JP2009144026A - プロピレン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】
メタロセン系遷移金属錯体(a)と、固体助触媒成分(b)と、有機アルミニウム化合物(c)とからなる担持型メタロセン系触媒(A)、及び固体の分散媒(B)を用いて、気相重合反応によりプロピレン(共)重合体を製造する方法であって、
担持型メタロセン系触媒(A)を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数6〜20の直鎖であるトリアルキルアルミニウム(C)を反応器内に供給することを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法などを提供した。
【選択図】なし
Description
その重合様式は、様々あり、溶液重合、懸濁重合、バルク重合、あるいは気相重合などが適当である。また、組成分布が均一なことから、この触媒系では、従来の三塩化チタン系化合物を利用したいわゆる不均一系チーグラー・ナッタ系触媒では製造が困難であると考えられる、低温ヒートシール性や柔軟性に優れたポリマーを製造することが可能である。このような柔らかいポリマーは、製造のしやすさから、気相重合法によって製造されることが多く、触媒は、担体上に担持された担持型触媒が選ばれる。
しかしながら、オレフィンの気相重合では、デッドスペースや触媒由来の微粉、触媒成分の剥離による付着、静電付着などが原因となって、しばしばシーティング、チャンキング、ファウリングなど、塊状ポリマーが発生する。これらは、製品の抜き出し配管などの閉塞原因となることが多く、この状態では、プラントでの製造における長期運転を考えると、安定に運転をしていくことが困難であると考えられる。
しかしながら、これらの技術は、設備投資を必要としたり、また、活性を低下させたり、あるいは、以前よりも触媒調製が煩雑になったり、といった様々な問題を含んでおり、さらなる改良技術の出現が望まれている。
しかしながら、特許文献6には、本発明の思想であるトリアルキルアルミニウムの静電気の帯電防止性に関しては、何らの記載も示唆も無く、具体的に固体分散媒を用いたオレフィン系気相重合の例も、示されていない。
しかしながら、特許文献7に記載の発明では、反応器内に添加するトリアルキルアルミニウムは、固体分散媒に対して帯電防止効果を示すという発明思想がないため、具体的な例示に固体分散媒を使用した気相重合が言及されていない。
この方法は、ポリマーの流動性を改良する目的でアルキルアルミニウム化合物を添加している。ここでは、供給するアルキルアルミニウム化合物として、ジエトキシエチルアルミニウムのみが具体的に開示されており、トリノルマルオクチルアルミニウム等の無置換トリアルキルアルミニウムについては、具体的な例示がなされていない。さらに、メタロセン系触媒の重合でアルコキサイド化合物を使用した場合、触媒の被毒物質となり失活を招くことから、塊の発生を抑制しつつも、重合活性が低下してしまうことが予想される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、固体助触媒成分(b)は、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物から選ばれるものであることを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、担持型メタロセン触媒(A)は、処理前の触媒1g当たりに0.1〜10gのオレフィンが予備重合処理されたものであることを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、プロピレン(共)重合体がプロピレンとエチレンの共重合体であることを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、トリアルキルアルミニウム(C)の供給量は、固体の分散媒(B)の重量に対して、0.0001〜0.05倍の範囲であることを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法が提供される。
(1)メタロセン系遷移金属錯体(a)と、固体助触媒成分(b)と、有機アルミニウム化合物(c)とからなる担持型メタロセン系触媒(A)、及び固体の分散媒(B)を用いて、気相重合反応によりプロピレン(共)重合体を製造する方法において、
担持型メタロセン系触媒(A)を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数6〜20の直鎖であるトリアルキルアルミニウム(C)を反応器内に供給することを特徴とする塊状ポリマーの生成抑制方法。
(2)トリアルキルアルミニウム(C)のアルキル基が炭素数8〜20、好ましくはノルマルオクチルであることを特徴とする上記の塊状ポリマーの生成抑制方法。
また、本明細書において、「重合」と記載する場合には、モノマーとして1種類を用いる場合のみならず、2種類以上のモノマーを使用した共重合も含んだ意味で用いる。さらに、「重合体」と記載する場合には、単独重合体(ホモポリマー)のみならず、2種類以上のモノマーを使用した共重合体(コポリマー)の意味も含んでいる。
本発明に用いられる担持型メタロセン系触媒(A)は、メタロセン系遷移金属錯体(a)、固体助触媒成分(b)、有機アルミニウム化合物(c)からなる触媒である。
本発明で用いられるメタロセン系遷移金属錯体(a)は、一般的に「メタロセン錯体」といわれる金属錯体群であれば、特に制限はないが、その中でも、配位子にインデニル骨格またはアズレニル骨格を有するメタロセン系遷移金属錯体が好ましく、特にアズレニル骨格を有するものが好ましい。
中心金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等の周期表の第4、5、6属の金属であり、特に周期表第4族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
また、インデン系のものとしては、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ハフニウムジクロリド等が例示できる。
