CN103553016B

CN103553016B - 一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂制备方法

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Publication number: CN103553016B
Application number: CN201310511418.4A
Authority: CN
Inventors: 姜应律; 钟雅文; 陈海涛; 陈蕾; 熊辉; 蔡若愚; 王盈来; 张欣瑞
Original assignee: Zhejiang Narada Power Source Co Ltd; Hangzhou Nandu Power Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Narada Power Source Co Ltd; Hangzhou Nandu Power Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103553016A

Abstract

本发明提供了一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源合成磷酸铁锂材料的方法，本发明在预球磨步骤中，选取多聚磷酸和磷酸二氢铵作为复合磷源，二者与锂源混合时，磷酸二氢铵易与锂源反应生成磷酸二氢锂，副产物为水和氨气，多聚磷酸遇水会水解生成正磷酸，正磷酸能进一步吸收氨气得到磷酸二氢铵，从而也参与锂源的反应，因此，可以达到减少混料体系中副产物水和氨气的目的，同时，本发明将铵盐和锂源预先球磨，使二者的反应更加充分，有利于磷酸二氢锂的完全生成与纯相磷酸铁锂的合成。本发明操作容易，对环境污染少，能有效改善磷酸铁锂材料的电化学性能。

Description

一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂材料制备方法，特别是涉及一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源合成磷酸铁锂材料的方法。

背景技术

Goodenough 等于 1997 年通过探索 M₂(XO₄)₃ (X= W、S、As、P、MO, M=V、Ti、Nb、Fe)系列的过渡族金属聚阴离子化合物，发现磷酸铁锂的橄榄石结构很稳定，在充放电过程中，锂离子嵌入/脱出磷酸铁锂的晶格产生的体积变化很小，于是首次提出橄榄石结构磷酸铁锂有充放电能力。磷酸铁锂正极材料理论容量170mAh/g，放电平台稳定，达到3.4V，具有高的安全性、高的充放电效率、长的循环寿命、比容量高、耐过充电和过放电能力强、高温容量高、环保以及价格低廉等特点，被认为是一种非常有前景的锂离子电池正极材料。

磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、液相沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微波合成法和氧化还原法等。其中，高温固相法由于工艺简单，易实现产业化，是目前国内外大部分厂家实现磷酸铁锂材料量产的合成方法。

一般的高温固相法以草酸亚铁或醋酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵、蔗糖和碳酸锂为原料，按化学比例研磨混合均匀后，在氮气气氛中于200-650℃预烧结，然后再600-800℃烧结制备磷酸铁锂。上述工艺存在以下缺陷：1、混料时铵盐会与锂源反应生成水，而有机碳源、草酸亚铁和反应生成的磷酸二氢锂在水中溶解度相差较大，在随后的干燥过程中，容易产生偏析，导致烧结制备的磷酸铁锂杂质相较多，影响其电性能的发挥；2、混料和烧结工艺会产生大量氨气，对人体刺激性和腐蚀性强，环境污染较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是对现有技术方案进行完善与改进，提供一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源合成磷酸铁锂材料的方法，减少工艺过程中副产物水与氨气的产生，达到改善材料电化学性能与减轻生产过程对环境污染的目的。为此，本发明采用以下技术方案：

一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）预球磨步骤，将多聚磷酸、磷酸二氢铵及锂源化合物置于球磨罐中，进行湿法球磨，球磨时间为0.5-2h，使磷酸二氢锂预先完全反应生成；其中，多聚磷酸按P₂O₅计时，锂和磷的摩尔比为1:1，磷酸二氢铵提供的磷摩尔数占复合磷源提供的磷摩尔数的比例范围为10%-90%；

2）二次球磨步骤，在预先反应生成磷酸二氢锂的球磨罐中，按比例加入铁源化合物和有机碳源，继续球磨2-5h，然后于70℃下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1，有机碳源的质量约为磷酸铁锂质量的7%-12%；

3）烧结步骤，把经干燥的物料粉碎后置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2-5℃/分钟的升温速率从室温升至350-500℃，保温2-4h，再以2-5℃/分钟的升温速率升至700-800℃下焙烧，焙烧时间为6-10h，从而制备得到磷酸铁锂材料。

