JP5222544B2 - プロピレン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン（共）重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタロセン触媒存在下でプロピレンを単独で、またはプロピレンをエチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンと共に、気相法にて重合させるときに発生する塊を、効果的に抑制することができるプロピレン（共）重合体の製造方法に関する。

メタロセン化合物と助触媒成分、有機アルミニウム化合物からなる触媒系により、プロピレン系重合および共重合が高活性に進行することは、すでに知られている。
その重合様式は、様々あり、溶液重合、懸濁重合、バルク重合、あるいは気相重合などが適当である。また、組成分布が均一なことから、この触媒系では、従来の三塩化チタン系化合物を利用したいわゆる不均一系チーグラー・ナッタ系触媒では製造が困難であると考えられる、低温ヒートシール性や柔軟性に優れたポリマーを製造することが可能である。このような柔らかいポリマーは、製造のしやすさから、気相重合法によって製造されることが多く、触媒は、担体上に担持された担持型触媒が選ばれる。
しかしながら、オレフィンの気相重合では、デッドスペースや触媒由来の微粉、触媒成分の剥離による付着、静電付着などが原因となって、しばしばシーティング、チャンキング、ファウリングなど、塊状ポリマーが発生する。これらは、製品の抜き出し配管などの閉塞原因となることが多く、この状態では、プラントでの製造における長期運転を考えると、安定に運転をしていくことが困難であると考えられる。

このような現象を抑制するために、重合槽の内部を加工する方法（例えば、特許文献１参照。）、重合系内に水やアルコール類やケトン類、アルミニウムアルコキシド類や非イオン性界面活性剤などの帯電防止剤を添加する方法（例えば、特許文献２〜４参照。）、または、界面活性剤を予め担体に担持させた触媒を合成する方法（例えば、特許文献５参照。）などがこれまでに開示されている。
しかしながら、これらの技術は、設備投資を必要としたり、また、活性を低下させたり、あるいは、以前よりも触媒調製が煩雑になったり、といった様々な問題を含んでおり、さらなる改良技術の出現が望まれている。

一方、特許文献６において、触媒の剥離防止による塊抑制技術として、活性種が重合媒体へ溶解させないことで、反応器壁への付着を防止するというものが開示されている。具体的には、エチレン系共重合体の製造において、触媒成分の有機アルミニウム化合物として、ＭＡＯやメタロセン化合物と反応性が低い種類を使用するというものである。具体的には、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが例示されており、これらは、触媒成分の１つとしてだけでなく、触媒添加前に反応器内に添加している。具体的に例示されている重合様式は，溶液重合やバルク重合等の分散媒に液体を用いたものであり、活性種の溶出が起こりやすい重合環境においては、これらトリアルキルアルミニウムを添加することにより、塊状ポリマーの発生を抑える効果が示されている。
しかしながら、特許文献６には、本発明の思想であるトリアルキルアルミニウムの静電気の帯電防止性に関しては、何らの記載も示唆も無く、具体的に固体分散媒を用いたオレフィン系気相重合の例も、示されていない。

さらに、特許文献７では、特定のイオン性化合物と微粒子状担体を接触することで得られる助触媒成分とメタロセン化合物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒を使用し、ファウリングや塊状ポリマーの生成を抑制する重合触媒を提供する技術が開示されている。ここでは、用いる有機アルミニウム化合物の１つにトリアルキルアルミニウムを挙げ、メタロセン化合物との溶解性の都合から、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウムなどの高い炭素数のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが良いと、記述されている。そして、反応器内にも、触媒成分と同様のトリアルキルアルミニウムを添加し、重合を行っているため、本発明に非常に近い技術ではある。
しかしながら、特許文献７に記載の発明では、反応器内に添加するトリアルキルアルミニウムは、固体分散媒に対して帯電防止効果を示すという発明思想がないため、具体的な例示に固体分散媒を使用した気相重合が言及されていない。

