JP2014170759A

JP2014170759A - 電極材料及び膜

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Publication number: JP2014170759A
Application number: JP2014107439A
Authority: JP
Inventors: Takaro Kitagawa; 高郎北川; Mitsumasa Saito; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP6197202B2

Abstract

【課題】リチウムイオン電池用の正極材料に用いた場合に、電極密度が高く、したがって、導電性が高い電極材料及び膜を提供する。
【解決手段】電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、得られる球状の噴霧乾燥物を焼成して得られた、炭素により前記電極活物質の１次粒子の表面が被覆され前記１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなる電極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料及び膜に関し、特に詳しくは、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及び、この電極材料を用いて形成された電極用の膜に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
この正極を構成する正極活物質として鉄リン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池及び正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を用いたリチウムイオン電池に比べて安全性に優れている。また、従来鉄リン酸リチウムには電子伝導性が低いという問題があったが、電極活物質の粒子径をサブミクロンサイズとしてリチウムイオンの脱挿入反応を容易にすると共に、電極活物質の粒子表面に炭素質の被膜を形成して電子伝導性を付与することにより、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力が必要とされる電源としての検討が可能になっている（非特許文献１）。

従来より、リチウムイオン電池の正極材料としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物、カーボン、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられてきた。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
しかしながら、サブミクロンサイズである鉄リン酸リチウムは、従来の正極材料と比べて表面積が大きく、より多くの粘結剤を必要とすると共に、正極を形成するための電極スラリーが高粘度となることから、電極の塗工が困難であるという問題点があった。

そこで、本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電極活物質を球状造粒体とすることにより粘結剤の使用量を低減し、電極スラリーの作製が容易になることを見出し、この球状造粒体を作製する方法として、電極活物質と導電助剤とを溶媒中で均一に混合し、得られた混合物を噴霧し、加熱乾燥することにより、球状造粒体を得る方法を提案した（特許文献１、２）。

この球状造粒体は、次のような特徴を有する。
（１）電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易である。
（２）電極材料の表面積が最小となるので、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができる。
（３）最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。

特開２００６−２６１０６２号公報特開２００７−２５０４１７号公報

エヌ・ラベット、ジェイ・ビー・グッドイナフ、エス・ベスナー、エム・シモネア、ピー・ホビントン、エム・アーマンド、１９６回、イーシーエス、ホノルル、ハワイ、１９９９年、１０月、１７−２２頁（N.Ravet, J.B.Goodenough, S.Besner, M.Simoneau, P.Hovington, M.Armand, 196th ECS, Honolulu, Hawaii, October 17-22(1999)）

しかしながら、上述した従来の球状造粒体では、リチウムイオン電池の正電極を作製した際、球状造粒体間の間隙が空隙として残存し易く、したがって、電極密度が上がり難いという問題点があった。
したがって、このような球状造粒体を用いたリチウムイオン電池の正電極を、高いエネルギー密度が要求される携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、定置型電源、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車等に適用するためには、電極密度が不十分であるという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン電池用の正極材料に用いた場合に、電極密度が高く、したがって、導電性が高い電極材料及び膜を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、得られる球状の噴霧乾燥物を焼成して得られた、炭素により前記電極活物質の１次粒子の表面が被覆され前記１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物とすれば、球状造粒体内及び球状造粒体間に粉砕物が入り込むことにより、球状造粒体内部の気孔及び球状造粒体間の間隙が低減され、その結果、リチウムイオン電池用の正極材料に用いた場合に、電極密度が向上し、したがって、導電性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、得られる球状の噴霧乾燥物を焼成して得られた、炭素により前記電極活物質の１次粒子の表面が被覆され前記１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなることを特徴とする。

前記粉砕物の前記混合物中の割合は、２０質量％以上かつ７５質量％以下であることが好ましい。
前記混合物のタップ密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の膜は、本発明の電極材料と、炭素材料と、粘結剤とを所定の割合で混合した塗布物を塗布し圧着してなる膜であって、密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、得られる球状の噴霧乾燥物を焼成して得られた、炭素により前記電極活物質の１次粒子の表面が被覆され前記１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物としたので、球状造粒体内及び球状造粒体間に粉砕物が入り込むことで、球状造粒体内部の気孔及び球状造粒体間の間隙を低減することができ、したがって、リチウムイオン電池用の正極材料に用いた場合に、電極密度を向上させることができ、その結果、導電性を向上させることができる。

本発明の膜によれば、本発明の電極材料と、炭素材料と、粘結剤とを所定の割合で混合した塗布物を塗布し圧着してなる膜の密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３以上としたので、電極用としての膜の電極密度を向上させることができ、導電性を向上させることができる。
したがって、高電極密度及び高導電性のリチウムイオン電池用の正極の膜を提供することができる。

本発明の実施例２の球状造粒体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本発明の実施例２の粉砕物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本発明の実施例２の電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

本発明の電極材料及び膜を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体からなるサブミクロンサイズの結晶子の集合体である球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなる電極材料である。

電極活物質としては、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０≦ｚ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有するリン酸リチウム系の電極活物質が好ましく、このリン酸リチウム系以外の電極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）等が挙げられる。

