 peak 면적을 비교하여 얻어진 값을 의미한다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 2.6095 내지 2.6120 Å일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2.6100 내지 2.6120 Å, 2.6111 내지 2.6120 Å 또는 2.6112 내지 2.6120 Å일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 너무 짧으면 Li의 이동도가 저하되어 용량이 감소하고 저항이 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 너무 길면 전극안에 삽입될 때 전이금속과의 상호작용 저하로 인해 저항이 높고 용량이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia[Nix2Coy2Mnz2](1-b)MbO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x2≤0.99, 0<y2≤0.3, 0<z2≤0.3, 0≤b≤0.1 이고, 도핑 원소인 M은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta, P, Mo 또는 이들의 조합이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 x2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x2≤0.99, 0.70≤x2≤0.99, 0.80≤x2≤0.99, 0.85≤x2≤0.99, 0.90≤x1≤0.99 또는 0.90≤x2≤0.95일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 y2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y2≤0.3, 0.01≤y2≤0.2, 0.01≤y2≤0.1, 0.02≤y2≤0.08 또는 0.02≤y2≤0.06일 수 있다.
상기 z2는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2≤0.3, 0.01≤z2≤0.2, 0.01≤z2≤0.1, 0.02≤z2≤0.08 또는 0.02≤z2≤0.06일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 중 도핑 원소인 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤b≤0.1 또는 0≤b≤0.06일 수 있다.
4. 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되며, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 전술한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 1-4
재활용 고상원료를 이용하여 제조한 전구체에서 암모니아 몰수 비에 따른 전구체 및 활물질의 구조 변화 및 리튬 이차 전지 성능을 평가하기 위하여 아래와 같이 실시하였다.
(1) 양극 활물질 전구체 제조
재활용 고상원료인 황산니켈(불순물 함량 151ppm):황산코발트(불순물 함량 158ppm):황산망간(불순물 함량 169ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.5M이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비율이 각각 1(실시예 1-1), 1.2(실시예 1-2), 1.4(실시예 1-3), 1.6(실시예 1-4)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 11.3으로 하였다.
(2) 양극 활물질 제조
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SuperC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/EMC/DMC 용매에, 1.0M LiPF6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율을 종래 일반적으로 사용되는 적정 비율인 0.4(비교예 1-1), 0.6(비교예 1-2), 0.8(비교예 1-3)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-4 내지 1-6
전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율이 각각 0.8(비교예 1-4), 1.8(비교예 1-5), 2(비교예 1-6)이 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1-1: 암모니아 몰수 비에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) c축 길이 측정
전구체 및 양극 활물질의 결정구조를 분석하기 위해 파우더 XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 측정된 diffraction pattern을 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수, unit cell 부피 등을 분석하였다.
(2) C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 측정
XRD 분석을 수행하여 diffraction pattern 결과를 얻은 후 (100), (101), (102), (001) peak를 얻은 후 각각 (100)/(001), (101)/(001), (102)/(001)의 peak intensity ratio를 구하였다.
| 전구체 | 원료종류 | 암모니아 비 | Lc (Å) | (100)/(001) | (101)/(001) | (102)/(001) |
| 비교예 1-1 | 정상품 | 0.4 | 4.6291 | 0.321 | 1.044 | 0.445 |
| 비교예 1-2 | 정상품 | 0.6 | 4.6297 | 0.325 | 1.047 | 0.449 |
| 비교예 1-3 | 정상품 | 0.8 | 4.6294 | 0.329 | 1.045 | 0.451 |
| 비교예 1-4 | 재활용 고상 | 0.8 | 4.6269 | 0.296 | 1.035 | 0.439 |
| 실시예 1-1 | 재활용 고상 | 1 | 4.6277 | 0.303 | 1.037 | 0.441 |
| 실시예 1-2 | 재활용 고상 | 1.2 | 4.6296 | 0.324 | 1.048 | 0.45 |
| 실시예 1-3 | 재활용 고상 | 1.4 | 4.6298 | 0.331 | 1.047 | 0.452 |
| 실시예 1-4 | 재활용 고상 | 1.6 | 4.6283 | 0.309 | 1.037 | 0.431 |
| 비교예 1-5 | 재활용 고상 | 1.8 | 4.6268 | 0.301 | 1.036 | 0.429 |
| 비교예 1-6 | 재활용 고상 | 2 | 4.6259 | 0.298 | 1.033 | 0.427 |
표 1로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.2 내지 1.4인 실시예 1-2 내지 1-3의 경우, c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2: 암모니아 몰수 비에 따른 양극 활물질 구조 평가
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) c축 길이, Lc/La 측정
전구체 및 양극 활물질의 결정구조를 분석하기 위해 XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 측정된 diffraction pattern을 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수 값을 구하였다. 얻어진 c, a의 격자 상수 값의 비율로 Lc/La를 나타내었다.
