CN109731593B - Scr催化剂粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

Scr催化剂粉体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109731593B
CN109731593B CN201910105290.9A CN201910105290A CN109731593B CN 109731593 B CN109731593 B CN 109731593B CN 201910105290 A CN201910105290 A CN 201910105290A CN 109731593 B CN109731593 B CN 109731593B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
catalyst powder
ball milling
catalyst
raised
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910105290.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109731593A (zh
Inventor
王栋
彭悦
韩奎华
路春美
张亢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201910105290.9A priority Critical patent/CN109731593B/zh
Publication of CN109731593A publication Critical patent/CN109731593A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109731593B publication Critical patent/CN109731593B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种SCR催化剂粉体及其制备方法和应用,该催化剂以作为钨源前驱体的磷酸钨、作为钒源前驱体的乙酰丙酮氧钒,以及作为载体的TiO2和/或MoO3为原料,其中,催化剂粉体中的含钒量不低于2wt%。该催化剂粉体可以在保持二噁英氧化降解和SCR反应的同时具有较高活性,且具有宽的活性温度窗口,温度跨度可达170‑550℃。

Description

SCR催化剂粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保领域,具体涉及一种SCR催化剂粉体及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
垃圾焚烧、钢铁烧结、建材炉窑等烟气中含有大量的氮氧化物(NOx) 和含氯挥发性有机物(CVOCs,Chloride Volatile Organic Compounds)等污染物。氮氧化物(NOx)是全球大气污染主要污染物之一,引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题,严重影响人们的生存环境和生活质量,对环境和社会造成巨大损害,针对固定源燃烧排放,各国制定了日益严格的排放标准。含氯可挥发性有机化合物是目前环境催化领域研究的重点,而氯苯、二噁英是一类毒性很强的CVOCs,不仅严重污染环境并且对人体有致癌作用,其主要来源于垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼和建材生产等行业。随着环保政策的逐步落实,将有更多垃圾焚烧企业需要建设烟气排放控制工程。然而,现有成熟的烟气排放控制技术大多应用于燃煤电厂,其烟气排放特征与垃圾焚烧烟气差异很大,现有技术难以直接应用。
目前,选择性催化还原(SeIective Catalytic Reduction,SCR)技术是燃煤电厂应用最为广泛的脱硝技术,它的原理是在适当温度条件下,还原剂在催化剂作用下把NOx仅转化为N2和H2O。还原剂可以是碳氢化合物(如甲烷、丙烯等)、氨、尿素等,工业应用中,主要使用的还原剂为氨(NH3),由于技术成熟且脱硝效率较高,NH3-SCR技术已经成为各国燃煤火电厂脱硝的主流技术。
目前传统的钒钨钛体系的SCR催化剂通常采用TiO2作为载体,V2O5作为活性成分(钒的含量一般不超过1wt%),并以WO3(三氧化钨)或 MoO3(三氧化钼)作为助催化剂,该种催化剂具有较高活性和抗SO2特性,多用于电厂(比如V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2是应用广泛的商业SCR催化剂),发明人发现这类催化剂的反应工作温度为300-400℃,温度范围特别窄,而一般垃圾焚烧炉、钢铁烧结等排放烟气温度较低 (<300℃),传统高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气。当烟气温度接近催化剂最佳反应温度时,反应速率较高,否则,实现相同脱硝效率所需的催化剂量要增大,催化剂量的增大必然增加SCR脱硝成本。与此同时,传统的SCR催化剂往往在脱硝的同时并不能脱除CVOCs 的功能。
此外,发明人还发现已有的低温脱硝催化剂往往仅是在不改变传统钒钨钛体系的前提下对制备工艺的探索,其对脱硝效率的提升改进有限,若想实现在催化剂表面进行SCR脱硝的同时进行CVOCs氧化,则仍然需要对催化剂的组成和性能进行进一步地探究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够实现高效协同脱除氮氧化物(NOx)和含氯挥发性有机物(比如氯苯、二噁英),同时又具有较宽工作温度的SCR 催化剂粉体及其制备方法和应用。