また、特許文献８では、固体の分散媒を使用した気相重合でメタロセン触媒によるエチレン系共重合体の製造において、反応器壁面への付着や塊状ポリマーの生成がなく、長期安定運転を可能にさせる手段として、一、二、または三置換アルキルアルミニウム化合物を重合系内に供給し、さらに、反応温度と反応器壁温度との差が、０．５℃以上１０℃以下にする方法が開示されている。
この方法は、ポリマーの流動性を改良する目的でアルキルアルミニウム化合物を添加している。ここでは、供給するアルキルアルミニウム化合物として、ジエトキシエチルアルミニウムのみが具体的に開示されており、トリノルマルオクチルアルミニウム等の無置換トリアルキルアルミニウムについては、具体的な例示がなされていない。さらに、メタロセン系触媒の重合でアルコキサイド化合物を使用した場合、触媒の被毒物質となり失活を招くことから、塊の発生を抑制しつつも、重合活性が低下してしまうことが予想される。
特開２００４−２３１９４４号公報 特開平１−２３０６０７号公報 特開２０００−９５８０９号公報 特開２００４−２７７６７７号公報 特開平１０−３３０４１３号公報 特開平９−３１１４号公報 特開平１１−９２５１６号公報 特開２０００−９５８０９号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、メタロセン系遷移金属触媒の存在下、気相重合法において、オレフィンを重合する際に、煩雑な操作を追加することなく、また、活性低下を招かずに、塊状ポリマーの生成を効果的に抑え、高活性に長期間安定的に重合が進行する重合法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系遷移金属触媒を用いる気相重合によるオレフィン重合体の製造において、新たな設備投資や活性の低下、触媒調製時の手間などなく、塊の生成を抑制し高活性に重合が進行する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系遷移金属錯体（ａ）と、固体助触媒成分（ｂ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる担持型メタロセン系触媒（Ａ）、及びポリオレフィンの微粒子（Ｂ）を用いて、気相重合反応によりプロピレン（共）重合体を製造する方法であって、担持型メタロセン系触媒（Ａ）を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数８〜２０の直鎖であるトリアルキルアルミニウム（Ｃ）を反応器内に供給することを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、気相重合反応が連続式であって、トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の供給とそれに続く担持型メタロセン系触媒（Ａ）の供給を複数回行うことを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、固体助触媒成分（ｂ）は、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物から選ばれるものであることを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、担持型メタロセン触媒（Ａ）は、処理前の触媒１ｇ当たりに０．１〜１０ｇのオレフィンが予備重合処理されたものであることを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン（共）重合体がプロピレンとエチレンの共重合体であることを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の供給量は、ポリオレフィンの微粒子（Ｂ）の重量に対して、０．０００１〜０．０５倍の範囲であることを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法が提供される。

本発明は、上記の如く、プロピレン（共）重合体の製造方法に係るものであるが、他の態様として、以下の方法も挙げられる。
（１）メタロセン系遷移金属錯体（ａ）と、固体助触媒成分（ｂ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる担持型メタロセン系触媒（Ａ）、及び固体の分散媒（Ｂ）を用いて、気相重合反応によりプロピレン（共）重合体を製造する方法において、
担持型メタロセン系触媒（Ａ）を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数６〜２０の直鎖であるトリアルキルアルミニウム（Ｃ）を反応器内に供給することを特徴とする塊状ポリマーの生成抑制方法。
（２）トリアルキルアルミニウム（Ｃ）のアルキル基が炭素数８〜２０、好ましくはノルマルオクチルであることを特徴とする上記の塊状ポリマーの生成抑制方法。

本発明のオレフィン（共）重合体の製造法は、塊状ポリマーの生成を効果的に抑制し、触媒の活性の低下がないことから、高活性で生産性よく、また、長期にわたり安定的に運転が継続できるため、運転の再立ち上げ・保全整備の回数を減らすことができ、その結果、コスト削減にもつながり、ひいては環境面でも負荷の少ない運転を行うことが可能となる。

