CN101908621A

CN101908621A - 一种锂离子电池正极活性材料的改性方法

Info

Publication number: CN101908621A
Application number: CN2010102292326A
Authority: CN
Inventors: 白洁明
Original assignee: 白洁明
Current assignee: Dongying Yide New Material Co. Ltd.
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN101908621B

Abstract

本发明涉及对锂离子电池的正极活性材料进行改性的方法，步骤包括：将含有金属元素的盐类化合物的水解液与正极活性材料搅拌混合并用调节混合物的pH值在2～10之间，混合时间为1小时以上；然后用离心机械中离心去除溶液，将正极活性材料用水溶性液体冲洗，直到冲洗液的pH在1～7之间；将冲洗后的正极活性材料在保护气体的保护下烘干、烧结；离心处理可以将多余的溶液和金属离子的水解物去除，避免金属氧化物局部堆积在活性材料表面，使其在活性材料表面的重新均匀分布，然后用亲水物质冲洗活性材料，避免其它物质残留在活性材料表面，进一步避免了锂离子电池的副反应，提高了锂离子电池的整体性能。

Description

一种锂离子电池正极活性材料的改性方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体就是对锂离子电池的正极活性材料进行改性的方法。

背景技术

锂离子电池由正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜、以及电解液组成。正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，依靠两极间锂离子浓度差实现电子传导而对外放电。锂离子电池由于工作电压高(3.6V，是镉-镍、氢-镍电池的三倍)、体积小(比氢-镍电池小30％)、质量轻(比氢-镍电池轻50％)、比能量高(140Wh/kg，是镉-镍电池的2～3倍，氢-镍电池的1～2倍)、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21世纪清洁能源的研究热点和发展趋势。

锂离子电池正极包括正极集流体和正极活性材料，目前市场上有五种较为常见的正极活性材料：磷酸铁锂(LiFePO₄O₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和锂镍钴锰三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0≤x＜1，0≤y＜1))，但上述由传统工艺生产的正极活性材料由于容易与电解液发生副反应，以及活性材料自身的氧化和高温容易产生相变，这就造成锂离子存在充电电压低、高低温循环性能差以及安全性能差等问题。

基于此，研究如何改进正极活性材料的性能从而提高锂离子电池的整体性能成为了锂电池领域的研究热点。Cho.J.和Kim.Y.J等人于2001年就揭示：通过在正极活性材料表面包覆纳米层级的金属氧化物可以提其结构稳定型，进而提高锂离子电池的能量密度和安全性能等。现有技术亦公开了通过液相沉淀法在正极活性材料表面包覆金属氧化物的工艺方法，其主要步骤就是先将含金属的盐类化合物水解，然后将正极活性材料与水解液搅拌混合，使水解物质包裹到活性材料表面，然后将活性材料从溶液中过滤出来，继而进行烘干、烧结使金属的水解物失水转变为金属氧化物，也就使金属氧化物附着在正极活性材料的表面。然而，采用这样的方法制备正极活性材料，由于加工过程中搅拌混合的流场不均一、不平稳、混合时间控制难以掌握，混合后未清洗或清洗不足或者清洗过度，都导致每个正极活性材料颗粒局部环境不一致，因此存在包覆膜厚度、包覆膜分布不均匀等问题，大大制约了锂离子电池性能的提升空间。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，利用这样的方法可以使金属氧化物在正极活性材料表面包覆得更均匀，显著提高锂离子电池的整体性能。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，步骤包括：

