CN101920951A - 锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子动力电池用磷酸铁锂的制备方法，即将三价铁源、磷源配成混合水溶液，将碱配制成水溶液，将碳配制成溶液，将混合水溶液、碱的水溶液和碳溶液在常温下分别连续输入带水力学颗粒大小控制器的连续结晶反应釜中进行共沉淀反应，固液分离、洗涤、烘干后得到球形磷酸铁，即球形磷酸铁锂的前躯体，再以前躯体为原料与锂源、碳源掺杂1～3％的金属化合物均匀混合后，保护气体下，混合物在炉窑中进行热处理，即可得到球形磷酸铁锂，这样制得的球形磷酸铁锂正极材料安全、环保、寿命长、功率大、自放电低、充电效率高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料的技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有能量大、电压高、工作温度宽、循环寿命长、自放电小等优点，已经广泛应用于手机、摄像机、数码相机、笔记本电脑等便携式产品上，得到了广泛认同，特别是当前信息时代，网络时代发展的同时，人类同样更重视环境的保护，因此能够生产出锂离子动力电池用的正极材料更为迫切，而且对国民经济和人民生活具有重要意义。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代正极材料成为当前的研究热点，中国专利公开的方法也有很多，但大多是实验性，不易于实现工业化的大生产，本技术生产的球形磷酸铁锂原料丰富，成本低廉，工艺流程操作简单，易于工业化生产，具有良好的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸铁锂的电化学性能，并适用于工业化生产。
本发明的技术方案采取两大步骤，第一步是生产磷酸铁锂的前躯体，即球形磷酸铁，第二步是生产球形磷酸铁锂。
第一步，采用“NXZP”(内循环、自平衡)式控制结晶法工艺，将三价铁源、磷源按照摩尔比(0.99-1.02)∶1的比例配成混合水溶液，将碱配制成2-5M的水溶液，将碳配制成溶液；将混合水溶液、碱的水溶液和碳溶液在常温下分别连续输入带水力学颗粒大小控制器的连续结晶反应釜中，将体系中溶液的PH值控制在2～5之间，进行共沉淀反应，固液分离、洗涤，在60～80℃下烘干2～8小时后得到球形磷酸铁，即球形磷酸铁锂的前躯体。
第二步，以前躯体为原料与锂源、碳源掺杂1～3％的金属化合物均匀混合后，保护气体下，混合物在炉窑中进行热处理，温度控制在200～300℃/h，经过2～3小时快速升温至600～800℃，恒温15～20小时即可得到球形磷酸铁锂。
所述采用的三价铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
所述采用的磷源为磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钾或磷酸。
所述采用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。
所述采用的碳源为导电碳黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇甲基纤维素、聚四氟乙烯或聚丙烯氰。
所述采用的掺杂金属化合物是硝酸镁、硝酸镍、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化锰。
所述采用的锂盐为磷酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
所述采用的保护气体为氢气、氮气或氖气。
本发明取得的技术技术进步：
带水力学颗粒大小控制器的连续结晶主反应釜是根据反应中的各种条件及成品球形磷酸铁锂的各项指标要求设计制造的，利用其特殊构造和各项工艺控制参数，确保粒度、密度、晶粒大小、晶型等各项要求，连续操作的控制结晶法新工艺使产品质量保持稳定。
采用“NXZP”(内循环、自平衡)式控制结晶法工艺，通过调整体系中溶液的PH值，反应温度、原料液中溶质浓度、进料速度，搅拌强度等，实现对反应和结晶过程的控制。
通过掺杂适量的微量元素改变正常的晶体结构，从而使球形磷酸铁锂的性能更优。
制备过程中，使用的原料选择多、质量可靠、使得生产稳定、易操作，适宜实现工业化生产，对促进发展绿色能源的推广有重要意义，具有显著的经济效益和社会效益。
该产品满足电动汽车等大功率用电器对电池大电容量、大电流充放电、重量轻等特殊要求，降低城市噪音，减少大气污染，环境效益显著。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明的技术方案作详细说明：
实施例1：
用分析纯的硝酸铁、磷酸配制成混合水溶液，用80℃的硝酸水溶液溶解蔗糖，按比例将其与混合水溶液进行配制，配制3M的氨水溶液，然后用计量泵控制流量将配制的料液分别打入反应釜中，反应釜中的温度控制在55-60℃，PH值为3.5±0.02，反应生产的产品就是球形磷酸铁即球形磷酸铁锂的前躯体。用离心机将其进行固液分离，用55-60℃的无离子水将其固体洗至中性，将洗涤好的产品在80±2℃的温度下干燥3小时，产品中的Fe3+和PO4 3-的原子比为1∶1，称取16.2克碳酸锂、7.8克蔗糖、0.85克硝酸镁，加入盛有无水乙醇的球磨机中球磨3小时，称取81.5克的球形磷酸铁，继续球磨15分钟，得到混合物料，将混合浆料干燥箱中80±2℃的温度下干燥2.5小时，然后将混合物料放入管式炉，通入氮气，以300℃/小时的速度升温至600℃，恒温18h待炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。测得该材料的平均粒径为8-10μm，振实密度为2.16g/cm3，以锂片为负极，2.5-4.2V的充电放电电压，0.1C倍率充放电，在室温下测得磷酸铁锂的首次放电比容量为152.5mAh/g。