(2) 양이온 혼합(cation mixing index) 비율 측정
XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 얻은 회절 패턴 결과에서 (003)과 (104) 회절 peak intensity 비율을 구하여 cation mixing index값을 얻었다.
(3) Li slab 거리 측정
XRD 측정장치(X-ray diffractometer)를 이용하여 X-선 회절 현상을 측정 후 얻은 회절 패턴 결과를 Rietveld refinement를 통하여 격자 상수를 얻은 후 그 값을 이용하여 다음의 식을 이용하여 구하였다.
| 활물질 | 원료종류 | 암모니아 비 | Lc (Å) |
Lc/La | Cation mixing index (003)/(104) |
Li slab distance (Å) |
| 비교예 1-1 | 정상품 | 0.4 | 14.198 | 4.943 | 1.208 | 2.6107 |
| 비교예 1-2 | 정상품 | 0.6 | 14.1983 | 4.946 | 1.21 | 2.6109 |
| 비교예 1-3 | 정상품 | 0.8 | 14.1984 | 4.945 | 1.213 | 2.611 |
| 비교예 1-4 | 재활용 고상 | 0.8 | 14.197 | 4.939 | 1.195 | 2.6093 |
| 실시예 1-1 | 재활용 고상 | 1 | 14.1979 | 4.94 | 1.196 | 2.6095 |
| 실시예 1-2 | 재활용 고상 | 1.2 | 14.1988 | 4.946 | 1.214 | 2.6111 |
| 실시예 1-3 | 재활용 고상 | 1.4 | 14.1985 | 4.948 | 1.217 | 2.6114 |
| 실시예 1-4 | 재활용 고상 | 1.6 | 14.1980 | 4.944 | 1.198 | 2.6099 |
| 비교예 1-5 | 재활용 고상 | 1.8 | 14.1975 | 4.941 | 1.191 | 2.6096 |
| 비교예 1-6 | 재활용 고상 | 2 | 14.1972 | 4.942 | 1.188 | 2.6091 |
표 2로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 전반적으로 c축 길이 및 Lc/La가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.2 내지 1.4인 실시예 1-2 내지 1-3의 경우, c축 길이 및 Lc/La가 정상품 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1-3: 암모니아 몰수 비에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) 초기 방전용량 측정
2.5 내지 4.25 V 전압 범위 내에서 0.1C의 정전류 충방전 방법을 통하여 초기 용량을 측정하였다.
(2) 확산계수 측정
2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 내에서 0.1C 정전류 충방전 후 GITT법 (galvanostatic intermittent titration technique)을 이용하여 다음의 식을 통해 확산계수를 나타내었다.
mB : 전극 활물질의 분자량(g/mol)
MB : 전극 활물질의 무게 (g)
VM : 활물질의 몰부피 (m3/mol)
S : 전극물질의 표면적 (m2/g)
L : 전극두께 (m)
: 확산에 대한 특성 시간 (sec)
Es: 표면 분극에 따른 전압차 (V)
E: 농도분극에 따른 전압차 (V)
(3) 저항 측정
2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 내에서 0.1C 정전류 충방전을 통해 얻어진 방전 60초 시간에서의 직류 전압, 직류 전류 값을 이용하여 DCIR 저항을 측정하였다.
(4) 상온 출력 특성 측정
2.5 내지 4.25 V 전압 내에서 정전류 방전 과정 동안 C-rate을 0.1C에서 2C까지 변화시켜 측정하였으며 (기준용량: 200mAh/g), 상온 출력은 0.1C 용량 대비 2C 용량 값으로 나타내었다.
