CN104393283A - 一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料及其制备与应用 - Google Patents

一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合材料，特别是一种CoO与石墨烯复合的复合材料，本发明同时涉及了石墨烯复合材料的制备方法与其在锂离子电池上的应用。本发明通过四水合醋酸钴低温重结晶后与氧化石墨烯复合制得前驱体，并将该前驱体在高真空下低温退火的方法制备得到二维的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料，其中厚度为1～50μm的单层石墨烯为负载骨架，平均粒径为2～20nm的CoO纳米晶体均匀地镶嵌于所述单层石墨烯的上、下表面。该纳米晶状CoO-石墨烯复合材料可用作锂离子电池的负极，能有效提高锂离子电池的电容量，其制备方法简单，制备周期短，效率高，无毒、环保，避免了环境污染、降低了安全隐患。

Description

一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料，特别是一种CoO与石墨烯复合的复合材料，本发明同时涉及了石墨烯复合材料的制备方法与其在锂离子电池上的应用。
背景技术
近几年来，笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等与生活息息相关的数字化电子设备日趋小型化、便携化、多功能化，因此要求电池朝小型化、大容量、长寿命充放的方向发展。继镍镉、镍氢电池之后的锂离子电池，具有能量密度高、功率大、循环寿命长、工作电压平稳、无记忆效应、自放电率低，以及对环境污染小等优点而成为目前应用最广的二次电池。而锂离子电池的负极材料对于整个电池性能起到关键地决定性作用，其中石墨碳材料是最常见的负极材料，但其理论镶嵌锂容量有限，仅372mAh/g，不利于电量的大量储存。为了满足更高能量锂离子电池的要求，迫切需要开发高容量的新型负极材料。
金属及其氧化物因其具有高的理论容量，较高的镶嵌锂电位而吸引了很多研究工作者的关注。但是，这类材料用作锂离子电池的负极时，在锂离子电池充放电过程中，伴随着锂离子的嵌入/脱出会发生较大的体积变化，导致电极内部的粉化或裂纹，使容量迅速衰减，进而影响循环性能。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明希望通过低温重结晶和低温退火这样的简单、廉价、高效率、绿色环保的工艺来获得可以作为锂离子电池负极使用的容量高、循环性能好的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料。
为达到上述目的，本发明主要通过以下技术方案实现：
本发明首先提出了一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料，该复合材料为由单层石墨烯与CoO纳米晶体组成的二维复合材料，其中单层石墨烯为负载骨架，CoO纳米晶体均匀地镶嵌于该单层石墨烯的上、下表面，所述单层石墨烯厚度为1～50μm，所述CoO纳米晶体平均粒径为2～20nm。
本发明进一步提出了对上述纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A：负载体的制备与处理：
A1：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯；
A2：将由上一步骤制备得到的氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，所述超声分散选用能起到剥离所述氧化石墨烯以得到单层氧化石墨烯的作用的参数；
B：载体的制备与处理：
B1：将四水合醋酸钴充分溶解于无水乙醇中形成四水合醋酸钴的乙醇溶液，溶解完全后，对所述溶液进行降温重结晶，收集沉淀；
B2：取上一步骤的沉淀充分溶解于无水乙醇中，得到浅粉色的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液；
C：前驱体的制备
将由步骤A制得的氧化石墨烯的乙醇溶液与由步骤B制得的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液混合均匀得到混合液，将该混合液在低温下放置再恢复室温后收集其产生的沉淀，将所得沉淀干燥与研磨，即得到前驱体；D：复合材料的获得
将完成步骤C后得到的前驱体于气压小于50Pa的环境中在200℃～350℃保存10～60min，即得到纳米晶状CoO-石墨烯复合材料。
在上述步骤A1中改性Hummers方法为化学氧化法，通过强氧化剂的两次氧化作用使石墨表面带上含氧官能团，步骤A2中无水乙醇的量可以在满足氧化石墨烯充分分散的条件下选择性调整；超声分散的参数可以在满足起到剥离氧化石墨烯以得到单层氧化石墨烯的作用下选择性调整，在判断所选参数是否适当时可以该参数下分散后的氧化石墨烯进行AFM表征，观察其微观结构是否满足其为单层氧化石墨烯的要求。步骤B2中无水乙醇的量可以在满足充分溶解所述沉淀的条件下选择性调整。步骤C中低温下放置再恢复到室温的方法是因为低温下，如0℃以下，Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O会完全溶解于无水乙醇中，与氧化石墨烯发生原位复合，再恢复到室温，Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O在无水乙醇中重结晶出来，均匀的镶嵌在氧化石墨烯上下表面。