以下、本発明のプロピレン（共）重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
また、本明細書において、「重合」と記載する場合には、モノマーとして１種類を用いる場合のみならず、２種類以上のモノマーを使用した共重合も含んだ意味で用いる。さらに、「重合体」と記載する場合には、単独重合体（ホモポリマー）のみならず、２種類以上のモノマーを使用した共重合体（コポリマー）の意味も含んでいる。

１．触媒
本発明に用いられる担持型メタロセン系触媒（Ａ）は、メタロセン系遷移金属錯体（ａ）、固体助触媒成分（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる触媒である。

（１）メタロセン系遷移金属錯体（ａ）
本発明で用いられるメタロセン系遷移金属錯体（ａ）は、一般的に「メタロセン錯体」といわれる金属錯体群であれば、特に制限はないが、その中でも、配位子にインデニル骨格またはアズレニル骨格を有するメタロセン系遷移金属錯体が好ましく、特にアズレニル骨格を有するものが好ましい。
中心金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等の周期表の第４、５、６属の金属であり、特に周期表第４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

前述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的にはハフニウムを例にとれば、本発明で使用することが可能なアズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。

アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
また、インデン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が例示できる。

（２）固体助触媒成分（ｂ）
本発明に用いられる固体助触媒成分（ｂ）としては、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を化学処理することで得られるもの、シリカなどの無機化合物担体をアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物と水の反応物や有機アルミニウム化合物単独で処理して得られるもの、有機化合物担体に助触媒成分を担持させることで得られるものなどが挙げられる。
その中でも、好ましくは無機酸化物を処理したもの、より好ましくは粘土鉱物または粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などの、粘土鉱物を主成分として構成される粘土を化学処理することで得られる固体助触媒成分である。さらに好ましくは、モンモリロナイトを主成分として構成されるイオン交換性層状珪酸塩を化学処理することで得られる固体助触媒成分である。

ここで、化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。これらの処理の中では、酸処理又は塩類処理が特に好ましい。
化学処理による共通の影響として層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。また、インターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。

以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中では、特に塩類処理と酸処理の組み合わせが好ましい。

（ｉ）酸類：
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましい。

（ｉｉ）塩類：
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。

このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ_３２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、ＳｃＩ_３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰＯ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（ＯＯＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、ＬａＩ_３等、

Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＯ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＳｍＰＯ_４、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＢｒ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）_３、Ｙｂ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、ＹｂＣｌ_３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ_４）_５、ＺｒＦ_５、ＺｒＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、ＮｂＩ_５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５等、

Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_３、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＢｒ_３、ＦｅＩ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等、

ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４等が挙げられる。

有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。

陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの塩類は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。

（ｉｉｉ）アルカリ類：
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。
なお、アルカリ処理によるイオン交換性層状珪酸塩の酸点の損失が考えられるので、アルカリ処理による粘土鉱物の構造変化を達成した後、酸処理することが好ましい。使用する処理剤としては、これらの中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２が好ましい。

（ｉｖ）酸化剤：
酸化剤としては、ＨＭｎＯ_４、ＮａＭｎＯ_４、ＫＭｎＯ_４などの過マンガン酸類、ＨＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＡｇＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３などの硝酸化合物、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２などのハロゲン、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、ＢａＯ_２、（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２ＳＯ_５、ＨＣＯ_３Ｈ、ＣＨ_３ＣＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）ＣＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_３Ｈなどの過酸化物、ＫＩＯ、ＫＣｌＯ、ＫＢｒＯ、ＫＣｌＯ_３、ＫＢｒＯ_３、ＫＩＯ_３、ＨＩＯ_４、Ｎａ_３Ｈ_２Ｉ_６、ＫＩＯ_４などの酸素酸類、ＣｅＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＨｇＯ、ＰｂＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＲｕＯ_４、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_５などの酸化物、酸素、オゾンなどの酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸と濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが挙げられる。

（ｖ）還元剤：
還元剤としては、Ｈ_２、ＨＩ、Ｈ_２Ｓ、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４などの水素及び水素化合物、ＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓなどのイオウ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第３〜１０族遷移金属などの金属又はその合金、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類、ＣＯなどが例示される。