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明还包括以下技术特征。

所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或一种以上的混合物，其加入质量为磷酸铁锂质量的7%-12%。

所述的锂源化合物为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种混合物。

所述的铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁和硝酸铁中的一种或多种。

所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的质量为固体粉末质量的1.5倍。

所述的非氧化性气氛为氮气或氩气。

由于采用本发明的技术方案，预球磨步骤中，选取多聚磷酸和磷酸二氢铵作为复合磷源的目的在于：二者与锂源混合时，磷酸二氢铵易与锂源反应生成磷酸二氢锂，副产物为水和氨气。多聚磷酸遇水会水解生成正磷酸，正磷酸能进一步吸收氨气得到磷酸二氢铵，从而也参与与锂源的反应，因此，适量的多聚磷酸作为磷源替代磷酸二氢铵，可以达到减少混料体系中副产物水和氨气的目的。同时，将铵盐和锂源预先球磨，使二者的反应更加充分，有利于磷酸二氢锂的完全生成与纯相磷酸铁锂的合成。本技术方案，操作容易，对环境污染少，能有效改善磷酸铁锂材料的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图。

图2 是本发明实施例1所制备的以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂材料（a），以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料（b），以磷酸二氢铵为磷源的磷酸铁锂材料（c）组装成扣式电池后的0.2C放电曲线，其中：充电倍率为0.2C，充放电电压范围为2.0-4.0V，电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1）。

图3 是本发明实施例1所制备的以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源的磷酸铁锂材料（a），以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料（b），以磷酸二氢铵为磷源的磷酸铁锂材料（c）组装成扣式电池后的1C充放的循环曲线图，充放电电压范围为2.0-4.0V，电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1）。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备步骤如下：将氢氧化锂、磷酸二氢铵与多聚磷酸按锂与磷摩尔比为1:1称量，磷酸二氢铵提供的磷摩尔数占磷总摩尔数的50%。根据上述混合物的质量加入等质量的乙醇，球磨混合1小时，得到反应完全的磷酸二氢锂浆料；再按锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1加入草酸亚铁，按磷酸铁锂质量的10%加入葡萄糖，二次球磨4h，然后于70℃下烘干。将干燥后的物料粉碎后置于氮气气氛保护气氛炉中，以2℃/min 的升温速度升温至400℃进行预烧结，保温4小时；接着再以2℃/min 升温至750℃进行煅烧，保温8小时。随炉自然冷却至室温，得到磷酸铁锂材料。为了比较需要，还在相同条件下分别制备了以磷酸二氢铵为磷源的磷酸铁锂材料和以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料。

对复合磷源制备的磷酸铁锂材料进行了扫描电镜（SEM）研究，其结果如图1所示，粉体材料是由大小较为均一的类球形颗粒组成，一次粒径在200-400nm之间，较小的粒径有助于提高磷酸铁锂本体中锂离子的迁移速率，进而改善材料的离子传导速率。

以磷酸二氢铵和多聚磷酸为复合磷源的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（固含量）按质量比82：10：8组成；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1），在充氩气的手套箱中组装成扣式电池。为了比较需要，对相同的制备条件下制备的以磷酸二氢铵（磷酸二氢铵需单独预球磨）为磷源的磷酸铁锂材料和以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料也根据上述工艺组装成扣式电池。对以上电池进行室温下0.2C充放电测试，以磷酸二氢铵和多聚磷酸为复合磷源的磷酸铁锂材料（a）、以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料（b）和以磷酸二氢铵为磷源的磷酸铁锂材料（c）在0.2C倍率下的首次放电比容量分别为155.8mAh/g、147.9mAh/g和148.3mAh/g（如图2所示）；由图3可知，对以上电池进行室温下1.0 C充放电测试，以磷酸二氢铵和多聚磷酸为复合磷源的磷酸铁锂材料（a）、以多聚磷酸为磷源的磷酸铁锂材料（b）和以磷酸二氢铵为磷源的磷酸铁锂材料（c）在1.0 C倍率下的首次放电比容量分别为146.2mAh/g、125.2mAh/g和138.6mAh/g，充放循环50次后，容量保持率分别为99.6%、97.6%和96.6%（如图3所示）。以上说明选用适量的多聚磷酸来代替磷酸二氢铵，能有效减少混料过程中水相的产生，抑制偏析，使合成的磷酸铁锂材料纯度更高，材料的克容量和循环性能都能得到有效改善；而以多聚磷酸作为磷源，由于多聚磷酸与磷酸二氢铵反应活性较低，磷酸二氢锂无法完全反应生成，容易在烧结过程中引入杂质相，因此材料的克容量较低，循环稳定性较差；以磷酸二氢铵作为磷源，副产物带来的水相，使物料在烘干时容易偏析，导致烧结制备的磷酸铁锂晶相不纯，同样会抑制材料克容量和循环性能的发挥。