a、将含有金属元素的盐类化合物的水解液与正极活性材料充分搅拌混合并用碱性物质调节混合物的pH值在2～10之间；

b、将混合物离心分离去除溶液，然后将正极活性材料用水溶性液体冲洗，直到冲洗液的pH在1～7之间；

c、将冲洗后的正极活性材料在保护气体的保护下烘干、烧结。

由上述技术方案可知：本发明的方法中提供了利于盐类化合物中的金属离子水解的碱性环境，便于金属离子充分水解并附着在正极活性材料表面，然后将混合物离心处理，离心处理可以将多余的溶液和金属离子的水解物去除，避免金属离子的水解物局部堆积在活性材料表面，并且可以利用金属离子的水解物质本身的表面分子间的力实现其在活性材料表面的重新均匀分布，然后用亲水物质冲洗活性材料，继而烘干、烧结使金属离子的水解物脱水变成金属氧化物，这样的金属氧化物自然也就在活性材料表面包覆呈更紧密而均匀的膜，金属氧化物在活性材料表面形成的保护膜或称钝化膜，可以有效避免正极活性材料被氧化或者在高温环境产生相变或者发生副反应，水解液被冲洗后就避免了其它物质残留在活性材料表面，进一步避免了锂离子电池的副反应，提高了锂离子电池的整体性能。

附图说明

图1中A、B、C、D均为正极活性材料LiCoO₂包覆ZrO_n的SEM图，其中A、B为放大3000倍的成像，C、D为放大10000倍的成像；A、C为未采用离心处理制成的样品，B、D为经过离心工序处理所制备的样品；

图2中A、B、C、D为正极活性材料LiCoO₂包覆ZrO_n前后，在以金属锂为负极的半电池中，在3.0～4.35V范围内，1C下的放电容量保持率与循环次数曲线图。A为包覆过程中经过离心、冲洗后的样品的曲线；B是包覆过程中经过冲洗、未经离心的样品的曲线；C为包覆过程中经过离心、未经冲洗的样品的曲线；D为未包覆ZrO_n的样品的测试曲线；

图3中A、B、C和D均为正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂包覆AlO_n后的SEM图，放大倍数均为10000倍。其中A为离心后未冲洗制得的样品图像，B为烧结时未使用保护气体保护得到的样品图像，C为离心后经过单次冲洗但未冲洗到规定pH值条件下制得的样品图像，而D为按照本专利方法制得的样品以图像；

图4中a、b、c、d为正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂包覆AlO_n前后，在以人造石墨为负极的半电池中，25℃和60℃环境下以1C、3C和5C的放电倍率下的放电电压-电池容量曲线图；各图中的虚线为未包覆金属氧化物的样品的曲线，实线为包覆AlO_n过后的样品的曲线。

具体实施方式

一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，步骤包括：

a、将含有金属元素的盐类化合物的水解液与正极活性材料充分搅拌混合并用碱性物质调节混合物的pH值在2～10之间，所述的金属元素选自Al、Ce、Ga、Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn中的一种或多种，常用的金属元素是Al，也就是用铝盐水解后与正极活性材料混合；尤其是正极活性材料为LiCoO₂，所选用的金属元素为两种时改性后的正极活性材料性能尤其突出；所用的碱性物质可以是氨水、碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠溶液、碳酸氢氨溶液中的一种或多种混合而成的；碱性物质的加入量以混合物、也就是体系的pH值在2～10之间，更具试验pH值最好是在6.5～7之间；混合水解液和活性材料的混合时间最好在1～5小时之间，因为混合效果与混合时间并非正比例增加，所以混合时间没有必要太长。

b、将混合物置于离心机械中离心分离去除溶液，离心机械的结构本身没有特殊要求，但最好机械的滤布的孔径在200目～30000目之间，保证过滤效果；离心机械的滤布桶的直径可以在200～1750mm之间，便于操作；离心机转速在600～1200rpm之间，避免转速太高破坏活性材料；滤布孔径最好在10000～15000目之间，以达到最佳的过滤效果。离心操作在25～65℃的温度条件下进行，该温度稍高于室温，这样既避免温度过高破坏材料中的化学机构，同时又使体系中的液体粘度降低，利于离心分离；至于离心时间可以根据现有技术的经验掌握，一般在数小时，最好是0.5～3小时，避免未完全离心或过度离心；