（ｖｉ）インターカレーション用化合物：
イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金属アルコラート、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。
これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。

上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
処理条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩粒子を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［ｍｏｌ］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。

上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
これらのイオン交換性層状珪酸塩粒子は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。

珪酸塩には、ゲスト化合物、ピラーなどの形で各種の金属が含まれているが、化学処理後の状態でアルミニウムを含むものが好ましく、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５のもの、さらには０．０７〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理の指標となるものとみられる。

（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
本発明において触媒成分の有機アルミニウム化合物（ｃ）は、触媒合成時に使用するものを指し、重合前に重合槽に添加する有機アルミニウム化合物とは区別する。
使用できる有機アルミニウム化合物は、特に限定はないが、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドであり、このうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく、その中でも、特にトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

これら３成分の接触において、その添加順序に限定はないが、好ましくは、触媒成分（ｂ）と（ｃ）を混合した後、触媒成分（ａ）を添加する方法が良い。

２．予備重合
本発明で用いられる担持型メタロセン系触媒（Ａ）は、上記成分の他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン、またはこれらの混合したオレフィン混合物が予備的に重合されているものがよく、その中でも、エチレンまたはプロピレンであることが好ましい。
予備重合を行うことは、触媒粒子のサイズを大きくすることから、重合初期ではより静電気の影響を受けやすい気相重合において、非常に有効な手法であり、本発明と組み合わせて使用することが好ましい。
実際の数値としては、予備重合処理前の触媒１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの重合体が生成するようにすることが好ましい。また、０．１〜１０ｇの重合体が生成するようにすることがより好ましい。しかしながら、予備重合にて生成する重合体の量が多い場合、触媒を製造する効率が低下し、またその後の本重合でのモノマー拡散が起こり難く、活性点回りモノマー濃度が薄くなる活性点が存在する可能性も、考えられ、活性が低下することが予想できるため好ましくない。

３．固体分散媒（Ｂ）
本発明に用いられる固体の分散媒（Ｂ）は、微粒子状の物質が良く、その様な形状であれば無機化合物でも、有機化合物でも良く、好ましくは、ポリオレフィンパウダー（ポリオレフィンの微粒子）が挙げられる。
また、分散媒の融点は、重合温度以上である必要がある。重合方式と使用できる分散媒の種類について、さらに詳しく説明すると、重合が回分的に行われる場合は、特に制限はないが、重合が連続的に行われる場合は、その重合にて生産したいインデックスに近似したポリオレフィンパウダー（ポリオレフィンの微粒子）を分散媒として使用することが好ましく、さらに重合が進行していくと、製品の抜き出しにより系内の分散媒は、次第に置換されていき、最終的には生成したポリオレフィンパウダー（ポリオレフィンの微粒子）となる。
その大きさについては、特に制限はないが、平均粒径が１００μｍ〜２０００μｍを用いるのが適当だと言える。形は、特に制限はないが、流動性を考慮すると、球形もしくはそれに近い状態の微粒子が好ましい。

４．コモノマー
本発明の方法において、プロピレンとの共重合に用いられるα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンを例示することができる。

５．気相重合
本発明に係わるオレフィンの気相重合は、連続的に行っても、回分的に行っても良く、さらに、単段であっても、多段であってもよく、特に限定されるものではない。
分散媒（Ｂ）の分散は、撹拌翼等による機械的な混合、また、循環ガスによる流動的な混合等による分散が挙げられる。好ましくは、攪拌翼などによる機械的な混合により分散させる。
重合温度は、特に制限はないが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲で行う。
重合圧力についても、特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲で行う。
重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。

６．重合中に添加するトリアルキルアルミニウム（Ｃ）
本発明において、触媒添加前に反応器内に供給される、それぞれのアルキル基が炭素数６〜２０の長鎖で直鎖のトリアルキルアルミニウム（Ｃ）は、そのアルキル基がすべて同じ炭素数でも、１つまたは３つとも異なっていても、アルキル基の炭素数が６〜２０であれば、特に制限はない。
例えば、アルキル基がすべて同じ炭素数のトリアルキルアルミニウムを例に挙げると、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルヘプチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルノニルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、トリノルマルドデシルアルミニウム、トリノルマルオクタデシルアルミニウムなどの中から選ばれる。その中でも好ましいのは、トリノルマルヘプチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルノニルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウムであり、特に好ましいのは、トリノルマルオクチルアルミニウムである。