本发明的SCR催化剂粉体采用磷酸钨作为钨的前驱体,同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒的前驱体,并且本发明的SCR催化剂中钒的含量高于2wt%。本发明的SCR催化剂可以在保持含氯挥发性有机物(比如氯苯、二噁英) 氧化降解和SCR反应的同时具有较高活性,且具有宽的活性温度窗口,本发明的催化剂在170-550℃的工作范围内均具有较高的催化活性、反应速率较高,有效地减少了催化剂的用量,极大地降低了成本。
具体地,本发明的技术方案如下所示:
在本发明的第一方面,本发明提供了一种SCR催化剂粉体,其以作为钨源前驱体的磷钨酸、作为钒源前驱体的乙酰丙酮氧钒,以及作为载体的二氧化钛,以及,和/或三氧化钼为原料,其中,催化剂粉体中的含钒量不低于 2wt%。本发明所述SCR催化剂粉体的粒度为40-80目。
优选地,催化剂粉体中的含钒量为2-5wt%,优选为4-5wt%,更优选为 4.5wt%。
发明人发现钒作为催化剂中的主要活性成分,其含量在中高温催化剂中一般控制为1%左右,其原因在于高钒条件下,SCR反应中NH3氧化剧烈,会促进大量副反应发生从而影响反应效率;中低温SCR技术主要依赖催化剂的氧化还原性,虽然适当提高钒含量可以增加氧化效率。然而,通常情况下传统钒钨钛催化剂的钒含量低于1%,一方面较低的钒含量易于成型,另一方面是在传统的钒钨钛催化剂体系中高钒条件(高于1wt%)容易出现催化剂N2选择性下降,氨氧化现象明显,从而导致反应活性下降。
在本发明中,发明人通过使用磷钨酸作为钨源前驱体、同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒源前驱体避免了上述问题的发生,使催化剂可以实现在不低于 2wt%的高钒条件下的稳定成型,并且可以有效避免催化剂因为氧化还原性提升造成的N2选择性的下降。
磷钨酸、三氧化钼均可提高催化剂的稳定性,并且,在本发明的催化剂体系中,磷钨酸的使用能够促进CVOCs中C-Cl键的打开,从而加速CVOCs 的分解,所以在保证SCR反应活性的同时大幅提升对CVOCs的氧化效率。此外,三氧化钼在本发明催化剂体系中的加入能够增强催化剂表面的酸性,进一步增强本发明催化剂CVOCs氧化效率的同时保障脱硝效率。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用,同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用TiO2作为SCR催化剂的载体,与其他氧化物(如 Al2O3、ZrO2)载体相比,TiO2抑制SO2氧化的能力强,能很好的分散表面的钒。
优选地,本发明所述催化剂粉体中磷钨酸或磷钨酸和三氧化钼的含量为 3-9wt%。
优选地,所述催化剂粉体中磷钨酸的含量为3-4wt%,优选为4wt%;
优选地,所述催化剂粉体中三氧化钼的含量为4-5wt%。
在一个较为优选地实施方式中,本发明所述的SCR催化剂粉体中,各原料的含量为:磷酸钨(或磷酸钨与三氧化钼总和)的量为3-9wt%、乙酰丙酮氧钒的量以钒计为不低于2wt%,其余为载体。
在一个较为优选地实施方式中,本发明所述的SCR催化剂粉体中,各原料的含量为:磷酸钨与三氧化钼的量为3-9wt%,(其中,磷钨酸的含量为 3-4wt%,三氧化钼的含量为4-5wt%),乙酰丙酮氧钒的量以钒计为不低于 2wt%,其余为载体;
在一个较为优选地实施方式中,本发明所述的SCR催化剂粉体中,各原料的含量为:磷钨酸的含量为4wt%,三氧化钼的含量为5wt%,乙酰丙酮氧钒的量以钒计为4.5wt%,其余为载体。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种制备上述SCR催化剂粉体的方法,其包括将原料混合后,通过球磨与热处理工艺制备。
优选地,所述球磨包括将原料初步混合后,然后加入球磨罐中进行球磨,球磨30-120min,转速20-80转/min。
优选地,所述球磨时间为50-100min,优选50min,转速50-70转/min,优选60转/min。
优选地,所述热处理工艺包括将球磨后的混合物干燥并在空气氛中焙烧。
优选地,所述干燥温度为100-120℃,干燥时间为5-9h。
优选地,所述焙烧包括将温度保持在400-550℃焙烧2-6h。
优选地,所述焙烧在马弗炉中进行,包括以2-10℃/min的升温速度从室温升温至400-550℃后焙烧2-6h。
优选地,所述焙烧中的升温分段进行,包括先由室温升温至90-100℃,表述为低温段;然后升温至250-280℃,表述为中温段;最后升温至 400-500℃,表述为高温段。
优选地,低温段的升温速率为2-5℃/min、优选5℃/min,升温至90-100℃时保持5-10min、优选5min。
优选地,中温段的升温速率为6-10℃/min、优选8℃/min,升温至 250-280℃时保持10-15min、优选10min。
优选地,高温段的升温速率为6-10℃/min、优选8℃/min,升温至400-500℃时保持2-6小时、优选2小时。
在一个较为优选地实施方式中,所述焙烧在马弗炉中进行,包括以 2-5℃/min、优选5℃/min的速率升温至90-100℃时保持5-10min、优选5min;然后以6-10℃/min、优选8℃/min的速率升温至250-280℃时保持10-15min、优选10min;然后以6-10℃/min、优选8℃/min的速率升温至400-500℃时保持2-6小时、优选2小时。