在步骤C中，氧化石墨烯(GO)与Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O于乙醇溶液中发生反应，生成Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O/GO的复合物，到步骤D时，所得的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O/GO复合物在真空环境下氧原子脱落，得到了CoO纳米晶体和石墨烯，其中CoO纳米晶体均匀地镶嵌在石墨烯的上、下表面。根据希望获得的CoO-石墨烯复合材料的不同结构，可以在步骤C前驱体的制备中选择性地调整氧化石墨烯的乙醇溶液与Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液的配比，不同配比下最终获得的CoO-石墨烯复合材料中CoO与石墨烯的含量会出现对应的差异。
针对以上纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明提出了一种优选实施方式，即步骤A2中超声分散的参数为：功率100W～200W，分散时间0.5～1.5小时。
针对以上纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明还提出了一种优选实施方式，即步骤B1中所述四水合醋酸钴的乙醇溶液中四水合醋酸钴的浓度为0.8～3.2mg/mL。该优选实施方式可以得到高质量的重结晶沉淀，即方盒子状的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O晶体。
针对以上纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明还提出了一种优选实施方式，即步骤C中氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的质量与Co(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液中Co(OH)2(CH3COO)8·2H2O的质量的比为1:1～1:5。
针对以上纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明还提出了一种优选实施方式，即步骤C中收集沉淀的方法为：将混合液于-5～-30℃的环境中保存2～5天，其后将混合液重新置于室温条件下再收集沉淀。
针对以上纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明还提出了一种优选实施方式，即步骤C中氧化石墨烯的乙醇溶液与Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液的混合通过超声处理或磁力搅拌来实现。选择超声处理时，参数可选择为：功率100W～200W，时间半个小时左右，选择磁力搅拌时，搅拌时间可选择3个小时左右，均是为了达到均匀混合的效果。
针对纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，本发明还提出了一种优选实施方式，即采用以下改性Hummers方法：
1)预氧化：将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷按质量比为1：1：1依次加入80℃的浓硫酸中进行反应，其中石墨粉与浓硫酸的质量比为1:22，将反应后的深蓝色混合液进行抽滤以收集沉淀，对收集的沉淀进行去离子水洗涤至洗涤液的pH值达到6～7时停止，将洗涤后的沉淀真空干燥，即得到预氧化石墨烯；
2)再氧化：将所得的预氧化石墨于冰浴下加入浓硫酸形成混合液，其中预氧化石墨烯与浓硫酸的质量比为1:85，其后将高锰酸钾缓慢加入混合液中，所述高锰酸钾与预氧化石墨烯的质量比为3:1，于10℃～20℃下搅拌2～5h，其后加入去离子水并搅拌1～3h，再加入质量浓度为30％的H2O2，H2O2与浓硫酸的体积比为1:17，反应结束后得到再氧化石墨烯；
3)洗涤透析：将所得的再氧化石墨烯使用稀盐酸与去离子水多次洗涤去除杂质，洗涤后将再氧化石墨烯分散于水中形成分散液，将该分散液冷冻结冰，其后使冰完全升华后干燥剩余固体，则得到氧化石墨烯。
步骤2)中反应结束的判断可以通过观察混合溶液的颜色变化，当溶液颜色由亮黄色变为墨绿色时可认为反应结束。
针对本发明的上述改性Hummers方法，本发明进一步提出了一种优选实施方式，即步骤1)预氧化中真空干燥的条件为80℃下真空干燥8～12小时。
本发明对上述所有纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法制备得到的纳米纳米晶状CoO-石墨烯复合材料以及该纳米晶状CoO-石墨烯复合材料本身进一步地提出了其应用方法，即将其用作锂离子电池的负极。该复合材料中石墨烯具有优异的导电性和高比表面积，纳米晶状CoO通过原位生长负载在石墨烯片层上，可以用于提高CoO的循环寿命、比电容等电化学性能。