本発明に用いられる炭素数６〜２０の直鎖のトリアルキルアルミニウム（Ｃ）の使用（供給）量は、使用分散媒（Ｂ）の重量に対して、０．０００１〜０．０５倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１倍の範囲である。特に、重合開始時に重合槽を大気に開放しない場合は、不純物が少なく保たれているので、トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の使用（供給）量は少なくて良く、使用分散媒（Ｂ）の重量に対して、０．０００１〜０．０１倍とすることができ、一方、重合開始時に重合槽を大気に開放する場合は、若干の水や酸素が系内に混入し、これらの除去も必要になるため、（Ｃ）の使用（供給）量は、（Ｂ）の重量に対して、０．００１〜０．０５倍の範囲が好ましい。このとき、使用量が使用分散媒の重量に対して０．０００１倍以下の場合、重合系内の不純物除去の効果を果たすことができず、活性が低下すること、反対に、０．０５倍以上の場合、副反応による活性の低下や塊の発生が起こる可能性が考え得るため、好ましくない。

本発明に係わるそれぞれのアルキル基の炭素数が６〜２０である直鎖のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物の特徴について、以下に述べる。
ここでは、３つの側鎖がすべて同じ炭素数を有するトリアルキルアルミニウムを例にして述べる。
分散媒として液体（モノマーを含む）を用いるスラリーやバルク重合と、固体を用いる気相重合とでは、静電気の発生量は次のように理論的に考察できる。
攪拌式の重合でもっとも影響が大きい摩擦により発生する静電気量を考えると、液体と固体では、固体成分の摩擦による静電気量の方が、比較にならないほど大きくなることから、重合中の静電気の発生量も、固体分散媒を用いた場合、非常に大きい。そのため、固体の分散媒（Ｂ）を使用した気相重合において、重合中に発生する塊状ポリマーは、静電気の影響によるところが大きいと考察している。そのような塊状ポリマーの発生を防止または軽減させるためには、重合中の静電付着の影響をできるだけ小さくさせることが大きな効果を示す。静電付着の原因としては、静電気の帯電が挙げられる。静電気が帯電する因子として、急激な接触解離、摩擦、不純物の混入などが考えられ、また、異質なもの同士の混合によっても、静電気は、より帯電しやすくなると、参考文献（静電気ハンドブック Ｐ２８４，静電気学会）に記載されている。
気相重合では、そこで述べられている摩擦による静電気の帯電の他、数種類のものの混合状態にあることから、異質なもの同士の混合による静電気の帯電も、影響していると考えることができる。

分散媒（Ｂ）にオレフィンパウダーを用いた場合を例にあげると、本発明者らは、重合媒体に供給するトリアルキルアルミニウムは、分散媒に対して異質なものと考えることができ、親和性が高いものであれば、帯電が抑制できる可能性を考察した。炭素数の多いトリアルキルアルミニウムを使用すると、ポリマーとの親和性が増し、混合による静電気の帯電を効果的に減少させ、それにより、反応器内の静電気量も軽減することが可能となることから、塊の生成が抑制できると、推察している。
その親和性の指標として、トリアルキルアルミニウムの側鎖のアルキル基と分散媒のオレフィンポリマーとの透過性や誘電率が係わっていると、考えている。透過性が高く、炭素数が少ないアルカンより派生するアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムでは、静電気の帯電を抑制することができず、塊状ポリマーを発生する。一方、透過性が低く、炭素数が大きいアルカンより派生するアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムでは、オレフィンパウダーとの親和性が増大し、静電気が帯電しにくいため、塊の発生を抑える効果があると、考えている。