本発明に用いられる固体助触媒成分(b)としては、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を化学処理することで得られるもの、シリカなどの無機化合物担体をアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物と水の反応物や有機アルミニウム化合物単独で処理して得られるもの、有機化合物担体に助触媒成分を担持させることで得られるものなどが挙げられる。
その中でも、好ましくは無機酸化物を処理したもの、より好ましくは粘土鉱物または粘土鉱物、イオン交換性層状化合物などの、粘土鉱物を主成分として構成される粘土を化学処理することで得られる固体助触媒成分である。さらに好ましくは、モンモリロナイトを主成分として構成されるイオン交換性層状珪酸塩を化学処理することで得られる固体助触媒成分である。
化学処理による共通の影響として層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。また、インターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましい。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
また、これらの塩類は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
なお、アルカリ処理によるイオン交換性層状珪酸塩の酸点の損失が考えられるので、アルカリ処理による粘土鉱物の構造変化を達成した後、酸処理することが好ましい。使用する処理剤としては、これらの中でも、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2が好ましい。
酸化剤としては、HMnO4、NaMnO4、KMnO4などの過マンガン酸類、HNO3、N2O4、N2O3、N2O、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、AgNO3、KNO3、NH4NO3などの硝酸化合物、F2、Cl2、Br2、I2などのハロゲン、H2O2、Na2O2、BaO2、(C6H5CO)2O2、K2S2O8、K2SO5、HCO3H、CH3CO3H、C6H5CO3H、C6H4(COOH)CO3H、CF3CO3Hなどの過酸化物、KIO、KClO、KBrO、KClO3、KBrO3、KIO3、HIO4、Na3H2I6、KIO4などの酸素酸類、CeO2、Ag2O、CuO、HgO、PbO2、Bi2O3、OsO4、RuO4、SeO2、MnO2、As2O5などの酸化物、酸素、オゾンなどの酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸と濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが挙げられる。
還元剤としては、H2、HI、H2S、LiAlH4、NaBH4などの水素及び水素化合物、SO2、Na2Sなどのイオウ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第3〜10族遷移金属などの金属又はその合金、Fe(II)、Sn(II)、Ti(II)、Cr(II)などの低原子価状態にある金属の塩類、COなどが例示される。
イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3[Rはアルキル基、アリール基など]等の金属アルコラート、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。
これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の2種以上を混合して用いてもよい。
処理条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩粒子を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩[g]:処理剤[mol]=1:0.001〜1:0.1程度である。
これらのイオン交換性層状珪酸塩粒子は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
本発明において触媒成分の有機アルミニウム化合物(c)は、触媒合成時に使用するものを指し、重合前に重合槽に添加する有機アルミニウム化合物とは区別する。
使用できる有機アルミニウム化合物は、特に限定はないが、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドであり、このうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく、その中でも、特にトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
本発明で用いられる担持型メタロセン系触媒(A)は、上記成分の他に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン、またはこれらの混合したオレフィン混合物が予備的に重合されているものがよく、その中でも、エチレンまたはプロピレンであることが好ましい。
予備重合を行うことは、触媒粒子のサイズを大きくすることから、重合初期ではより静電気の影響を受けやすい気相重合において、非常に有効な手法であり、本発明と組み合わせて使用することが好ましい。
実際の数値としては、予備重合処理前の触媒1g当たり0.01〜100gの重合体が生成するようにすることが好ましい。また、0.1〜10gの重合体が生成するようにすることがより好ましい。しかしながら、予備重合にて生成する重合体の量が多い場合、触媒を製造する効率が低下し、またその後の本重合でのモノマー拡散が起こり難く、活性点回りモノマー濃度が薄くなる活性点が存在する可能性も、考えられ、活性が低下することが予想できるため好ましくない。
本発明に用いられる固体の分散媒(B)は、微粒子状の物質が良く、その様な形状であれば無機化合物でも、有機化合物でも良く、好ましくは、ポリオレフィンパウダー(ポリオレフィンの微粒子)が挙げられる。
また、分散媒の融点は、重合温度以上である必要がある。重合方式と使用できる分散媒の種類について、さらに詳しく説明すると、重合が回分的に行われる場合は、特に制限はないが、重合が連続的に行われる場合は、その重合にて生産したいインデックスに近似したポリオレフィンパウダー(ポリオレフィンの微粒子)を分散媒として使用することが好ましく、さらに重合が進行していくと、製品の抜き出しにより系内の分散媒は、次第に置換されていき、最終的には生成したポリオレフィンパウダー(ポリオレフィンの微粒子)となる。