例如，在具体应用时，可以该复合材料、导电炭黑及粘接剂按质量比为75:15:10作为混合原料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将其搅拌后得到混合均匀的浆料，随后将浆料均匀涂抹在作为集流体的铜箔上，烘干滚压，切成直径为1.2cm圆片作为负极材料，以金属锂片作为正极材料，1M的LiPF6-EC/DMC(其中EC与DMC的质量比为1:1)作为有机电解液，在充满氩气的手套箱中，组装成纽扣式电池。
通过以上技术方案的实现，本发明具备以下有益效果：
1)制备工艺简单廉价，纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备是通过低温重结晶和低温真空退火而得到，成本低，同时也无需繁琐的合成工艺，制备周期短，效率高；合成方法绿色、无毒，避免了环境污染及降低了安全隐患。
2)本发明的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料中纳米晶状CoO均匀镶嵌在石墨烯上，一方面可以弥补石墨烯收缩团聚导致的电化学性能差的缺陷，另一方面作为负载基底的石墨烯同时也能在充放电过程中为CoO提供更宽广的缓存空间，因此在作为电极使用时，该复合材料能够克服充放电过程中电极脱出/嵌入的体积改变及机械混合法制备的电化学性能差的缺点。
3)本发明的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料中石墨烯是一种单原子层厚SP2杂化蜂窝状晶格结构的二维碳纳米材料，其理论电容量较高，有利于电量储存的增大，同时其具有优异的导电性、大的比表面积、良好的导热性和延展性，能够显著提高复合材料的结构稳定性和电化学性能。
4)本发明的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料其电容量可达到800～1600mAh/g，相对于石墨烯的理论电容量740～780mAh/g得到了显著的提高。
附图说明
图1为Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O/GO复合物的SEM图像；
图2为实施例一中纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的SEM图像；
图3为实施例一中在0.1A/g的电流下，纳米晶状CoO-石墨烯复合材料与CoO/Co单体循环30次的充放电对比图；
图4为实施例一中在0.5A/g的电流下，纳米晶状CoO-石墨烯复合材料与CoO/Co单体循环30次的充放电对比图。
具体实施方式
实施例一
将5g天然石墨、5.0g过硫酸钾(K2S2O8)和5.0g五氧化二磷(P2O5)依次加入到60mL的浓硫酸中，于80℃保温6h后冷却至室温，对混合溶液抽滤后将所得的固体物质用去离子水稀释洗涤，然后真空干燥，得到预氧化石墨。称取该预氧化石墨2.5g、高锰酸钾(KMnO4)7.5g依次加入0℃浓硫酸中，先在20℃以下保温2.5h，其后加入离子水并搅拌1.5h，最后加入30％H2O2至反应完全，将上述混合物过滤，并用稀盐酸洗涤两次，洗除金属离子；再用去离子水洗，除去多余的酸；然后取800mL去离子水分散，超声30min，得到氧化石墨烯(GO)水溶液，将溶液冷冻结冰，其后使冰完全升华后干燥剩余固体，则得到氧化石墨烯。
以GO与沉淀物Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的质量比为1:3制备纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料：将四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)1.6g溶解于1000mL无水乙醇中，保存于零下10℃左右的环境下三天，收集其沉淀并干燥，取沉淀0.3g分散于10mL的无水乙醇中，慢慢滴加入100mL氧化石墨烯的乙醇溶液，该溶液为0.1g氧化石墨粉末分散于100mL无水乙醇中；搅拌混合溶液3h，超声5min，零下5℃左右保存24h，收集沉淀，离心，无水乙醇洗涤3次，60℃烘箱干燥得到复合物前驱体Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O/GO复合物，其结构特点如附图1所示，GO为基底，方盒子状的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O晶体均匀地镶嵌在石墨烯上、下表面，其尺寸为1～2μm；最后，在10Pa真空氛围下，300℃保温10min，得到纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料，其结构特点如附图2所示，CoO晶体与石墨烯(GNS)形成薄层状二维复合材料，单层石墨烯为负载骨架，CoO晶体均匀地镶嵌在单层石墨烯的上下表面；通过相同的制备方法与参数，即通过将等质量的四水合醋酸钴相同过程重结晶后收集沉淀，在不加GO乙醇溶液条件下，烘干得到方盒子状的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O晶体，最后在10Pa的真空氛围下，300℃保温10min，制备得到CoO/Co单体。