(5) 용량 유지율 측정
2.5 내지 4.25 V 전압 내에서 0.2 C 정전류 충방전의 formation cycle 이후 0.33 C로 정전류 충방전 테스트를 수행하였으며, 첫번째 사이클 용량 대비 30번 째 사이클 용량을 통해서 용량유지율을 나타내었다.
| 이차전지 | 원료 종류 |
암모니아 비 | 초기 방전용량 (mAh/g) |
확산 계수 (cm2/s) |
DC IR (Ω) |
상온 출력 (2C/0.1C, %) |
용량 유지율 (%) |
| 비교예 1-1 | 정상품 | 0.4 | 210.5 | 5.30*10-10 | 17.3 | 87.2 | 87.9 |
| 비교예 1-2 | 정상품 | 0.6 | 210.8 | 5.32*10-10 | 17.1 | 88.3 | 88.1 |
| 비교예 1-3 | 정상품 | 0.8 | 211 | 5.33*10-10 | 17.4 | 88.9 | 88 |
| 비교예 1-4 | 재활용 고상 | 0.8 | 206.5 | 4.95*10-10 | 18.3 | 86.1 | 85.1 |
| 실시예 1-1 | 재활용 고상 | 1 | 209.6 | 5.20*10-10 | 18.1 | 88.1 | 87.2 |
| 실시예 1-2 | 재활용 고상 | 1.2 | 211 | 5.35*10-10 | 16.8 | 89.9 | 89.5 |
| 실시예 1-3 | 재활용 고상 | 1.4 | 212.7 | 5.38*10-10 | 17 | 90.4 | 90.4 |
| 실시예 1-4 | 재활용 고상 | 1.6 | 209.3 | 5.19*10-10 | 18.2 | 88.3 | 88.1 |
| 비교예 1-5 | 재활용 고상 | 1.8 | 207.6 | 4.99*10-10 | 18.5 | 86.7 | 86.2 |
| 비교예 1-6 | 재활용 고상 | 2 | 206.5 | 4.91*10-10 | 19 | 85.8 | 84.9 |
표 3으로부터, 암모니아의 비가 1 내지 1.6인 실시예 1-1 내지 1-4의 경우 상기 범위 밖인 비교예 1-4 내지 1-6에 비하여 전반적으로 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 암모니아의 비가 1.2 내지 1.4인 실시예 1-2 내지 1-3의 경우, 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 정상품 이용한 리튬 이차 전지와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2-1 내지 2-3
(1) 양극 활물질 전구체 제조
재활용 고상원료인 황산니켈(불순물 함량 151ppm):황산코발트(불순물 함량 158ppm):황산망간(불순물 함량 169ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 각각 2.3M(실시예 2-1), 2.5M(실시예 2-2), 2.6M(실시예 2-3)이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비율이 1.4가 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 11.3으로 하였다.
(2) 양극 활물질 제조
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SuperC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/EMC/DMC 용매에, 1.0M LiPF6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 비율을 종래 일반적으로 사용되던 적정 비율인 0.8으로 하고, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도를 종래 일반적으로 사용되던 적정 농도인 1.5M(비교예 2-1), 2M(비교예 2-2), 2.3M(비교예 2-3)이 되도록 하여 전이금속 함유 용액을 준비한 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2-1 내지 2-3
전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 각각 1.5M(참고예 2-1), 2M(참고예 2-2), 2.7M(참고예 2-3)이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2-1: 전이금속 원소 농도에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-1과 같다.
| 전구체 | 원료종류 | 전이금속 원소 농도 (M) | Lc (Å) | (100)/(001) | (101)/(001) | (102)/(001) |
| 비교예 2-1 | 정상품 | 1.5 | 4.6296 | 0.329 | 1.043 | 0.45 |
| 비교예 2-2 | 정상품 | 2 | 4.6297 | 0.33 | 1.045 | 0.451 |
| 비교예 2-3 | 정상품 | 2.3 | 4.6295 | 0.327 | 1.041 | 0.448 |
| 참고예 2-1 | 재활용 고상 | 1.5 | 4.6261 | 0.301 | 1.03 | 0.433 |
| 참고예 2-2 | 재활용 고상 | 2 | 4.6268 | 0.304 | 1.032 | 0.436 |
| 실시예 2-1 | 재활용 고상 | 2.3 | 4.6296 | 0.332 | 1.043 | 0.449 |
| 실시예 2-2 | 재활용 고상 | 2.5 | 4.6298 | 0.33 | 1.044 | 0.45 |
| 실시예 2-3 | 재활용 고상 | 2.6 | 4.6295 | 0.328 | 1.041 | 0.447 |
| 참고예 2-3 | 재활용 고상 | 2.7 | 4.6275 | 0.313 | 1.033 | 0.438 |
표 4로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우, 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.5M인 실시예 2-1 및 2-2의 경우, c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2-2: 전이금속 원소 농도에 따른 양극 활물질 구조 평가
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing index) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-2와 같다.