その大きさについては、特に制限はないが、平均粒径が100μm〜2000μmを用いるのが適当だと言える。形は、特に制限はないが、流動性を考慮すると、球形もしくはそれに近い状態の微粒子が好ましい。
本発明の方法において、プロピレンとの共重合に用いられるα−オレフィンは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等、プロピレン以外の炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンを例示することができる。
本発明に係わるオレフィンの気相重合は、連続的に行っても、回分的に行っても良く、さらに、単段であっても、多段であってもよく、特に限定されるものではない。
分散媒(B)の分散は、撹拌翼等による機械的な混合、また、循環ガスによる流動的な混合等による分散が挙げられる。好ましくは、攪拌翼などによる機械的な混合により分散させる。
重合温度は、特に制限はないが、好ましくは30〜100℃、さらに好ましくは60〜80℃の範囲で行う。
重合圧力についても、特に制限はないが、常圧〜10MPaの範囲、好ましくは0.5〜5MPaの範囲で行う。
重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
本発明において、触媒添加前に反応器内に供給される、それぞれのアルキル基が炭素数6〜20の長鎖で直鎖のトリアルキルアルミニウム(C)は、そのアルキル基がすべて同じ炭素数でも、1つまたは3つとも異なっていても、アルキル基の炭素数が6〜20であれば、特に制限はない。
例えば、アルキル基がすべて同じ炭素数のトリアルキルアルミニウムを例に挙げると、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルヘプチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルノニルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、トリノルマルドデシルアルミニウム、トリノルマルオクタデシルアルミニウムなどの中から選ばれる。その中でも好ましいのは、トリノルマルヘプチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルノニルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウムであり、特に好ましいのは、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
ここでは、3つの側鎖がすべて同じ炭素数を有するトリアルキルアルミニウムを例にして述べる。
分散媒として液体(モノマーを含む)を用いるスラリーやバルク重合と、固体を用いる気相重合とでは、静電気の発生量は次のように理論的に考察できる。
攪拌式の重合でもっとも影響が大きい摩擦により発生する静電気量を考えると、液体と固体では、固体成分の摩擦による静電気量の方が、比較にならないほど大きくなることから、重合中の静電気の発生量も、固体分散媒を用いた場合、非常に大きい。そのため、固体の分散媒(B)を使用した気相重合において、重合中に発生する塊状ポリマーは、静電気の影響によるところが大きいと考察している。そのような塊状ポリマーの発生を防止または軽減させるためには、重合中の静電付着の影響をできるだけ小さくさせることが大きな効果を示す。静電付着の原因としては、静電気の帯電が挙げられる。静電気が帯電する因子として、急激な接触解離、摩擦、不純物の混入などが考えられ、また、異質なもの同士の混合によっても、静電気は、より帯電しやすくなると、参考文献(静電気ハンドブック P284,静電気学会)に記載されている。
気相重合では、そこで述べられている摩擦による静電気の帯電の他、数種類のものの混合状態にあることから、異質なもの同士の混合による静電気の帯電も、影響していると考えることができる。
その親和性の指標として、トリアルキルアルミニウムの側鎖のアルキル基と分散媒のオレフィンポリマーとの透過性や誘電率が係わっていると、考えている。透過性が高く、炭素数が少ないアルカンより派生するアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムでは、静電気の帯電を抑制することができず、塊状ポリマーを発生する。一方、透過性が低く、炭素数が大きいアルカンより派生するアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムでは、オレフィンパウダーとの親和性が増大し、静電気が帯電しにくいため、塊の発生を抑える効果があると、考えている。
帯電量は誘電率差に比例するという法則(cohenの法則)から、触媒添加前に反応器内に存在する物質の誘電率を調べた(ここで、比誘電率(εr)と言われる誘電率(ε)と真空の誘電率の比(εr=ε/ε0 (ε0=8.854*10−12 F/M))から求められる値を、誘電率として用いている。)。固体分散媒にオレフィンパウダーを使用したときを考えると、プロピレンポリマーは2.17(参考:プラスチック・データブック(工業調査会) P181 表1.2.27 3)と、トリアルキルアルミニウムとの誘電率差の比較を試みた(参考:比誘電率は改訂4版化学便覧 基礎編II(丸善) II−498 表13.19を用いた。)。
しかしながら、トリアルキルアルミニウムは、取り扱いが非常に難しい化合物であることから、誘電率の実測値が知られていない。そこで、側鎖のアルキル基より派生したアルカンをトリアルキルアルミニウムの誘電率と仮定する。アルカンの誘電率は、炭素数が増加するにつれて、大きくなり、プロピレンポリマーとの誘電率差は、小さくなる。
その結果、誘電率差が小さいアルカン・オクチル基を有するトリオクチルアルミニウムを用いた場合、反応器内の帯電量は、触媒が静電気の影響を受けることがない程度の少ない量であると、考えることができる現象、すなわち、塊状ポリマーの発生が大幅に抑制された状態を確認することができた。
以上の考えに基づいた本発明は、固体の分散媒を使用する気相重合中に発生する塊状ポリマーの生成を抑制するには、アルキル基の炭素数が6〜20、好ましくはアルキル基の炭素数が8〜20のトリアルキルアルミニウムを分散媒中に供給することが好ましい。