上記のＡとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
また、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。

この電極材料は、サブミクロンサイズの結晶子の集合体である球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなるもので、この球状造粒体は、平均粒径Ｄ５０が２μｍ以上かつ１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上かつ１２μｍ以下の粒度分布を有している。
ここで、球状造粒体の平均粒径Ｄ５０が２μｍ未満であると、球状造粒体が大きくなりすぎることから、バインダーとしての粘結剤の使用量を低減することが難しく、一方、平均粒径Ｄ５０が１５μｍを超えると、リチウムイオン電池の正電極膜を作製する際に膜厚にムラが生じる虞があるので好ましくない。

この球状造粒体としては、有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の一次粒子の表面が被覆され、電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体が好ましい。
この有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、フェノール、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。

そして、この球状造粒体から一部の球状造粒体を取り出し、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等の粉砕機を用いて粉砕することにより、その粒子径のＤ１０が０．０１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下、好ましくはＤ１０が０．０５μｍ以上かつＤ９０が２μｍ以下の粒度分布を有する粉砕物が得られる。
ここで、粉砕物の粒子径のＤ１０が０．０１μｍ未満であると、結晶子が小さすぎて結晶の歪みが電極材料の特性に影響を及ぼすようになり、十分な充放電性能が得られなくなる虞があり、一方、Ｄ９０が５μｍを超えると、粉砕物の内部の抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分になる虞がある。

この混合物における粉砕物の割合は、２０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上かつ６０質量％以下がより好ましい。
ここで、粉砕物の割合を２０質量％以上かつ８０質量％以下とした理由は、粉砕物の割合が２０質量％未満であると、球状造粒体に対して粉砕物が少なすぎてしまうために、球状造粒体内及び球状造粒体間を粉砕物にて十分に満たすことができず、球状造粒体内の気孔及び球状造粒体間の間隙を低減することが十分にできなくなるからであり、一方、粉砕物の割合が８０質量％を超えると、球状造粒体に対して粉砕物が多すぎてしまうために、粉砕物が球状造粒体全体を覆うこととなり、したがって、球状造粒体及び粉砕物の充填性が低下するからである。

この混合物のタップ密度は、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。
ここで、混合物のタップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３未満であると、球状造粒体内の気孔及び球状造粒体間の間隙が大きくなり、球状造粒体内の気孔及び球状造粒体間の間隙を低減することが難しくなる。
このように、混合物のタップ密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であることは、すなわち球状造粒体内部の気孔及び球状造粒体間の間隙に粉砕物が入り込んでいることを意味しており、この混合物により電極膜を作製する場合においても、気孔及び球状造粒体間の間隙の低減効果が損なわれず、電極膜の密度向上に寄与することができる。

次に、本実施形態の電極材料の製造方法について説明する。
この電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して球状の噴霧乾燥物を生成し、この球状の噴霧乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下にて焼成して、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成した球状造粒体を合成し、その後、この球状造粒体の一部を、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いて粉砕して粉砕物とし、この粉砕物を上記の球状造粒体と混合する方法である。

電極活物質としては、上述したＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の他、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）等が挙げられる。
上記のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表される粉体としては、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造したものを用いることができる。
例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸２アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器に入れて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して合成したものを好適に用いることができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表される粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質と非晶質の混合粒子であってもよい。非晶質粒子でも良いとする理由は、後述する５００℃以上かつ１０００以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際に、非晶質のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体は結晶化するからである。
このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体の一次粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体の形状も球状、特に真球状のものが好適である。

この有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、フェノール、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。

電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して炭素が０．１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは炭素が０．２質量部以上かつ１質量部以下である。
ここで、炭素の配合比が０．１質量部未満では、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素の配合量が１０質量部を超えると、電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合にその電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、よって、電極密度が低くなり、その結果、単位体積当たりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。

これら電極活物質及び有機化合物を水に溶解あるいは分散させ、均一なスラリーを調製する。電極活物質及び有機化合物を水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
これらの装置では、電極活物質を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。
このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して球状の噴霧乾燥物を生成する。
この噴霧の際の液滴の粒径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。

次いで、この球状の噴霧乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。これにより、有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の一次粒子の表面が被覆され、電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体が得られる。

ここで、この球状の噴霧乾燥物の焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、電極活物質の１次粒子の表面に高抵抗の有機物の分解物が生成する。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難になる。

また、この球状の噴霧乾燥物を焼成する際の非酸化性雰囲気としては、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、特に、噴霧乾燥物の酸化を抑えたい場合には、例えば、Ｈ_２５ｖ／ｖ％−Ｎ_２９５ｖ／ｖ％等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に不活性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、酸素等の支燃性ガス及び炭化水素等の可燃性ガスを不活性ガスに混入させてもよい。

次いで、この球状造粒体から一部の球状造粒体を取り出し、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等の粉砕機を用いて粉砕することにより、粒子径のＤ１０が０．０１μｍ以上かつＤ９０が５μｍ以下、好ましくはＤ１０が０．０５μｍ以上かつＤ９０が２μｍ以下の粒度分布を有する粉砕物とする。
この粉砕物は、その結晶子が全て分離していることが好ましいが、複数個の結晶子が凝集した集合体であってもよい。