| 활물질 | 원료종류 | 전이금속 원소 농도 (M) |
Lc (Å) | Lc/La | Cation mixing index (003)/(104) |
Li slab distance (Å) |
| 비교예 2-1 | 정상품 | 1.5 | 14.1982 | 4.94 | 1.207 | 2.611 |
| 비교예 2-2 | 정상품 | 2 | 14.1984 | 4.943 | 1.209 | 2.6112 |
| 비교예 2-3 | 정상품 | 2.3 | 14.1982 | 4.941 | 1.205 | 2.6112 |
| 참고예 2-1 | 재활용 고상 | 1.5 | 14.197 | 4.934 | 1.191 | 2.6089 |
| 참고예 2-2 | 재활용 고상 | 2 | 14.1973 | 4.935 | 1.194 | 2.6095 |
| 실시예 2-1 | 재활용 고상 | 2.3 | 14.1985 | 4.942 | 1.21 | 2.6113 |
| 실시예 2-2 | 재활용 고상 | 2.5 | 14.1986 | 4.945 | 1.213 | 2.6116 |
| 실시예 2-3 | 재활용 고상 | 2.6 | 14.1983 | 4.94 | 1.205 | 2.6111 |
| 참고예 2-3 | 재활용 고상 | 2.7 | 14.1978 | 4.937 | 1.197 | 2.6102 |
표 5로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.5M인 실시예 2-1 내지 2-2의 경우, c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 정상품 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2-3: 전이금속 원소 농도에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1 내지 2-3 및 참고예 2-1 내지 2-3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-3과 같다.
| 이차전지 | 원료 종류 | 전이금속 원소농도 (M) | 초기 방전용량 (mAh/g) |
확산 계수 (cm2/s) |
DC IR (Ω) |
상온 출력 (2C/0.1C, %) |
용량 유지율 (%) |
| 비교예 2-1 | 정상품 | 1.5 | 211.8 | 5.39*10-10 | 17 | 88.7 | 88.1 |
| 비교예 2-2 | 정상품 | 2 | 212 | 5.40*10-10 | 17 | 89.1 | 89 |
| 비교예 2-3 | 정상품 | 2.3 | 211.6 | 5.36*10-10 | 17.2 | 88.5 | 88.7 |
| 참고예 2-1 | 재활용 고상 | 1.5 | 204.8 | 4.97*10-10 | 23.8 | 85.4 | 85.9 |
| 참고예 2-2 | 재활용 고상 | 2 | 205.6 | 5.02*10-10 | 20.3 | 87.5 | 87.4 |
| 실시예 2-1 | 재활용 고상 | 2.3 | 212.3 | 5.39*10-10 | 17 | 88.9 | 88.9 |
| 실시예 2-2 | 재활용 고상 | 2.5 | 212.8 | 5.41*10-10 | 16.8 | 89.7 | 90.2 |
| 실시예 2-3 | 재활용 고상 | 2.6 | 211.9 | 5.35*10-10 | 17.3 | 88.8 | 89.1 |
| 참고예 2-3 | 재활용 고상 | 2.7 | 209.4 | 5.18*10-10 | 19.2 | 86.6 | 87.5 |
표 6으로부터, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.6M인 실시예 2-1 내지 2-3의 경우 상기 범위 밖인 참고예 2-1 내지 2-3에 비하여 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 전이금속 원소 농도가 2.3 내지 2.5인 실시예 2-1 내지 2-2의 경우, 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 정상품 이용한 리튬 이차 전지와 거의 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3-1 내지 3-2
(1) 양극 활물질 전구체 제조
재활용 고상원료인 황산니켈(불순물 함량 151ppm):황산코발트(불순물 함량 158ppm):황산망간(불순물 함량 169ppm)을 92:4:4의 몰비로 혼합한 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 이 때, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도가 2.5M이 되도록 하였다. 그리고, 상기 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아의 몰수 비가 1.0가 되도록 조절하여 암모니아 용액을 준비하였다.
그리고, 공침 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, 암모니아 용액 및 증류수를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 550rpm으로 교반하며 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이 때, 공침 반응시 반응 용액의 pH는 각각 11.3(실시예 3-1), 11.5(실시예 3-2)로 하였다.