实施例2

将碳酸锂、磷酸二氢铵与多聚磷酸按锂与磷摩尔比为1:1称量，磷酸二氢铵提供的磷摩尔数占磷总摩尔数的20%。根据上述混合物的质量加入等质量的乙醇，球磨混合1小时，得到反应完全的磷酸二氢锂浆料；再按锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1加入醋酸亚铁，按磷酸铁锂质量的8%加入葡萄糖，二次球磨4h，然后于70℃下烘干。将干燥后的物料粉碎后置于氮气气氛保护气氛炉中，以2℃/min 的升温速度升温至500℃进行预烧结，保温4小时；接着再以2℃/min 升温至700℃进行煅烧，保温10小时。随炉自然冷却至室温，得到磷酸铁锂材料。采用上述方法制备的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（固含量）按质量比82：10：8组成；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1），在充氩气的手套箱中组装成扣式电池。该材料在0.2C和1.0C倍率下的首次放电比容量分别为150.9mAh/g和140.5mAh/g，以1.0C 倍率循环充放电50次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

实施例3

将碳酸锂、磷酸二氢铵与多聚磷酸按锂与磷摩尔比为1:1称量，磷酸二氢铵提供的磷摩尔数占磷总摩尔数的80%。根据上述混合物的质量加入等质量的乙醇，球磨混合1小时，得到反应完全的磷酸二氢锂浆料；再按锂、铁和磷的摩尔比为1:1:1加入氧化铁，按磷酸铁锂质量的12%加入葡萄糖，二次球磨4h，然后于70℃下烘干。将干燥后的物料粉碎后置于氮气气氛保护气氛炉中，以2℃/min 的升温速度升温至500℃进行预烧结，保温4小时；接着再以2℃/min 升温至800℃进行煅烧，保温8小时。随炉自然冷却至室温，得到磷酸铁锂材料。采用上述方法制备的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（固含量）按质量比82：10：8组成；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1），在充氩气的手套箱中组装成扣式电池。该材料在0.2C和1.0C倍率下的首次放电比容量分别为153.2mAh/g和142.6mAh/g，以1.0C 倍率循环充放电50次后的比容量仍保持了初始比容量的98％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以多聚磷酸和磷酸二氢铵为复合磷源合成磷酸铁锂材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)预球磨步骤，将多聚磷酸、磷酸二氢铵及锂源化合物置于球磨罐中，进行湿法球磨，球磨时间为0.5-2h，使磷酸二氢锂预先完全反应生成；其中，多聚磷酸按P₂O₅计时，锂和磷的摩尔比为1:1，磷酸二氢铵提供的磷摩尔数占复合磷源提供的磷摩尔数的比例范围为10％-90％；

2)二次球磨步骤，在预先反应生成磷酸二氢锂的球磨罐中，按比例加入铁源化合物和有机碳源，继续球磨2-5h，然后于70℃下烘干，其中锂、铁和磷酸根的摩尔比为1:1:1，有机碳源的质量为磷酸铁锂质量的7％-12％；

3)烧结步骤，把经干燥的物料粉碎后置于气氛炉中，在非氧化性气氛保护下，以2-5℃/分钟的升温速率从室温升至350-500℃，保温2-4h，再以2-5℃/分钟的升温速率升至700-800℃下焙烧，焙烧时间为6-10h，从而制备得到磷酸铁锂材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或一种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂源化合物为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁和硝酸铁中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的湿法球磨中所用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂的质量为固体粉末质量的1.5倍。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非氧化性气氛为氮气或氩气。