CN111392705A - 一种高压实磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高压实磷酸铁锂的制备方法，将磷酸铁原料、锂源和碳源加入水中进行研磨形成混合浆料，将所述混合浆料依次进行喷雾干燥、烧结、气流粉碎，得到磷酸铁锂；所述研磨过程包括：将上述原料加水，进行球磨，球磨至粒度D50为1.2‑1.35微米，形成一次浆料，然后将一次浆料质量的30％‑40％移除搅拌待用，将剩余的一次浆料进行砂磨，砂磨至粒度D50为0.45‑0.55微米，形成二次浆料，将二次浆料与所述移除搅拌待用的一次浆料混合，得到混合浆料。所述制备方法无需进行高温烧结，就能达到大小粒度搭配的效果，避免了高温烧结引起磁性物质的产生，同时实现了高压实、高容量。

Description

一种高压实磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种高压实磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池正极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。现在已经完全实现产业化生产。但是其压实密度低，从而影响到电池整体的能量密度。目前磷酸铁锂的制备方法有固相烧结法，水热法等，产品性能稳定。由于磷酸铁锂的循环性能及安全性能是其他正极材料无法代替的，这些也是动力电池最重要的技术指标。材料厂家为了追求更高的能量密度，必须更进一步提高材料的压实密度，以满足电动汽车的频繁使用。
但是随着国家对新能源汽车补贴政策的调整，电池厂家对成本的控制，对磷酸铁锂材料的提出的要求越来越高，特别对磷酸铁锂的压实密度的要求越来越高，从之前的＞2.3g/mL上升到现在的＞2.4g/mL，且后来会提升到＞2.5g/mL或者更高，同时对于磷酸铁锂材料的放电容量也有一定的要求。因此高容量高压实的磷酸铁锂材料将是未来的发展趋势。
中国专利CN201810611876.8公开了一种高压实磷酸铁锂的制备方案。所述的制备方法步骤复杂且实现产业化难度很大。烧结温度770-780℃，且要经过二次烧结，实现产业化消耗能耗大，高温烧结容易引起磁性物质超标，且0.1C放电容量只有156，容量较低。
现有技术一般通过高温烧结让其一次颗粒长大来达到高压实目的，但烧结温度超过765℃会引起磁性物质超标的风险，导致产品不达标。过高的烧结温度让产业化的能耗提高，还会让其一次颗粒过渡融并过大，导致材料的放电容量偏低，达不到高压实高容量的目的。当烧结温度过低时，无法促进一次颗粒的融并长大，达不到高压实的效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其压实密度高，放电容量大、工艺简单、容易实现产业化、产业化能耗低，无高温烧结引起的磁性物质超标。
为了实现上述目的，本发明提供一种高压实磷酸铁锂的制备方法，包括：将磷酸铁原料、锂源和碳源加入水中进行研磨形成混合浆料，将所述混合浆料依次进行喷雾干燥、烧结、气流粉碎，得到磷酸铁锂；所述研磨过程包括：将上述原料加水，进行球磨，球磨至粒度D50为1.2-1.35微米，形成一次浆料，然后将一次浆料质量的30％-40％移除搅拌待用，将剩余的一次浆料进行砂磨，砂磨至粒度D50为0.45-0.55微米，形成二次浆料，将二次浆料与所述移除搅拌待用的一次浆料混合，得到混合浆料。
可选地，研磨时，水的加入量为使原料的固含量为35％-40％。
所述磷酸铁原料包括高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.98-0.985，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.965-0.97；
所述高铁磷比和低铁磷比的磷酸铁按照1：1的质量比混合。
所述混合磷酸铁，比表面小于7m2/g，振实密度大于0.8g/cm3。
优选地，所述混合磷酸铁，表面为4-7m2/g，振实密度为0.8-1.2g/cm3。
所述碳源为复合碳源，且复合碳源：磷酸铁原料的质量比为1：10。
所述复合碳源为PEG和葡萄糖，质量比例PEG：葡萄糖为1：4。
磷酸铁原料中的铁与锂源中的锂的摩尔比为1:1.01-1.015。
所述喷雾干燥进口温度为190-200℃，出口温度95-105℃，喷雾造粒粒度D50控制在5-8微米。
所述烧结的条件为：在氮气保护下，且其中氧气的含量小于20ppm，烧结炉内的炉膛内压力大于20Pa，装钵厚度为5-10cm；烧结总时间为14-16小时。具体地，将喷雾干燥后获得的前驱体升温5-6小时至755-765℃，然后在该温度下保温9-10小时，自然冷却至小于50℃出炉得烧结料。
将所述烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，过筛，除磁，真空打包保存，所述过筛为过200目筛网。
将所述烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为5-12℃，相对湿度小于5％，气流粉碎的粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米。
优选地，气流粉碎的粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90控制在3-5微米，D100控制在7-12微米。
本发明的技术效果：
1、采用不同粒度、不同质量比浆料进行掺混，保证颗粒大小的级配比，两者充分混合均匀，进行喷雾，达到大小颗粒均匀分布目的，有利于提高压实。
2、无需进行高温烧结，就能达到大小粒度搭配的效果，大粒度颗粒保证压实密度的提升，小粒度颗粒的存在提高容量，扣电0.1C放电容量为160mAh/g，粉体压实密度为2.6g/cm3，即在较低温度下烧结，避免了高温烧结引起磁性物质的产生，同时实现了高压实高容量。
3、采用高、低铁磷比的磷酸铁掺混，保证在烧结后颗粒大小的区别，即使材料砂磨到同一粒度下，在烧结同一温度下，烧结过后一次颗粒大小呈现不一样的大小分布，使材料颗粒大小的正态分布增大，有利于颗粒大小的级配比优化，提升压实密度。
4、在高压实领域，此方法有利于降低了生产的能耗，且工艺简单，容易在厂线上实现产业化。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例1的SEM电镜。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