复合材料电极制备：将活性物质纳米晶状CoO-石墨烯复合材料或CoO/Co单体、导电炭黑和粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比为75：15：10的比例混合均匀形成浆料，将浆料涂抹到铜箔上，70℃干燥，取出极片在对辊机上滚压，切成直径为10mm的圆片，放入真空箱中100℃干燥过夜，称重记下活性物质的质量，在Ar气氛下，将切好的极片、隔膜及金属锂等组装成纽扣式电池，测其循环伏安曲线(CV)，电化学阻抗谱(EIS)以及充放电曲线等电化学性能，其中两者的充放电曲线对比图如图3与图4所示，在图3中，0.1A·g-1的电流下纳米晶状CoO-石墨烯复合材料循环30次后库伦效率仍在60％以上，而CoO/Co单体已经低于20％；在图4中，CoO/Co单体在0.5A·g-1下循环50次电容量为281.5mAh/g，而复合材料在0.5A·g-1下循环50次电容量为796.1mAh/g，不难发现，采用本实施例制备的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料有效地提高了放电电容及循环性能。
实施例二
将10g天然石墨、10g过硫酸钾(K2S2O8)和10g五氧化二磷(P2O5)依次加入到60mL的浓硫酸中，80℃下保温6h后冷却至室温，用去离子水稀释洗涤，然后真空干燥得到预氧化石墨烯，称取该预氧化石墨烯2.5g、高锰酸钾(KMnO4)7.5g依次加入0℃浓硫酸中，先在20℃以下保温2.5h，加入去离子水搅拌1.5h，最后加入质量浓度为30％H2O2至反应完全，将上述混合物过滤，并用稀盐酸洗涤两次，洗除金属离子，再用去离子水洗，除去多余的酸，然后取800mL去离子水对其进行分散，分散方式为超声30min，得到氧化石墨烯(GO)水溶液，将溶液冷冻结冰，其后使冰完全升华后干燥剩余固体，则得到氧化石墨烯。
以GO与沉淀物Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的质量比为1:5制备纳米晶状CoO-石墨烯复合电极材料：将四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)3.2g溶解于1000mL无水乙醇中，保存于零下10℃左右的环境下三天，收集其沉淀并干燥，取沉淀0.5g分散于10mL的无水乙醇中，慢慢滴加入100mL氧化石墨烯的乙醇溶液，该溶液为0.1g氧化石墨粉末分散于100mL无水乙醇中，搅拌混合液3h，超声5min，零下10℃左右保存24h后收集沉淀，离心，无水乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥得到复合物材料的前驱体。最后，在30Pa真空氛围下，200℃保温60min，得到纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料，并经与实施例一相同的复合材料电极制备方法和过程将该复合材料制备成锂离子电池负极。
经电化学测试，如充放电曲线测试可知：随着复合材料中石墨烯含量的降低，复合材料循环的稳定性有所降低，本实施例的纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料在0.5A·g-1的电流下，循环50次后其电容量为590mAh/g。
实施例三
将5g天然石墨、5.0g过硫酸钾(K2S2O8)和5.0g五氧化二磷(P2O5)依次加入到60mL的浓硫酸中，80℃保温6h后冷却至室温，用去离子水稀释洗涤，然后真空干燥得到预氧化石墨烯。称取该预氧化石墨烯2.5g、高锰酸钾(KMnO4)7.5g依次加入0℃浓硫酸中，先在20℃以下保温2.5h，35℃以下保温3.5h，然后加入230mL左右的去离子水95℃下保温1.5h，最后加入质量浓度为30％H2O2至反应完全，将上述混合物过滤，并用稀盐酸洗涤两次，洗除金属离子；再用去离子水洗，除去多余的酸；然后取800mL去离子水分散，超声30min，得到氧化石墨烯(GO)水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨粉末。
以GO与沉淀物Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的质量比为1:1制备纳米晶体状CoO-石墨烯复合电极材料：将四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)0.8g溶解于1000mL无水乙醇中，保存于零下10℃左右的环境下三天，收集其沉淀并干燥，取沉淀0.1g分散于10mL的无水乙醇中，慢慢滴加入100mL氧化石墨烯的乙醇溶液，该溶液为0.1g氧化石墨粉末分散于100mL无水乙醇中，搅拌混合液3h，超声5min，零下30℃左右保存24h后收集沉淀，离心，无水乙醇洗涤3次，75℃烘箱干燥得到复合物材料的前驱体。最后，在40Pa真空氛围下，250℃保温30min，得到纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料，并经与实施例一相同的复合材料电极制备方法和过程将该复合材料制备成锂离子电池负极。
经电化学测试，如充放电曲线测试可知：随着石墨烯含量增加，其等效串联内阻增大，对储存电容量有一定的影响，本实施例的纳米晶体状CoO-石墨烯复合材料在0.5A·g-1的电流下，循环50次后其电容量为550mAh/g。