しかしながら、重合方式が連続式の場合は、触媒が反応器内に添加される前に、該トリアルキルアルミニウムが分散媒に混合された状態であればよく、たとえば、トリアルキルアルミニウム(C)の供給と、それに続くメタロセン系触媒(A)の供給を、一つの反応器に対して複数回行うこともできる。
ダイヤインスツルメンツ社製CA−07および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製VA−21を用い、電気炉温度400℃、液滴終点0.4μg/sの条件で測定した。
(2)粒径分布の測定:
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率1.0、形状係数1.0の条件で、測定した。
測定する時間を10分間にした以外は、JIS K7210A法 条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
荷重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.00mm
特開2003−73426号公報に記載の13C−NMRによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を元に、赤外吸収スペクトルでの700−760cm−1の範囲のピークの高さI[absorbance]とエチレン含量E[質量%]との関係式(下記式[1])を算出し、これを用いて算出した。
サンプルの調製方法は、約5gのサンプルポリマーを190℃プレス成形にて、これの0.5mmのシートを作成し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。
下記式[1]中のD[mm]は、シート厚みであり、10μm単位まで正確に測定した数値を用いた。
式[1]:E(A)=5×I/D+0.0613
(1)触媒合成
(a)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2250gを投入し、98%硫酸665gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:49.2μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃を保ちながら3.5時間反応させた。
この反応溶液を2Lの純水に投入することで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で5回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、86.7g秤量し、次工程に用いた。
酸処理を行った粘土は、3Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物97.9gを純水434mLに溶解した水溶液に加えて、室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、80.1gの化学処理体を得た。
ここから得られた粘土の化学処理体を目開き75μmの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は、全体の重量の86%であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は43.83μmであった。
上記(a)で得た化学処理モンモリロナイト44gを秤量し、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.69wt%であった。
内容積1Lのフラスコに上記(b)で得た乾燥モンモリロナイト19.9gを秤量し、ヘプタン72mL、トリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液128.5mL(50.1mmol、濃度142.9mg/L)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。
上記(1)の(c)で調整したTnOA処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、TnOAのヘプタン溶液6.15mL(2428μmol)を加えた。
ここに、別のフラスコ(容積200mL)中で、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド(合成は、特開平10−110136号公報の実施例に従って実施した。)488mg(600.3μmol)にヘプタン(60mL)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン340mLを追加して全量を500mLに調整し、十分に乾燥・窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを20g/時間の速度で供給し、温度一定に維持した。2時間後プロピレンの供給を停止し、さらに1時間維持した。
続いて、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液16.70mL(16.6mmol)を室温にて加え、その後、40℃にて1時間減圧乾燥することにより、固体触媒を65.42g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.21であった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は21.58μmolであった。触媒粒径は80.12μmであった。
分散媒として、融点143℃、MFR30g/10分、平均粒径200〜600μmのポリプロピレン系パウダー300gを、予め添加した内容積3Lの撹拌機付オートクレーブは、窒素を通気させながら内温が約100℃になるように1時間乾燥した。このとき、撹拌速度は60rpmとした。その後、内部温度を70℃に設定し、トリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液5.11mL(144.8mg/mL)を加え、5分間撹拌した。この時、重合槽内は、窒素で微加圧状態に保った。重合槽から余分な窒素をパージし、内圧を大気圧としてから、90℃以上に加熱しながら窒素通気乾燥した10Lオートクレーブに水素を330mL添加し、プロピレンとエチレンのモル比が88:12となるように調製したモノマーにより、2.2MPaまで昇圧すると同時に重合槽内温を72〜73℃になるよう設定した。