また、誘電率に着目しても、以下のようなことが考察できる。
帯電量は誘電率差に比例するという法則（ｃｏｈｅｎの法則）から、触媒添加前に反応器内に存在する物質の誘電率を調べた（ここで、比誘電率（εｒ）と言われる誘電率（ε）と真空の誘電率の比（εｒ＝ε／ε０ （ε０＝８．８５４＊１０^−１２ Ｆ／Ｍ））から求められる値を、誘電率として用いている。）。固体分散媒にオレフィンパウダーを使用したときを考えると、プロピレンポリマーは２．１７（参考：プラスチック・データブック（工業調査会） Ｐ１８１ 表１．２．２７ ３）と、トリアルキルアルミニウムとの誘電率差の比較を試みた（参考：比誘電率は改訂４版化学便覧 基礎編ＩＩ（丸善） ＩＩ−４９８ 表１３．１９を用いた。）。
しかしながら、トリアルキルアルミニウムは、取り扱いが非常に難しい化合物であることから、誘電率の実測値が知られていない。そこで、側鎖のアルキル基より派生したアルカンをトリアルキルアルミニウムの誘電率と仮定する。アルカンの誘電率は、炭素数が増加するにつれて、大きくなり、プロピレンポリマーとの誘電率差は、小さくなる。
その結果、誘電率差が小さいアルカン・オクチル基を有するトリオクチルアルミニウムを用いた場合、反応器内の帯電量は、触媒が静電気の影響を受けることがない程度の少ない量であると、考えることができる現象、すなわち、塊状ポリマーの発生が大幅に抑制された状態を確認することができた。

このような考えに基づいた塊の発生を抑制する方法は、オクチル基の比誘電率を基準にして、その値の下限が−（マイナス）０．１まで成立すると考察している。つまり、アルキル基の炭素数が６以上のトリアルキルアルミニウムに適応できる。一方、炭素数の上限については、実際の数値が得られているわけではないが、炭素数の増加に対する比誘電率の変化から見積もると、炭素数２０までは、本発明の考察が及ぶ範囲であると考えている。さらに、実際に炭素数が多くなればなるほど、トリアルキルアルミニウムを製造することは、難しくなり、実験的に合成が可能と思われる範囲を考えると、炭素数の上限は、炭素数２０が適当である。
以上の考えに基づいた本発明は、固体の分散媒を使用する気相重合中に発生する塊状ポリマーの生成を抑制するには、アルキル基の炭素数が６〜２０、好ましくはアルキル基の炭素数が８〜２０のトリアルキルアルミニウムを分散媒中に供給することが好ましい。

本発明の方法において、回分式重合の場合、反応器へ供給されるトリアルキルアルミニウム（Ｃ）は、触媒添加前に反応器内に供給される必要がある。
しかしながら、重合方式が連続式の場合は、触媒が反応器内に添加される前に、該トリアルキルアルミニウムが分散媒に混合された状態であればよく、たとえば、トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の供給と、それに続くメタロセン系触媒（Ａ）の供給を、一つの反応器に対して複数回行うこともできる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件・方法は、以下の通りである。

（１）担体の水分含量の測定：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＡ−０７および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製ＶＡ−２１を用い、電気炉温度４００℃、液滴終点０．４μｇ／ｓの条件で測定した。
（２）粒径分布の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で、測定した。

（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定：
測定する時間を１０分間にした以外は、ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法 条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ

（４）エチレン含量の測定：
特開２００３−７３４２６号公報に記載の^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を元に、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ^−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］とエチレン含量Ｅ［質量％］との関係式（下記式［１］）を算出し、これを用いて算出した。
サンプルの調製方法は、約５ｇのサンプルポリマーを１９０℃プレス成形にて、これの０．５ｍｍのシートを作成し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。
下記式［１］中のＤ［ｍｍ］は、シート厚みであり、１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
式［１］：Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ＋０．０６１３