焙烧结束后,随炉冷却,得到本发明所述SCR催化剂粉体。
在本发明的第三方面,本发明还提供了上述催化剂粉体在制备成型催化剂中的应用。
在本发明的第四方面,本发明还提供了上述SCR催化剂粉体或以上述催化剂粉体制备的成型催化剂在固定源烟气氮氧化物和/或含氯挥发性有机物脱除中的应用。
优选地,所述固定源烟气为垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼行业的烟气。
优选地,所述烟气温度为170-550℃。尤其,在烟气温度为250-300℃时具有最优的脱除效果,比如在300℃时,本发明的催化剂可实现脱硝效率 100%。
举例而言,所述含氯挥发性有机物为氯苯、二噁英。
相比较现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、可以在中低温实现SCR高效脱硝的同时,大幅降解CVOCs。非常适用于垃圾焚烧炉烟气(中低温烟气、高NOx、高CVOCs)末端治理。
2、磷酸钨的引入可以促进催化剂表面CVOCs中C-Cl键的断裂,从而大幅加速CVOCs的降解,同时保证了催化剂表面酸性,使SCR脱硝效率未发生下降。
3、本发明的催化剂粉体在170-550℃的工作范围内均具有特别优异的脱硝协同脱除CVOCs活性。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为制备例1-13在150-550℃间的脱硝效率曲线图。
图2为制备例1-13在150-550℃间的CVOCs(氯苯模拟CVOCs)氧化效率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
制备例1-5 SCR催化剂粉体的制备
原料包括:磷酸钨、乙酰丙酮氧钒、二氧化钛、和/或三氧化钼,各制备例原料的含量情况如下表1所示。
按表1所示量取原料初步混合后,加入球磨罐中进行球磨,球磨50min,转速60转/min,然后将球磨后的混合物干燥(110℃,6h)并在空气氛中焙烧,焙烧在马弗炉中进行,包括以5℃/min的速率升温至95℃时保持5min;然后以8℃/min的速率升温至280℃时保持10min;然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持2小时。焙烧结束后,随炉冷却,得到SCR催化剂粉体,粒度为40-80目。
表1
制备例7-11 SCR催化剂粉体的制备
按照制备例1的制备方法和用量,用表2所示物质替换制备例1中的磷钨酸和/或乙酰丙酮氧钒以制备催化剂粉体(其中,表格中的短横线“-”表示与制备例1的钨源或钒源相同)。
表2
制备例 钨源 钒源
7 WO<sub>3</sub> -
8 - 偏钒酸铵
9 - 草酸氧钒
10 WO<sub>3</sub> 偏钒酸铵
11 WO<sub>3</sub> 草酸氧钒
制备例12 SCR催化剂粉体的制备
原料用量及组成同制备例1,采用如下所述的制备方法:
取原料初步混合,然后加入球磨罐中进行球磨,球磨40min,转速30 转/min;将球磨混合物取出于110℃干燥8h,空气氛围下焙烧:室温下 10℃/min快速升温至110℃;以2℃/min慢速升温至300℃;以10℃/min 快速升温至500℃,并在500℃保温4h;最后,随炉冷却,得到SCR催化剂粉体。
制备例13 SCR催化剂粉体的制备
原料用量及组成同制备例1,采用如下所述的制备方法:
取原料初步混合,然后加入球磨罐中进行球磨,球磨40min,转速30 转/min;将球磨混合物取出于110℃干燥8h,于空气氛围中500℃焙烧 4h;最后,随炉冷却,得到SCR催化剂粉体。
实施例 催化剂脱硝协同脱除CVOCs活性测试
测试条件:取制备例1-13中制备的催化剂用于污染物协同控制活性评价,0.2g催化剂,NO 500ppm,NH3 500ppm,C6H5Cl 100ppm,O2 5vol.%,N2平衡,烟气总流量为200mL/min,气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
测试结果如表3所示。
表3
此外,我们测试了170-550℃下催化剂(制备例1-13)的脱硝协同脱除CVOCs(氯苯模拟CVOCs)活性,结果如图1、图2。如图1、2所示,本发明的催化剂在170-550℃的工作范围内均具有优异的脱硝协同脱除 CVOCs活性,其中脱硝效率均在80%以上,最高可达100%,CVOCs氧化效率不低于68%,最高可达90%,尤其制备例1、3、4具有优异的脱硝协同脱除CVOCs活性。

Claims (21)

1.一种SCR催化剂粉体,其特征在于,以磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、二氧化钛为原料,或以磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、二氧化钛、三氧化钼为原料,其中,催化剂粉体中的含钒量不低于2wt%;
所述催化剂粉体中磷钨酸和/或三氧化钼的含量为3-9wt%;
所述SCR催化剂粉体的制备方法为:将原料混合后,通过球磨与热处理工艺制备得到;
所述球磨包括将原料初步混合,然后加入球磨罐中进行球磨,球磨30-120min,转速20-80转/min;
所述热处理工艺包括将球磨后的混合物干燥并在空气氛中焙烧,干燥温度为100-120℃,干燥时间为5-9h。