(2) 양극 활물질 제조
위에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH을 1:1.10의 몰비로 혼합한 뒤 산소분위기에서 740℃의 온도에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
위에서 제조된 양극 활물질과 도전재로서 SuperC, 바인더로서 PVDF를 이용하고, 양극 활물질과 도전재 및 바인더의 중량비를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20μm 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극을 작동전극, 리튬 호일을 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, EC/DMC/EMC 용매에, 1 M LiPF6 리튬염을 용해한 전해질을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
비교예 3-1 내지 3-3
불순물 함량이 많은 재활용 원료가 아닌, 정상품 원료로서 황산니켈(불순물 함량 2.8ppm), 황산코발트(불순물 함량 3.8ppm) 및 황산망간(불순물 함량 2.9ppm)을 이용하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 전이금속의 전체 원소 몰수 대비 암모니아 몰수 비를 종래 일반적으로 사용되던 적정 비율인 0.8 으로 하고, 전이금속 함유 용액의 전이금속 원소 농도를 종래 일반적으로 사용되던 적정 농도인 2.3M이 되도록 하여 전이금속 함유 용액을 준비하고, 공침 반응시 반응 용액의 pH를 각각 11.5(비교예 3-1), 11.7(비교예 3-2), 11.9(비교예 3-3)로 수행한 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 3-1 내지 3-4
공침 반응시 반응 용액의 pH를 각각 10.9(참고예 3-1), 11.1(참고예 3-2), 11.7(참고예 3-3), 11.9(참고예 3-4)로 한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 3-1: 공침 반응시 pH에 따른 양극 활물질 전구체 구조 평가
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 7에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-1과 같다.
| 전구체 | 원료 종류 | pH | Lc (Å) | (100)/(001) | (101)/(001) | (102)/(001) |
| 비교예 3-1 | 정상품 | 11.5 | 4.6293 | 0.329 | 1.043 | 0.450 |
| 비교예 3-2 | 정상품 | 11.7 | 4.6296 | 0.332 | 1.044 | 0.453 |
| 비교예 3-3 | 정상품 | 11.9 | 4.6295 | 0.331 | 1.041 | 0.451 |
| 참고예 3-1 | 재활용 고상 | 10.9 | 4.6286 | 0.329 | 1.038 | 0.447 |
| 참고예 3-2 | 재활용 고상 | 11.1 | 4.6284 | 0.326 | 1.037 | 0.448 |
| 실시예 3-1 | 재활용 고상 | 11.3 | 4.6298 | 0.334 | 1.045 | 0.454 |
| 실시예 3-2 | 재활용 고상 | 11.5 | 4.6296 | 0.332 | 1.041 | 0.453 |
| 참고예 3-3 | 재활용 고상 | 11.7 | 4.628 | 0.321 | 1.033 | 0.442 |
| 참고예 3-4 | 재활용 고상 | 11.9 | 4.6276 | 0.319 | 1.03 | 0.439 |
표 7로부터, 공침 반응시 pH가 11.3 내지 11.5인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우, 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 c축 길이, C(100)/C(001), C(101)/C(001) 및 C(102)/C(001) 가 큰 것을 확인할 수 있었고, 특히 상기 물성이 정상품 이용한 활물질 전구체와 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3-2: 공침 반응시 pH에 따른 양극 활물질 구조 평가
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이(Lc), a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La, 양이온 혼합(cation mixing) 비율 및 Li slab 거리 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-2와 같다.
| 활물질 | 원료 종류 | pH | Lc (Å) | Lc/La | Cation mixing index (003)/(104) |
Li slab distance (Å) |
| 비교예 3-1 | 정상품 | 11.5 | 14.198 | 4.942 | 1.209 | 2.6112 |
| 비교예 3-2 | 정상품 | 11.7 | 14.1983 | 4.945 | 1.213 | 2.6115 |
| 비교예 3-3 | 정상품 | 11.9 | 14.1982 | 4.943 | 1.211 | 2.6114 |
| 참고예 3-1 | 재활용 고상 | 10.9 | 14.1982 | 4.939 | 1.208 | 2.6109 |
| 참고예 3-2 | 재활용 고상 | 11.1 | 14.1979 | 4.935 | 1.205 | 2.6104 |
| 실시예 3-1 | 재활용 고상 | 11.3 | 14.1985 | 4.943 | 1.212 | 2.6115 |
| 실시예 3-2 | 재활용 고상 | 11.5 | 14.1981 | 4.94 | 1.21 | 2.6113 |
| 참고예 3-3 | 재활용 고상 | 11.7 | 14.1975 | 4.931 | 1.203. | 2.6102 |
| 참고예 3-4 | 재활용 고상 | 11.9 | 14.197 | 4.928 | 1.196 | 2.6097 |
표 8로부터, 공침 반응시 pH가 11.3 내지 11.5인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 c축 길이, Lc/La 및 Li slab 거리가 큰 것을 확인할 수 있었고, 특히, 상기 물성들이 정상품 원료를 이용한 활물질과 동등한 수준이거나 오히려 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3-3: 공침 반응시 pH에 따른 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1 내지 3-3 및 참고예 3-1 내지 3-4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력 특성 및 용량 유지율 평가 실험을 진행하였고, 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 실험예 1-3과 같다.
