CN100486004C - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，它涉及电极材料的制造方法，其步骤是：用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe∶Li∶PO4＝0.8～1.2∶1∶1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5kg/cm2的条件下进行压实之后，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。本发明的方法一次烧结即可得到成品，烧结过程中气体产生量少，生产设备简单，能够稳定可靠地大规地模生产磷酸铁锂材料，产物形态良好，具有良好的导电性和稳定的电化学性能。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及电极材料的制造方法，具体地说是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料，最早由美国Padhi(A K Padhi等，JElectrochem Soc，1997，144(4).)及其同事于1997发现，非常适合用作锂离子电池的正极材料。众多的研究结果表明：LiFePO4材料在充放电的过程中，仅有6％左右的体积变化，且阴离子基团PO4 3-非常稳定，导致该材料具有异乎寻常的高循环寿命(约2000次)和极其稳定的安全性能。该材料不用镍、钴等重金属制造，成本低廉，对环境友好，有望在今后成为动力锂离子电池的主流正极材料。
磷酸铁锂材料的合成方法有固相反应法、水热合成法和共沉淀法。由于固相反应法具有设备简单、易于控制工艺参数、投资较低等优点，目前实现批量生产的还都是固相反应法。
CN1581537提出磷酸铁锂材料的机械固相合成方法：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸亚铁锂成品。该方法需要金属铁粉参与，容易在成品中残留铁质，造成电池性能降低；CN1753216提出用锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、纳米碳或金属纤维等作为原料直接烧成磷酸铁锂材料。该方法形成的产品形态较差，即晶体尺度小、较疏松、堆积密度低；CN1772604提出锂盐、亚铁盐和磷酸盐、掺杂物烧结制备氧位掺杂磷酸亚铁锂的方法，CN1785799提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐与掺杂物等共烧制备过渡元素掺杂磷酸亚铁锂粉体，CN1790782提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐等原料球磨后烧结制备磷酸亚铁锂的方法。以上方法需要的亚铁盐需要在气氛保护下加工，增加了加工成本；CN1958440、CN1958441提出将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的有机物前驱体和掺杂金属离子共同烧结制取磷酸亚铁锂的方法；CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂，在真空炉中烧结制得目标产物；CN1884053提出将锂盐、铁盐、磷酸盐混合均匀，球磨后加入碳材料再次球磨，然后在高压烧成。以上所有公开方法的反应中，都需要铁离子的扩散形成磷酸铁锂。而铁离子质量较大，扩散困难，造成样品表面和内部铁的浓度差异较大，放电容量不够高。另外，各方法为了提高反应中的活性，都需要锂盐、磷酸盐、铁盐等在反应中同时进行分解，这样造成反应中气体生成量很大。例如草酸亚铁/碳酸锂/磷酸二氢铵体系，产生的气体重量占到原始物料的70％，给设备的设计和制造带来很多困难。由此造成的结果是，目前现有的磷酸铁锂合成工艺所制得的产品都存在形态较差、电学性能欠佳的缺点，生产的批量也比较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法克服了所制得磷酸铁锂材料产品形态较差、电学性能欠佳的缺点，生产的批量也得到大幅度提高。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其步骤是：用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝0.8～1.2:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5Kg/cm2的条件下进行压实之后，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。
上述的有机三价铁盐选用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁中的任意一种或它们的任意混合物。
上述方法中的烘干、粉碎、造粒工艺均是本技术领域通用的公知工艺。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法在原料预处理过程中，无需惰性气体保护，且可以实现原料间的充分混合，在随后的烧结工序直接生成形态良好，即粒径均一，晶相纯净，堆积密度高的磷酸铁锂材料(详见以下的实施例1和图1)。
2.与CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁的工艺方案相比，不用掺杂碳还原剂，直接分解的铁原子活性高，性质活泼，可以被有机铁盐分解过程中分解出的碳还原成二价离子进入晶格形成磷酸铁锂，晶间残余碳可以有效地包覆生成的磷酸铁锂晶体，结果使产物具有良好的导电性和稳定的电化学性能(详见以下的表1)。
3.本发明的方法一次烧结即可得到成品，避免了二次烧结的复杂工艺，烧结过程中气体产生量少，生产设备简单，能够稳定可靠地大规地模生产磷酸铁锂材料。目前国内外已有技术能达到的产量为300-500公斤/天，本方法批量生产可以达到1000-3000公斤/天磷酸铁锂材料产品。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1用本发明方法制造的磷酸铁锂材料的电子显微镜照片。
具体实施方式
图1为本发明下列实施例方法制造的磷酸铁锂材料的电子显微镜照片，它说明本方法制得的产品形态良好，在具有较均匀粒径的同时，还具有大量的亚微米结构，这可以显著增加磷酸铁锂材料的真实表面积。
实施例1
用草酸铁与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝0.8:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒后，在表面压力为0.01Kg/cm2的条件下进行压实之后，于500℃煅烧30小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例2
用醋酸铁与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝1.2:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为5Kg/cm2的条件下进行压实之后，于800℃煅烧2小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例3
用硬脂酸铁与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝1:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量3倍的丙酮，在球磨机中进行球磨5小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为1Kg/cm2的条件下进行压实之后，于750℃煅烧12小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例4
用柠檬酸铁与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝0.9:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量4倍的丙酮，在球磨机中进行球磨10小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为2Kg/cm2的条件下进行压实之后，于680℃煅烧15小时，制成磷酸铁锂材料产品。
实施例5
除用草酸铁和醋酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的草酸铁之外，其他均同实施例1。
实施例6
除用硬脂酸铁和柠檬酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的硬脂酸铁之外，其他均同实施例3。
实施例7
除用草酸铁、醋酸铁和硬脂酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的醋酸铁之外，其他均同实施例2。
实施例8
除用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁和柠檬酸铁任意比例的混合有机铁盐代替单一的柠檬酸铁之外，其他均同实施例4。
表1 各种方法制造的磷酸铁锂材料产品的性能对比
 
对比项 美国已有产品 国内已有产品 本方法产品
平均粒径/μm 8±3 13±5 10±2
堆积密度/g.cm<sup>-3</sup> 1.01 0.86 1.10
电化学容量/mAh.g<sup>-1</sup>，0.2C 147 135 150
大电流放电性能/mAh.g<sup>-1</sup>，2C 130 122 135
从表1列出的对比项数据可见，本发明方法所制得的磷酸铁锂材料产品的形态和电学性能均优于国内外已有产品。

Claims (2)

1.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：其步骤是，用有机三价铁盐与磷酸二氢锂按照Fe:Li:PO4＝0.8～1.2:1:1的摩尔比直接混合后，加入上述物质总和重量2～5倍的丙酮，在球磨机中进行球磨2～20小时，球磨后的浆料经烘干、粉碎、造粒，在表面压力为0.01～5Kg/cm2的条件下进行压实之后，于500～800℃煅烧2～30小时，即制成磷酸铁锂材料产品。
2.根据权利要求1中所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：上述的有机三价铁盐选用草酸铁、醋酸铁、硬脂酸铁、柠檬酸铁中的任意一种或它们的任意混合物。
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