然后将正极活性材料用水溶性液体冲洗，水溶性液体可以是水、或能与水混溶的有机物、或水和能与水混溶的有机物的混合物，冲洗的终点就是冲洗液的pH在1～7之间，最好是冲洗到冲洗液的pH在5左右；当然可以利用离心设备，在离心去除溶液后直接加水溶性液体冲洗，冲洗液继续被离心甩干，这样离心和冲洗的效果更好。

c、将冲洗后的正极活性材料在保护气体的保护下烘干、烧结，保护气体可以是氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种；烘干时间为0.5～4小时、温度为100～400℃之间；烧结时间为4～24小时、温度为100～1000℃之间。

本发明的突出贡献在于：盐类化合物中的金属离子在碱性环境中水解，便于金属离子充分水解并附着在正极活性材料表面，然后混合物离心分离，离心处理可以将多余的溶液和金属离子的水解物去除，避免金属离子的水解物局部堆积在活性材料表面，并且可以利用金属离子的水解物质本身的表面分子间的范德华力实现其在活性材料表面的重新均匀分布，这样经干燥烧结后形成的金属氧化物自然也就在活性材料表面包覆呈更紧密而均匀的保护膜，保护膜可以有效避免正极活性材料被氧化或者在高温环境产生相变或者发生副反应，混合体系中的水解液被冲洗后就避免了电解液离子残留在活性材料表面，冲洗还可以使冲洗液、也就是正极材料表面的pH调节至目标值，利于金属氧化物成功包覆在正极材料表面，进一步避免了锂离子电池的副反应，提高了锂离子电池的整体性能。

实施例一

在1L去离子水和乙醇的混合溶液中加入485gLiCoO₂和7.6gZrOCl，搅拌均匀；滴加氨水将混合物的pH值调节至7，搅拌混合时间2小时；采用孔径为800目，内径为1200mm的离心设备充分离心3小时；以去离子水反复洗涤离心后混合物，直到冲洗液的pH值在到5；然后在氩气的保护下以200℃恒温干燥2小时；并800℃下焙烧5小时，缓慢冷却至室温，得到包覆量约为1％的包覆正极活性材料。

如图1所示，上述方法制备的样品在SEM显微镜下成像如图1中的B、D；混合物固液分离时仅进行搅拌而未离心处理所获得的材料在SEM下成像如1中的A、C。经元素检测结果确认，四个样品中均有Zr存在，也就是正极活性材料表面均包覆了Zr的氧化物；但从图片可以清晰看出，在3000倍率和10000倍率放大下，通过本方法制备的正极活性材料表面均匀包覆一层金属氧化物薄膜，未发现金属氧化物团聚或堆积的现象，如图1中的B、D。而未经离心的样品，如图1中A、C，正极活性材料表面存在大量以点阵状附着、堆积的金属氧化物，而正极活性材料LiCoO₂的大部分表面仍处于暴露状态。由此可见：离心步骤能使金属氧化物在正极活性材料表面分布得更加均匀。

图2为LiCoO₂包覆ZrO_n采用不同工艺制备的样品容量保持率与循环次数的曲线，图2中A、B、C、D代表的样品分别与导电碳、PVDF混合均匀制备成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。其中A为包覆过程中经过离心、反复冲洗到规定pH值后的样品；B是包覆过程未经离心，但冲洗到规定pH值的样品；C为包覆过程中经过离心、但未冲洗到规定pH值的样品；D为未包覆的金属氧化物的样品。在3.0～4.35V范围内，1C倍率下，结果显示：未包覆的材料D循环性能最差，在500～600次循环后容量降至初始状态的75％以下。而包覆后的材料循环性能均有所提升，其中A的循环性能提高至800～900次循环容量保持率在85％左右，证明电池的循环性能优秀。缺少离心工序的样品B在600～700次循环后容量保持率将至75％，而未冲洗到规定pH值的样品C在循环初期阶段容量损失较小，600～700次循环后，容量保持率也下降至75％。由此可见，经过包覆后的正极活性材料的循环性能得到了明显的提升，尤其是按本发明的方法制备的正极活性材料改性效果好，循环性能得到了显著提高。