| 이차 전지 |
원료 종류 |
pH | 초기 방전용량 (mAh/g) |
확산계수 (cm2/s) |
DCIR (Ω) |
상온 출력 (2C/0.1C, %) |
용량 유지율 (%) |
| 비교예 3-1 | 정상품 | 11.5 | 211.7 | 5.36*10-10 | 17.2 | 89 | 88.5 |
| 비교예 3-2 | 정상품 | 11.7 | 212 | 5.41*10-10 | 17 | 89.7 | 88.9 |
| 비교예 3-3 | 정상품 | 11.9 | 211.9 | 5.38*10-10 | 17.1 | 89.3 | 88.3 |
| 참고예 3-1 | 재활용 고상 | 10.9 | 211.6 | 5.30*10-10 | 17.5 | 88 | 88 |
| 참고예 3-2 | 재활용 고상 | 11.1 | 211.5 | 5.29*10-10 | 17.9 | 88.6 | 88.1 |
| 실시예 3-1 | 재활용 고상 | 11.3 | 213 | 5.40*10-10 | 16.8 | 89.5 | 89 |
| 실시예 3-2 | 재활용 고상 | 11.5 | 212.1 | 5.37*10-10 | 17.2 | 89.2 | 88.7 |
| 참고예 3-3 | 재활용 고상 | 11.7 | 210 | 5.26*10-10 | 18 | 87.6 | 87.6 |
| 참고예 3-4 | 재활용 고상 | 11.9 | 208.5 | 5.17*10-10 | 18.7 | 86.5 | 87.2 |
표 9로부터, 공침 반응시 pH가 11.3 내지 11.5인 실시예 3-1 내지 3-2의 경우 상기 범위 밖인 참고예 3-1 내지 3-4에 비하여 초기 방전용량, 확산계수, 저항, 상온 출력특성 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 전기화학 특성들이 정상품 원료를 이용한 리튬 이차 전지와 거의 동등한 수준이거나 오히려 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체로서,
니켈, 코발트 및 망간을 포함하고,
C축 길이(Lc)가 4.6277 Å 이상이고,
(001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (100)면에서의 결정립 크기 C(100)의 비인 C(100)/C(001)가 0.303 내지 0.35인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
- 제1항에 있어서,
(001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (101)면에서의 결정립 크기 C(101)의 비인 C(101)/C(001)가 1.037 내지 1.05인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
- 제1항에 있어서,
(001)면에서의 결정립 크기 C(001)에 대한 (102)면에서의 결정립 크기 C(102)의 비인 C(102)/C(001)가 0.431 내지 0.48인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
[화학식 1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2
상기 화학식 1에서,
0.6≤x1≤0.99, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3 이다.
- 폐 리튬 이차 전지로부터 추출된 고상의 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질로부터 형성된 양극 활물질 전구체로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
c축 길이(Lc)가 14.1978 Å 이상이고,
a축 길이(La)에 대한 c축 길이(Lc)의 비인 Lc/La가 4.939 내지 4.970인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 내 리튬 층에서의 니켈 양이온의 양이온 혼합(cation mixing index) 비율이 1.194 내지 1.4 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 Li slab 거리가 2.6095 내지 2.6120Å인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
Lia[Nix2Coy2Mnz2](1-b)MbO2
상기 화학식 2에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x2≤0.99, 0<y2≤0.3, 0<z2≤0.3, 0≤b≤0.1 이고, 도핑 원소인 M은 Nb, Zr, Ti, Mg, Al, W, Mo, B, Ta, P, Mo 또는 이들의 조합이다.
- 제5항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
- 제9항에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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