［実施例１］
（１）触媒合成
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４９．２μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃を保ちながら３．５時間反応させた。
この反応溶液を２Ｌの純水に投入することで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後４Ｌの純水で５回洗浄した。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、８６．７ｇ秤量し、次工程に用いた。
酸処理を行った粘土は、３Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物９７．９ｇを純水４３４ｍＬに溶解した水溶液に加えて、室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、３Ｌの純水で３回洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、８０．１ｇの化学処理体を得た。
ここから得られた粘土の化学処理体を目開き７５μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、全体の重量の８６％であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は４３．８３μｍであった。

（ｂ）乾燥工程：
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイト４４ｇを秤量し、容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は０．６９ｗｔ％であった。

（ｃ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理：
内容積１Ｌのフラスコに上記（ｂ）で得た乾燥モンモリロナイト１９．９ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍＬ、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１２８．５ｍＬ（５０．１ｍｍｏｌ、濃度１４２．９ｍｇ／Ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。

（２）プロピレンによる予備重合
上記（１）の（ｃ）で調整したＴｎＯＡ処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、ＴｎＯＡのヘプタン溶液６．１５ｍＬ（２４２８μｍｏｌ）を加えた。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−１１０１３６号公報の実施例に従って実施した。）４８８ｍｇ（６００．３μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍＬ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して全量を５００ｍＬに調整し、十分に乾燥・窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度一定に維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。

予備重合終了後、残存モノマーをパージして、予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３３０ｍＬ抜き出した。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液１６．７０ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥することにより、固体触媒を６５．４２ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２１であった。この触媒の固体触媒量あたりのＨｆ錯体担持量は２１．５８μｍｏｌであった。触媒粒径は８０．１２μｍであった。

（３）プロピレン−エチレンの気相重合
分散媒として、融点１４３℃、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、平均粒径２００〜６００μｍのポリプロピレン系パウダー３００ｇを、予め添加した内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブは、窒素を通気させながら内温が約１００℃になるように１時間乾燥した。このとき、撹拌速度は６０ｒｐｍとした。その後、内部温度を７０℃に設定し、トリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液５．１１ｍＬ（１４４．８ｍｇ／ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。この時、重合槽内は、窒素で微加圧状態に保った。重合槽から余分な窒素をパージし、内圧を大気圧としてから、９０℃以上に加熱しながら窒素通気乾燥した１０Ｌオートクレーブに水素を３３０ｍＬ添加し、プロピレンとエチレンのモル比が８８：１２となるように調製したモノマーにより、２．２ＭＰａまで昇圧すると同時に重合槽内温を７２〜７３℃になるよう設定した。
目標温度範囲内になったところで、撹拌速度を２５０ｒｐｍに変更し、触媒圧送ボンベに充填した上記（２）で調製した触媒のヘプタンスラリー３０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様、濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を、アルゴンガスにて３．２ＭＰａに加圧することで、重合槽内に圧送し、重合反応を開始した。
重合は、触媒を添加した時点を開始時間とし、７５℃で１時間行った。重合終了後、回収したポリマーの収量は、１５１．０ｇで、このうち３３５０μｍの篩にて分けられた塊は、９．２７ｗｔ％（塊の量／総収量）であった。また、このポリマーは、ＭＦＲが２．３７ｇ／１０分で、エチレン含量は２．５９ｗｔ％だった。

［比較例１］
触媒合成は、上記の実施例１と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をＴｎＯＡの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶媒を２．８１ｍＬ（１４２．４ｍｇ／ｍＬ）添加した以外は、実施例１と同様に行った。導入したモノマーは、実施例１と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は８７：１３で重合は行った。得られたポリマーの収量は、６４．０ｇで、このうち塊は、２０．１６ｗｔ％だった。また、このポリマーのＭＦＲは６．１１ｇ／１０分で、エチレン含量は２．３９ｗｔ％だった。

［実施例２］
実施例１と同様に重合を行った（モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は８９：１１とした）ところ、得られたポリマーの収量は、１５６．０ｇで、このうち塊は、１２．５６ｗｔ％だった。また、このポリマーのＭＦＲは４．２６ｇ／１０分で、エチレン含量は２．５３ｗｔ％だった。