实施例2：
用分析纯的硫酸铁、磷酸二氢钾配制成混合水溶液，用80℃的硝酸水溶液溶解蔗糖，按比例将其与混合水溶液进行配制，配制4M的氨水溶液，然后用计量泵控制流量将配制的料液分别打入反应釜中，反应釜中的温度控制在55-60℃，PH值为3.0±0.02，反应生产的产品就是球形磷酸铁即球形磷酸铁锂的前躯体。用离心机将其进行固液分离，用55-60℃的无离子水将其固体洗至中性，将洗涤好的产品在80±2℃的温度下干燥3小时，产品中的Fe3+和PO4 3-的原子比为1∶1，称取16.2克碳酸锂、7.8克乙炔黑、0.85克硝酸钾，加入盛有无水乙醇的球磨机中球磨3小时，称取81.5克的球形磷酸铁，继续球磨15分钟，得到混合物料，将混合浆料干燥箱中80±2℃的温度下干燥2.5小时，然后将混合物料放入管式炉，通入氦气，以300℃/小时的速度升温至600℃，恒温18h待炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。测得该材料的平均粒径为8-10μm，振实密度为2.10g/cm3，以锂片为负极，2.5-4.2V的充电放电电压，0.1C倍率充放电，在室温下测得磷酸铁锂的首次放电比容量为150.3mAh/g。
实施例3：
用分析纯的硝酸铁、磷酸二氢钾配制成混合水溶液，用80℃的硝酸水溶液溶解蔗糖，按比例将其与混合水溶液进行配制，配制3.5M的氨水溶液，然后用计量泵控制流量将配制的料液分别打入反应釜中，反应釜中的温度控制在55-60℃，PH值为3.5±0.02，反应生产的产品就是球形磷酸铁即球形磷酸铁锂的前躯体。用离心机将其进行固液分离，用55-60℃的无离子水将其固体洗至中性，将洗涤好的产品在80±2℃的温度下干燥3小时，产品中的Fe3+和PO4 3-的原子比为1∶1，称取16.2克碳酸锂、7.8克乙炔黑、0.85克硝酸镁，加入盛有无水乙醇的球磨机中球磨3小时，称取81.5克的球形磷酸铁，继续球磨15分钟，得到混合物料，将混合浆料干燥箱中80±2℃的温度下干燥2.5小时，然后将混合物料放入管式炉，通入氮气，以300℃/小时的速度升温至600℃，恒温18h待炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。测得该材料的平均粒径为8-10μm，振实密度为2.15g/cm3，以锂片为负极，2.5-4.2V的充电放电电压，0.1C倍率充放电，在室温下测得磷酸铁锂的首次放电比容量为149.6mAh/g。
Claims (9)
1.锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过程包括两步，第一步，采用“NXZP”(内循环、自平衡)式控制结晶法工艺，将三价铁源、磷源按照摩尔比(0.99-1.02)∶1的比例配成混合水溶液，将碱配制成2-5M的水溶液，将碳配制成溶液，将混合水溶液、碱的水溶液和碳溶液在常温下分别连续输入带水力学颗粒大小控制器的连续结晶反应釜中，将体系中溶液的PH值控制在2～5之间，进行共沉淀反应，固液分离、洗涤，在60～80℃下烘干2～8小时后得到球形磷酸铁，即球形磷酸铁锂的前躯体；第二步，以前躯体为原料与锂源、碳源掺杂1～3％的金属化合物均匀混合后，保护气体下，混合物在炉窑中进行热处理，温度控制在200～300℃/h，经过2～3小时快速升温至600～800℃，恒温15～20小时即可得到球形磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的三价铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的磷源为磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的碳源为导电碳黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯氰中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的掺杂金属化合物是硝酸镁、硝酸镍、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的锂盐为磷酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的保护气体为氢气、氮气、氦气中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用的窑炉为板式隧道窑或回转炉。
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| CN102456873A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-05-16 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法 |
| CN106602027A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 改性磷酸铁锂电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| WO2024104075A1 (zh) * | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
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| CN102456873B (zh) * | 2011-04-20 | 2013-10-30 | 南京工业大学 | 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法 |
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