以下实施例提供的制备方法中，球磨后得到的大颗粒浆料即为一次浆料，砂磨后得到的小颗粒浆料即为二次浆料。
实施例1
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨，球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到实施例1磷酸铁锂样品。
实施例2
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨，球磨粒度控制在D50为1.35微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到实施例2磷酸铁锂样品。
实施例3
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的40％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到实施例3磷酸铁锂样品。
实施例4
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.55微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到实施例4磷酸铁锂样品。
对比例1
准备一种磷酸铁，其磷酸铁的铁磷比为0.982。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015：1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
在准备好上述的材料后，倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气保护下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料。最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例1磷酸铁锂样品。
对比例2
准备一种磷酸铁，其磷酸铁的铁磷比为0.968。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
在准备好上述的材料后，倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％。进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气保护下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料。最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例2磷酸铁锂样品。
对比例3
准备高、低铁磷比的磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.99，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
在准备好上述的材料后，倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气保护下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料。最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例3磷酸铁锂样品。
对比例4
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：2加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015：1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
在准备好上述的材料后，倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气保护下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料。最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例4磷酸铁锂样品。
对比例5
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.45微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例5磷酸铁锂样品。
对比例6
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的30％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.6微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例6磷酸铁锂样品。
对比例7
准备高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.982，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968。这两种磷酸铁按照质量1：1加入。碳酸锂按照Li/Fe摩尔比1.015:1加入。碳源是选用复合碳源PEG+葡萄糖，其中葡萄糖：PEG的质量比为4：1，总碳源的加入量占总磷酸铁质量的1/10。
将上述准备好的材料倒入球磨机中，加入纯水，固含量为35％，进行球磨。球磨粒度控制在D50为1.2微米，球磨粒度达到之后，转移出总浆料质量的50％至另一搅拌罐中进行搅拌待用，剩余浆料再进行砂磨，砂磨的粒度D50控制在0.45微米。砂磨粒度合格后，将搅拌待用的浆料与之转移到一起，进行充分搅拌2小时，得到混合浆料。
将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾压力为4MPa，喷雾干燥机进口温度为200℃，出口温度100℃，温度合格后，进行喷雾造粒。喷雾干燥后获得的前驱体在氮气下进行烧结，烧结炉环境要求氮气中氧气的含量小于20ppm，与外界空气隔绝。前驱体在匣钵内的装料厚度为5cm。烧结总时间为15小时。具体地，将前驱体升温6小时到755℃，然后在该温度下保温9小时，然后冷却，降温低于50℃出料，最后将烧结料在恒温恒湿房内进行气流粉碎，恒温恒湿房的温度为10℃，相对湿度4％，粉碎粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米，得到对比例7磷酸铁锂样品。