［比較例２］
比較例１と同様に重合を行った（モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は８８：１２とした）ところ、得られたポリマーの収量は７８．３ｇで、このうち塊は、５１．２１ｗｔ％だった。また、このポリマーのＭＦＲは５．４５ｇ／１０分で、エチレン含量は２．３７ｗｔ％だった。

［実施例３］
触媒量１５ｍｇ、重合圧力を１．８ＭＰａ、重合時間を２４０分にしたこと以外は、実施例１と同様に重合を行った（モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は８７：１３とした）ところ、得られたポリマーの収量は、２１３．０ｇで、このうち塊は、存在しなかった。このポリマーのＭＦＲは２．６１ｇ／１０分で、エチレン含量は２．９５ｗｔ％だった。

［比較例３］
触媒量１５ｍｇ、重合圧力を１．８ＭＰａ、重合時間を１２０分にしたこと以外は、比較例１と同様に重合を行った（モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は８７：１３とした）ところ、得られたポリマーの収量は、５０．０ｇで、このうち塊は、３７．０ｗｔ％だった。このポリマーのＭＦＲは３．６４ｇ／１０分で、エチレン含量は２．７５ｗｔ％だった。

［比較例４］
触媒合成は、上記の実施例１と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をＴｎＯＡの代わりに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘプタン溶媒を５．６５ｍＬ（７０．７ｍｇ／ｍＬ）添加した以外は、実施例１と同様に行った。導入したモノマーは、実施例１と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は９０：１０とした。得られたポリマーの収量は、１４．０ｇで、このうち塊は、０ｗｔ％だった。また、このポリマーは収量が少なかったため、その後の分析を行うことができなかった。

［比較例５］
触媒合成は、上記の実施例１と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をＴｎＯＡの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキサイド（ＤＥＡＥ）のヘプタン溶媒を１．８９ｍＬ（１３７ｍｇ／ｍＬ）添加した以外は、実施例１と同様に行った。導入したモノマーは、実施例１と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は８８：１２とした。得られたポリマーの収量は、１２．０ｇで、このうち塊は、２８．３３ｗｔ％だった。また、このポリマーは収量が少なかったため、その後の分析を行うことができなかった。

上記のように、プロピレン系気相重合にて、分散媒に添加する有機アルミニウム化合物の種類を変えることにより、発生する塊を抑制することが可能となり、高活性に長時間安定的にプロピレンの重合体、および、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体を製造することができる。

本発明のプロピレン（共）重合体の製造方法は、メタロセン触媒存在下でプロピレンを単独で、またはプロピレンをエチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンと共に、気相法にて重合させるときに発生する塊を、効果的に抑制することができ、他のポリオレフィンの製造方法にも、適用することが期待でき、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (6)

1. メタロセン系遷移金属錯体（ａ）と、固体助触媒成分（ｂ）と、有機アルミニウム化合物（ｃ）とからなる担持型メタロセン系触媒（Ａ）、及びポリオレフィンの微粒子（Ｂ）を用いて、気相重合反応によりプロピレン（共）重合体を製造する方法であって、
   担持型メタロセン系触媒（Ａ）を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数８〜２０の直鎖であるトリアルキルアルミニウム（Ｃ）を反応器内に供給することを特徴とするプロピレン（共）重合体の製造方法。
2. 気相重合反応が連続式であって、トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の供給とそれに続く担持型メタロセン系触媒（Ａ）の供給を複数回行うことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン（共）重合体の製造方法。
3. 固体助触媒成分（ｂ）は、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン（共）重合体の製造方法。
4. 担持型メタロセン触媒（Ａ）は、処理前の触媒１ｇ当たりに０．１〜１０ｇのオレフィンが予備重合処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン（共）重合体の製造方法。
5. プロピレン（共）重合体がプロピレンとエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン（共）重合体の製造方法。
6. トリアルキルアルミニウム（Ｃ）の供給量は、ポリオレフィンの微粒子（Ｂ）の重量に対して、０．０００１〜０．０５倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン（共）重合体の製造方法。