この粉砕物は、下記の（１）または（２）の方法によっても作製することができる。
（１）電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥した球状の噴霧乾燥物を、必要に応じて乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いて粉砕した後、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。

（２）電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥した球状の噴霧乾燥物を、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成し、必要に応じて乾式ボールミル、湿式ボールミル、ミキサー、気流式微粉砕機、超音波破砕機等を用いて粉砕する。

次いで、この粉砕物を上記の球状造粒体と混合し、混合物とする。
この粉砕物と球状造粒体との混合割合は、粉砕物が質量比で２０質量％以上かつ８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下となるように混合する。
混合方法としては、粉砕物と球状造粒体とが偏在することなく均一に混合することができる方法であれば、乾式、湿式のいずれでもよく、特に制限はないが、均一に混合することができる点では、気流式混合機、ミキサー、ブレンダー等が好適である。

この混合物に、この混合物に対して５質量％の炭素と５質量％の粘結剤を加えて混合し、電極用ペーストを作製する。
次いで、この電極用ペーストを、アルミニウム箔上に塗布、圧着し、リチウムイオン電池の正電極膜とする。
このようにして得られた正電極膜の密度は、２．２０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
正電極膜の密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３を下回ると、粉砕物による球状造粒体間の間隙を減少させる効果が不十分となる。

以下、実施例１〜６及び比較例１〜２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール０．７５ｇを水１５０ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が１０μｍの球状造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成した後、その一部を取り出し、気流式微粉砕機を用いて粉砕して粉砕物を得た。
この粉砕物の粒度分布を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）を用いて測定したところ、この粉砕物のＤ１０は０．０３μｍ、Ｄ９０は２μｍであった。
次いで、この粉砕物と球状造粒体との配合比が２５質量部：７５質量部となるように配合し、混合して、実施例１の電極材料を得た。この電極材料の詰り易さをタップ密度により評価した。このタップ密度は日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８−１９７７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して行った。

次いで、この電極材料に、５質量％の炭素及び５質量％の粘結剤を加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてペーストを調製し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥した後に、５０ＭＰａの圧力を加え、正電極膜を作製した。
次いで、この正電極膜の密度を測定し、評価した。

（実施例２）
粉砕物と球状造粒体との配合比を５０質量部：５０質量部となるように配合した他は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料及び正電極膜を得た。
図１に球状造粒体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図２に粉砕物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図３に電極材料（粉砕物：球状造粒体＝５０：５０）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、それぞれ示す。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（実施例３）
粉砕物と球状造粒体との配合比を７５質量部：２５質量部となるように配合した他は、実施例１と同様にして、実施例３の電極材料及び正電極膜を得た。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（実施例４）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール０．７５ｇを水１５０ｇに溶解したポリエチレングリコール水溶液を加え、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを用いてボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。

次いで、このスラリーの一部を１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が１０μｍの球状造粒体を得た。
また、上記のスラリーの一部を加熱乾燥して得られた乾燥体を、乾式ボールミルを用いて粉砕し、次いで、７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成し、粉砕物を得た。
この粉砕物の粒度分布を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）を用いて測定したところ、この粉砕物のＤ１０は０．０２μｍ、Ｄ９０は１μｍであった。
次いで、この粉砕物と球状造粒体との配合比が２５質量部：７５質量部となるように配合し、混合して、実施例４の電極材料を得た。この電極材料の詰り易さを実施例１に準じて評価した。

次いで、この電極材料に、５質量％の炭素及び５質量％の粘結剤を加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてペーストを調製し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥した後に、５０ＭＰａの圧力を加え、正電極膜を作製した。
次いで、この正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（実施例５）
粉砕物と球状造粒体との配合比を５０質量部：５０質量部となるように配合した他は、実施例４と同様にして、実施例５の電極材料及び正電極膜を得た。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（実施例６）
粉砕物と球状造粒体との配合比を７５質量部：２５質量部となるように配合した他は、実施例４と同様にして、実施例５の電極材料及び正電極膜を得た。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（比較例１）
粉砕物と球状造粒体との配合比を１００質量部：０質量部となるように配合した他は、実施例１と同様にして、比較例１の電極材料及び正電極膜を得た。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。

（比較例２）
粉砕物と球状造粒体との配合比を０質量部：１００質量部となるように配合した他は、実施例１と同様にして、比較例２の電極材料及び正電極膜を得た。
この電極材料の詰り易さ及び正電極膜の密度を実施例１に準じて評価した。
実施例１〜６及び比較例１〜２各々の評価結果を表１に示す。

Claims

電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、得られる球状の噴霧乾燥物を焼成して得られた、炭素により前記電極活物質の１次粒子の表面が被覆され前記１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる球状造粒体と、この球状造粒体のうち一部の球状造粒体を粉砕した粉砕物との混合物からなることを特徴とする電極材料。
前記粉砕物の前記混合物中の割合は、２５質量％以上かつ７５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
前記混合物のタップ密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料と、炭素材料と、粘結剤とを所定の割合で混合した塗布物を塗布し圧着してなる膜であって、
密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする膜。