表1实施例和对比例磷酸铁掺比例和大小浆料掺比情况
Figure BDA0002391970110000161
表2材料的电性能测试和粉体压实测试结果
Figure BDA0002391970110000162
Figure BDA0002391970110000171
表1中为各实施例和对比例按照不同铁磷比的磷酸铁、不同浆料粒度、不同质量比的掺比情况。表2对应的是掺比后，烧结成为磷酸铁锂样品的放电容量和粉体压实的测试结果。实施例1，2，3，4-都有较好的放电容量和较高的粉体压实密度。其中实施例1性能最优。对比例1，2，3，4，5，6，7测试结果显示，粉体压实和放电容量较低。
当高低铁磷比的磷酸铁按照质量1：1加入时，大颗粒浆料粒度D50为1.2微米和1.35微米时，小颗粒为0.45微米，按照质量比为3：7或2：3比例混合时，烧结出来的铁锂样品压实密度和放电容量较佳，如实施例1，2，3，4。其中实施例1最佳。当大颗粒浆料粒度D50增大到1.45微米，小颗粒浆料粒度D50为0.45微米时，按照大小颗粒浆料质量比3：7混合，烧结出来的铁锂样品粉体压实和放电容量有明显的下降，如对比例5。因此大颗粒的浆料粒度D50不宜过大。当大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料D50为0.45微米时，大小颗粒浆料掺混比例调到1：1时，粉体压实密度和放电容量有下降的趋势，如对比例7。因此大颗粒浆料的占比例不宜过多。当大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料粒度D50为0.6微米时，大小颗粒浆料掺混比例为3：7，放电容量和粉体压实有明显的下降，如对比例6，从而可以反映小颗粒浆料的粒度大小可直接影响到材料放电容量的发挥。
当选用一种高铁磷比的磷酸铁作为铁源时，大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料粒度D50为0.45微米，大小颗粒浆料掺混比例为3：7，烧结出来的磷酸铁锂样品电性能容量优异，但粉体压实密度偏低，如对比例1。当选用一种低铁磷比的磷酸铁作为铁源时，大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料粒度D50为0.45微米，大小颗粒浆料掺混比例为3：7，烧结出来的磷酸铁锂样品粉体压实密度较高，但电性能容量较差，如对比例2。当选用高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.99，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.968，大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料粒度D50为0.45微米，大小颗粒浆料掺混比例为3：7，烧结出来的磷酸铁锂样品电性能和粉体压实密度都较低，如对比例3。当高、低铁磷比的混合磷酸铁按照质量比为1：2添加制备磷酸铁锂材料时，大颗粒浆料粒度D50为1.2微米，小颗粒浆料粒度D50为0.45微米，大小颗粒浆料掺混比例为3：7，烧结出来的磷酸铁锂样品粉体压实密度和电性能较低，如对比例4。因此高低铁磷比的磷酸铁掺混的质量比和磷酸铁的铁磷比范围可以直接影响到烧结后成品的粉体压实和放电容量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高压实磷酸铁锂的制备方法，包括：将磷酸铁原料、锂源和碳源加入水中进行研磨形成混合浆料；将所述混合浆料依次进行喷雾干燥、烧结、气流粉碎，得到磷酸铁锂；其特征在于，所述研磨过程包括：将上述原料加水，进行球磨，球磨至粒度D50为1.2-1.35微米，形成一次浆料，然后将一次浆料质量的30％-40％移除搅拌待用，将剩余的一次浆料进行砂磨，砂磨至粒度D50为0.45-0.55微米，形成二次浆料，将二次浆料与所述移除搅拌待用的一次浆料混合，得到混合浆料。
2.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁原料包括高、低铁磷比的混合磷酸铁，其中高铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.98-0.985，低铁磷比的磷酸铁中铁磷比为0.965-0.97。
3.如权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述高铁磷比和低铁磷比的磷酸铁按照1：1的质量比混合。
4.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳源为复合碳源，且复合碳源：磷酸铁原料的质量比为1：10。
5.如权利要求4所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述复合碳源为PEG和葡萄糖，质量比例PEG：葡萄糖为1：4。
6.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁原料中的铁与锂源中的锂的摩尔比为1:1.01-1.015。
7.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述烧结包括：将喷雾干燥后获得的前驱体升温5-6小时至755-765℃，然后在该温度下保温9-10小时，自然冷却至小于50℃出炉得烧结料。
8.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，喷雾干燥进口温度为190-200℃，出口温度95-105℃，喷雾造粒粒度D50控制在5-8微米。
9.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，气流粉碎的粒度D50控制在0.8-1.4微米，D90小于5微米，D100小于12微米。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的高压实磷酸铁锂。
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