上面虽然结合实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求的范围内，还可以对上述实施例进行并更或改变等。

Claims (10)

1.一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料，其特征在于：其为由单层石墨烯与CoO纳米晶体组成的二维复合材料，其中单层石墨烯为负载骨架，CoO纳米晶体均匀地镶嵌于所述单层石墨烯的上、下表面，所述单层石墨烯厚度为1～50μm，所述CoO纳米晶体平均粒径为2～20nm。
2.权利要求1所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于该方法的步骤如下：
A：负载体的制备与处理：
A1：采用改性Hummers方法制备氧化石墨烯；
A2：将由上一步骤制备得到的氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到氧化石墨烯的乙醇溶液，所述超声分散选用能起到剥离所述氧化石墨烯以制得单层氧化石墨烯的作用的参数；
B：载体的制备与处理：
B1：将四水合醋酸钴充分溶解于无水乙醇中形成四水合醋酸钴的乙醇溶液，溶解完全后，对所述溶液进行降温重结晶，收集沉淀；
B2：取上一步骤的沉淀溶解于无水乙醇中，得到浅粉色的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液；
C：前驱体的制备
将由步骤A制得的氧化石墨烯的乙醇溶液与由步骤B制得的Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液混合均匀得到混合液，将所述混合液在低温下放置再恢复室温后收集其产生的沉淀，将所得沉淀干燥与研磨，即得到前驱体；
D：复合材料的获得
将完成步骤C后得到的前驱体于气压小于50Pa的环境中在200℃～350℃保存10～60min，即得到纳米晶状CoO-石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中超声分散的条件为：超声功率100～200W，分散时间0.5～1.5小时。
4.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中所述四水合醋酸钴的乙醇溶液中四水合醋酸钴的浓度为0.8～3.2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中所述氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯的质量与所述Co(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液中Co(OH)2(CH3COO)8·2H2O的质量的比为1:1～1:5。
6.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：将步骤C中所述的混合液在-5～-30℃的环境中保存2～5天，其后将所述混合液重新置于室温条件下，收集其产生的沉淀，将所得沉淀干燥与研磨，即得到前驱体。
7.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中所述氧化石墨烯的乙醇溶液与所述Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O的乙醇溶液的混合通过超声处理或磁力搅拌来实现。
8.根据权利要求2所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性Hummers方法包括以下步骤：
1)预氧化：将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷按质量比为1：1：1依次加入80℃的浓硫酸中进行反应，其中石墨粉与浓硫酸的质量比为1:22，将反应后的深蓝色混合液进行抽滤以收集沉淀，对收集的沉淀进行去离子水洗涤至洗涤液的pH值达到6～7时停止，将洗涤后的沉淀真空干燥，即得到预氧化石墨烯；
2)再氧化：将所得的预氧化石墨于冰浴下加入浓硫酸形成混合液，其中预氧化石墨烯与浓硫酸的质量比为1:85，其后将高锰酸钾缓慢加入混合液中，所述高锰酸钾与预氧化石墨烯的质量比为3:1，于10℃～20℃下搅拌2～5h，其后加入去离子水并搅拌1～3h，再加入质量浓度为30％的H2O2，H2O2与浓硫酸的体积比为1:17，反应结束后得到再氧化石墨烯；
3)洗涤透析：将所得的再氧化石墨烯使用稀盐酸与去离子水多次洗涤去除杂质，洗涤后将再氧化石墨烯分散于水中形成分散液，将该分散液冷冻结冰，其后使冰完全升华后干燥剩余固体，则得到氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)预氧化中所述真空干燥的条件为80℃下真空干燥8～12小时。
10.权利要求1所述的纳米晶状CoO-石墨烯复合材料的应用方法，其特征在于：所述纳米晶状CoO-石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极。
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