实施例二

在2L去离子水中加入520gLiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和10.3gAl(NO₃)₃搅拌均匀；滴加0.5M的氨水将混合物的pH值调节至6.5，采用孔径为600目，内径为700mm的离心设备充分离心1.5小时；以去离子水反复冲洗离心后的混合物直到冲洗液的pH值为6，然后在氮气的保护下以180℃恒温干燥3小时；并在1000℃下焙烧5小时，缓慢冷却至室温，即得到包覆量约为0.25％的包覆正极活性材料。

如图3所示，上述方法制备的样品在SEM显微镜下成像如图3中的D；离心后未冲洗的条件下制备的活性材料在SEM下成像如图3中的A；烧结时未在氮气保护措施下获得的活性材料在SEM下成像如图3中的B；而离心处理后经过单次冲但未使冲洗液达到规定pH值的样品如图3中的C所示。四种样品的元素检测结果如下：

可见，四个样品中均有Al的存在，也就证明LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面都包覆了氧化铝，而且四者所包覆的氧化铝的量几乎一样。而从图片中可以清晰看出，在10000倍率放大下，未冲洗到规定调节pH值，或者烧结时未用氮气保护的样品，如图3的A、B中，含Al氧化物呈簇状或称绒毛状分散在正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面和颗粒之间，证明冲洗和烧结时用保护气体保护是很必要的；而离心处理后经过单次冲但未使冲洗液达到规定pH值的样品，如图3中的C所示，活性材料表面的簇状物或称绒毛状物较少，也就证明离心后经过冲洗的样品表面上的金属氧化物分布更均匀；而通过本专利方法制备的正极活性材料如图3的D所示，活性材料表面包覆的金属氧化物为均一的薄膜状，氧化铝均匀覆盖在正极活性材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面，未发现脱落、剥离或簇状物存在，这就证明了冲洗到规定pH是非常必要的工序。

将按照上述方法制得的包覆正极活性材料制备成正极、以碳为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试；并与未包覆金属氧化物的正极活性材料为正极所制造的同类电池作对比。图4为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂包覆AlO_n前后，25℃和60℃环境下以1C、3C和5C的充放电倍率下的放电电压-电池容量对比，结果表明，图4中d的曲线显示氧化铝薄膜仅是附着在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂活性正极材料的表面。图4中a、b显示在3C至5C的充放电倍率下，在3.7V时，未包覆样品相比于包覆后大约损失了15～20％容量，并且放电中值电压也比包覆后减小了0.1V。图4中c显示在高温态下，氧化铝包覆的样品电容量提高至2500mAh附近。因此，包覆氧化铝薄膜的正极活性材料在高温和高倍率情况下可减小内阻改变的幅度，显著提高了电容量和放电中值电压，证明电池的整体性能明显提升。

Claims

1.一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤a中的碱性物质为氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钠溶液、碳酸氢氨溶液中的一种或多种；混合物的pH值在6.5～7之间，混合时间在1～5小时之间。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤b中所使用的离心机械的滤布孔径在200目～30000目之间，离心操作在25～65℃之间的温度条件下进行0.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤b中所使用的水溶性液体为水、或能与水混溶的有机物、或水和能与水混溶的有机物的混合物；冲洗到冲洗液的pH在5左右。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤c中的烘干时间为0.5～4小时、温度为100～400℃之间；烧结时间为4～24小时、温度为100～1000℃之间。

6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤b中的离心机械的滤布桶的直径为200～1750mm之间、设备转速在600～1200rpm之间、滤布孔径最好在10000～15000目之间。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤a中的金属元素选自Al、Ce、Ga、Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的金属元素为Al。

9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的正极活性材料为LiCoO₂，所选用的金属元素包括两种。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极活性材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤c中，保护气体为氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。