目標温度範囲内になったところで、撹拌速度を250rpmに変更し、触媒圧送ボンベに充填した上記(2)で調製した触媒のヘプタンスラリー30mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様、濃度10mg/mL)を、アルゴンガスにて3.2MPaに加圧することで、重合槽内に圧送し、重合反応を開始した。
重合は、触媒を添加した時点を開始時間とし、75℃で1時間行った。重合終了後、回収したポリマーの収量は、151.0gで、このうち3350μmの篩にて分けられた塊は、9.27wt%(塊の量/総収量)であった。また、このポリマーは、MFRが2.37g/10分で、エチレン含量は2.59wt%だった。
触媒合成は、上記の実施例1と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をTnOAの代わりに、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶媒を2.81mL(142.4mg/mL)添加した以外は、実施例1と同様に行った。導入したモノマーは、実施例1と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は87:13で重合は行った。得られたポリマーの収量は、64.0gで、このうち塊は、20.16wt%だった。また、このポリマーのMFRは6.11g/10分で、エチレン含量は2.39wt%だった。
実施例1と同様に重合を行った(モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は89:11とした)ところ、得られたポリマーの収量は、156.0gで、このうち塊は、12.56wt%だった。また、このポリマーのMFRは4.26g/10分で、エチレン含量は2.53wt%だった。
比較例1と同様に重合を行った(モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は88:12とした)ところ、得られたポリマーの収量は78.3gで、このうち塊は、51.21wt%だった。また、このポリマーのMFRは5.45g/10分で、エチレン含量は2.37wt%だった。
触媒量15mg、重合圧力を1.8MPa、重合時間を240分にしたこと以外は、実施例1と同様に重合を行った(モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は87:13とした)ところ、得られたポリマーの収量は、213.0gで、このうち塊は、存在しなかった。このポリマーのMFRは2.61g/10分で、エチレン含量は2.95wt%だった。
触媒量15mg、重合圧力を1.8MPa、重合時間を120分にしたこと以外は、比較例1と同様に重合を行った(モノマーのプロピレンとエチレンのモル比は87:13とした)ところ、得られたポリマーの収量は、50.0gで、このうち塊は、37.0wt%だった。このポリマーのMFRは3.64g/10分で、エチレン含量は2.75wt%だった。
触媒合成は、上記の実施例1と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をTnOAの代わりに、トリエチルアルミニウム(TEA)のヘプタン溶媒を5.65mL(70.7mg/mL)添加した以外は、実施例1と同様に行った。導入したモノマーは、実施例1と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は90:10とした。得られたポリマーの収量は、14.0gで、このうち塊は、0wt%だった。また、このポリマーは収量が少なかったため、その後の分析を行うことができなかった。
触媒合成は、上記の実施例1と同様に行った。重合も、モノマー導入前に添加する有機アルミニウム化合物をTnOAの代わりに、ジエチルアルミニウムエトキサイド(DEAE)のヘプタン溶媒を1.89mL(137mg/mL)添加した以外は、実施例1と同様に行った。導入したモノマーは、実施例1と同様な操作で調整したが、プロピレンとエチレンのモル比は88:12とした。得られたポリマーの収量は、12.0gで、このうち塊は、28.33wt%だった。また、このポリマーは収量が少なかったため、その後の分析を行うことができなかった。
Claims (7)
- メタロセン系遷移金属錯体(a)と、固体助触媒成分(b)と、有機アルミニウム化合物(c)とからなる担持型メタロセン系触媒(A)、及び固体の分散媒(B)を用いて、気相重合反応によりプロピレン(共)重合体を製造する方法であって、
担持型メタロセン系触媒(A)を反応器に供給する前に、それぞれのアルキル基が炭素数6〜20の直鎖であるトリアルキルアルミニウム(C)を反応器内に供給することを特徴とするプロピレン(共)重合体の製造方法。 - 気相重合反応が連続式であって、トリアルキルアルミニウム(C)の供給とそれに続く担持型メタロセン系触媒(A)の供給を複数回行うことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
- 固体助触媒成分(b)は、粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
- 固体の分散媒(B)は、ポリオレフィンの微粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
- 担持型メタロセン触媒(A)は、処理前の触媒1g当たりに0.1〜10gのオレフィンが予備重合処理されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
- プロピレン(共)重合体がプロピレンとエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
- トリアルキルアルミニウム(C)の供給量は、固体の分散媒(B)の重量に対して、0.0001〜0.05倍の範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレン(共)重合体の製造方法。
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