2.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,所述催化剂粉体中的含钒量为2-5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,所述催化剂粉体中的含钒量为4.5wt%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂粉体,其特征在于,所述催化剂粉体中磷钨酸的含量为3-4wt%。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂粉体,其特征在于,所述催化剂粉体中磷钨酸的含量为4wt%。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂粉体,其特征在于,所述催化剂粉体中三氧化钼的含量为4-5wt%。
7.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,所述球磨时间为50-100min,转速50-70转/min。
8.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,所述球磨时间为50min。
9.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,所述球磨转速为60转/min。
10.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,焙烧包括将温度保持在400-550℃焙烧2-6h。
11.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,焙烧在马弗炉中进行,包括以2-10℃/min的升温速度从室温升温至400-550℃后焙烧2-6h。
12.根据权利要求1所述的催化剂粉体,其特征在于,焙烧中的升温分段进行,包括先由室温升温至90-100℃,表述为低温段;然后升温至250-280℃,表述为中温段;最后升温至400-500℃,表述为高温段。
13.根据权利要求12所述的催化剂粉体,其特征在于,低温段的升温速率为2-5℃/min,升温至90-100℃时保持5-10min。
14.根据权利要求13所述的催化剂粉体,其特征在于,低温段的升温速率为5℃/min,升温至90-100℃时保持5min。
15.根据权利要求12所述的催化剂粉体,其特征在于,中温段的升温速率为6-10℃/min,升温至250-280℃时保持10-15min。
16.根据权利要求15所述的催化剂粉体,其特征在于,中温段的升温速率为8℃/min,升温至250-280℃时保持10min。
17.根据权利要求12所述的催化剂粉体,其特征在于,
高温段的升温速率为6-10℃/min,升温至400-500℃时保持2-6小时。
18.根据权利要求17所述的催化剂粉体,其特征在于,高温段的升温速率为8℃/min,升温至400-500℃时保持2小时。
19.权利要求1所述的SCR催化剂粉体在固定源烟气氮氧化物和/或含氯挥发性有机物脱除中的应用。
20.如权利要求19所述的应用,其特征在于,
所述固定源烟气为垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼行业的烟气。
21.如权利要求19所述的应用,其特征在于,所述烟气温度为170-550℃。
CN201910105290.9A 2019-02-01 2019-02-01 Scr催化剂粉体及其制备方法和应用 Active CN109731593B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910105290.9A CN109731593B (zh) 2019-02-01 2019-02-01 Scr催化剂粉体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910105290.9A CN109731593B (zh) 2019-02-01 2019-02-01 Scr催化剂粉体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109731593A CN109731593A (zh) 2019-05-10
CN109731593B true CN109731593B (zh) 2020-07-31

Family

ID=66367166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910105290.9A Active CN109731593B (zh) 2019-02-01 2019-02-01 Scr催化剂粉体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109731593B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110743560B (zh) * 2019-10-16 2021-03-19 清华大学 镓基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553872A (en) * 1978-06-27 1980-01-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Preparing denitrification catalyst
DE10022842A1 (de) * 2000-05-10 2001-11-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Strukturierter Katalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak unter Verwendung einer zu Ammoniak hydrolysierbaren Verbindung
CN101396655A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 清华大学 用于电厂烟气scr脱硝的钛基多组分催化剂及其制备方法
BR112013004709A2 (pt) * 2010-09-03 2016-05-10 Univ Danmarks Tekniske "catalisador ativado por ácido heteropoli para a scr de nox com amônia"
CN102553574B (zh) * 2012-01-17 2013-11-27 山东大学 一种烟气scr脱硝催化剂的制备方法
CN104014331B (zh) * 2014-06-10 2016-05-25 上海大学 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN106345473A (zh) * 2016-08-22 2017-01-25 山东大学 一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用
CN107282034A (zh) * 2017-06-22 2017-10-24 清华大学 一种宽温度烟气脱硝催化剂的制备方法及其应用
CN107376895B (zh) * 2017-07-04 2020-06-23 清华大学 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109731593A (zh) 2019-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105817220B (zh) 一种稀土改性的抗硫低温scr催化剂及其制备方法
CN102114424B (zh) 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法
DK2349531T3 (en) Catalyst composition based on a mixture of iron and the rare earth vanadate for selective catalytic reduction of exhaust gases
CN102319559B (zh) 一种表面沉积型蜂窝状烟气脱硝催化剂及其制备方法
KR101821406B1 (ko) 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물
KR101121184B1 (ko) 배기 가스 촉매
CN104607180B (zh) 一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法
CN103769137B (zh) 一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法
KR100671978B1 (ko) 탈질환원촉매
EP1484109B1 (en) Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production thereof and method for removing nitrogen oxides
CA2191591C (en) Denox catalyst for reducing the nox concentration in a stream of fluid, and method of manufacturing the catalyst
CN102989467B (zh) 一种氧化钛负载型钒酸铁催化剂、制备方法及其用途
WO2015149499A1 (zh) 一种低温高效脱硝催化剂及其制备方法
JP6489597B2 (ja) 脱硝触媒、及びその製造方法
CN103638942A (zh) 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法
CN102764643A (zh) 一种钒钛氧化物催化剂、其制备方法及用途
DD290816A5 (de) Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen
CN100473456C (zh) 一种用于锅炉低温烟气的scr脱硝的催化剂及制备方法
CN105032395B (zh) 锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105080566A (zh) 一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
CN102500358B (zh) 一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂
CN104437540A (zh) 一种抗磷低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104162349A (zh) 一种抑制低温脱硝催化剂so2中毒的方法
CN102658172B (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN101676024A (zh) 一种蜂窝状氨法选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant