JP2003252924A

JP2003252924A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2003252924A
Application number: JP2002057241A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Uchino; 英史内野; Takao Tayano; 孝夫田谷野; Hiroyuki Nakano; 博之中野; Toshihiko Sugano; 利彦菅野
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性で、かつ、ファウリングが起こりやす
く、製造が困難な低融点ポリマーの重合においても、ポ
リマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への付着等
が改良されるオレフィン重合用触媒成分、重合用触媒、
及び、ポリオレフィンの製造法の提供【解決手段】下記特性（Ａ）〜（Ｃ）を満たすイオン交
換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。（Ａ）全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）が下記式を満
たすことＶｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．１８Ｒｅは、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩の
八面体を構成する主金属原子の元素比（モル比）（Ｂ）５０Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖｐ（単位：
ｍｌ／ｇ）が下記式を満たすことＶｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０３（Ｃ）圧壊強度が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であるこ
と

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分、触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの
製造方法に関する。更に詳しくは、特定の構造を有する
イオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィ
ン重合用触媒の活性が高く、重合反応器壁面等への付着
がなく、安定したポリオレフィンの製造を可能にする触
媒成分、触媒、及び、ポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用
触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを
重合してオレフィン重合体を製造することは公知である
（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理
または酸と塩の共存下に処理を行ったイオン交換性層状
化合物を成分として含むオレフィン重合触媒も知られて
いる（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１
３、特開平１０−１６８１０９等）。

【０００３】さらに、製造するポリマーの粒子性状の改
良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重
合を行う方法（特開平５−２９５０２２、特開平１０−
１６８１３０）や、粘土または粘土鉱物を造粒すること
により性状の良い重合パウダーを得る方法も知られてい
る（特開平７−２２８６２１）。

【０００４】また、最近では、イオン交換性層状珪酸塩
を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状
の良い重合パウダーを得る技術も開示されている（特開
平１２−１３１０）。

【０００５】しかしながら、これまでの技術では、触媒
活性と、製造安定性に不可欠なポリマーの粒子性状の点
で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現
状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストで得ることができ
るオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触
媒ならびにポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく製
造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合において
も、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への
付着等が改良されるオレフィン重合用触媒成分及びオレ
フィン重合用触媒ならびにポリオレフィンの製造方法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の構造を有するイオン交換性層状珪
酸塩をオレフィン重合用の触媒成分として使用すること
により、オレフィン重合用触媒活性の向上や安定したポ
リオレフィン製造を可能にし、経済性に優れた性能を示
すとの知見を得た。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、具体的には、下記特性（Ａ）〜（Ｃ）を満
たすイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒成分を提供するものである。

【０００９】（Ａ）窒素吸着法により測定したイオン交
換性層状珪酸塩の全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）が
下記式を満たすことＶｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．１８Ｒｅは、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩の
八面体を構成する主金属原子の元素比（モル比）を示
す。

【００１０】（Ｂ）窒素吸着法により測定したイオン交
換性層状珪酸塩の５０Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖ
ｐ（単位：ｍｌ／ｇ）が下記式を満たすことＶｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０３Ｒｅは、特性（Ａ）の場合と同じである。

【００１１】（Ｃ）イオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊
強度が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることまた、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩の圧壊強度が
４ＭＰａ以上９ＭＰａ以下である上記のオレフィン重合
用触媒成分、及び、イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着
法により算出した全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）が
下記式を満たす上記のオレフィン重合用触媒成分を提供
するものである。

【００１２】Ｖｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．２さらに、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着
法により算出した５０Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖ
ｐ（単位：ｍｌ／ｇ）が下記式を満たす上記のオレフィ
ン重合用触媒成分を提供するものである。

【００１３】Ｖｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０５さらにまた、本発明は、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、
及び必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒を提供するものである。

【００１４】成分（ａ）：周期律表４〜６族遷移金属の
メタロセン化合物成分（ｂ）：請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交
換性層状珪酸塩成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物また、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイ
ト族の珪酸塩である上記のオレフィン重合用触媒、イオ
ン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトである上記のオ
レフィン重合用触媒、及び、上記のオレフィン重合用触
媒を使用してオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】［オレフィン重合用触媒成分］（１）イオン交換性層状珪酸塩本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結
合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積
み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが
交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分のイオン交
換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分とし
て産出されるため、それ以外の夾雑物（石英、クリスト
バライト等）が含まれることが多いが、それらを含んで
いてもよい。また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩
は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。当該珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著
「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されてい
る次のようなものが挙げられる。（ａ）１：１層が主要な構成層であるディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。（ｂ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００１６】本発明で使用する珪酸塩は、上記（ａ）、
（ｂ）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有
する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であ
ることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好まし
い。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業
原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点か
ら、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチ
オンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００１７】本発明のイオン交換性層状珪酸塩の製造法
は、上記の特性を有するものであれば任意の方法で製造
することが可能である。

【００１８】本発明イオン交換性層状珪酸塩は造粒する
ことが可能であり、また好ましい態様である。造粒法と
しては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒
法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒
法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型
造粒法等が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、
更に好ましくは噴霧造粒法である。

【００１９】造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径
は、５μｍ以上、１００μｍ以下の平均粒径を有する球
状のイオン交換性層状珪酸塩造粒物を製造することが好
ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマ
ー同士の凝集、反応器への付着等が起こりやすく、また
重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留
の要因となり好ましくない。１００μｍ以上の粗粒子に
ついては閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こりやす
い等の問題が生じるために好ましくない。これらを満た
す平均粒径とするためには、あるいは平均粒径に対して
極度に小さい粒径を示す微粒子が存在する場合には、分
級、分別等により粒径を制御して使用してもよい。

【００２０】造粒粒子の形状は球状であることが好まし
い。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪
酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜３０
％、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１０％
である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の
温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

【００２１】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は化学処
理を行なうことが可能であり、また好ましい。酸による
処理では、表面の不純物が除かれる他、主としてイオン
交換性層状珪酸塩の八面体層を構成する原子、例えばＡ
ｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、表面積や前述し
たように細孔径を増大させることが可能である。

【００２２】また、後述するように、造粒前、造粒時
に、特定の微粒子状固体化合物をイオン交換性層状珪酸
塩に添加することが望ましく、この場合には、通常の珪
酸塩の酸処理と同時に微粒子状固体を溶出させることも
目的の一つとする。この場合、微粒子状固体化合物は、
中性付近の水中では難溶性を示し、酸性水溶液中では溶
解するものを使用することによって、微粒子状固体が存
在していた部分を空孔に変えることが可能となる。

【００２３】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、細孔
容積が組成比に対して新規な関係を満たすものであり、
従来手法との違いをこの考え方による製造法で達成する
ことが可能である。触媒性能面では、従来両立すること
が困難と考えていた触媒活性の向上とポリマーの粒子制
御性の改良が可能となり、プロピレン系の低融点ランダ
ム重合や高ゴム含量を有するエチレン−プロピレンブロ
ックポリマーにおいては、従来なし得なかった、高活性
で、かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行させる
ことが可能となる。

【００２４】酸処理は、酸化合物単独だけでなく、酸化
合物と塩化合物との共存下に処理を行うことが可能であ
り、また好ましい。また、酸処理を複数回に分けて行う
ことも可能である。使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択され、好ましく
は硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸であ
る。通常は、酸水溶液の形で用いられる。処理に用いる
酸は、２種以上の混合物であってもよい。一般的な処理
特性は、酸濃度が０．１〜５０重量％、処理温度が室温
〜沸点、処理時間が、５分〜２４時間の特性を任意に選
択できる。イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種の化合物を構成している物質および
添加した微粒子状固体化合物の少なくとも一部を溶出す
る特性で行うことが好ましい。

【００２５】本工程で使用する塩化合物は、酸処理と同
様の効果以外に、イオン交換性層状珪酸塩中の陽イオン
を交換することを目的に行なわれる。塩類による処理特
性は、特には制限されないが、通常、塩類の濃度は、
０．１〜５０重量％の条件で行なわれる。

【００２６】用いられる塩類は、１〜１４族原子からな
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物で
あり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂
Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣ
ｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、Ｏ
Ｈ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。

【００２７】具体的には、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＳｃＦ₃、
ＳｃＢｒ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、
ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、
Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
Ｂｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｖ
ＯＳＯ₄、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ）₅、ＴａＣｌ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＷＣｌ₄、ＷＢ
ｒ₅、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ
ＳＯ₄、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃｏ
Ｂｒ₂、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣｄＦ₂、、ＡｌＣ
ｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃）₃、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂等が挙げられる。

【００２８】塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類
処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った
後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時
に行う方法がある。

【００２９】その他の化合物による化学処理としては、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ
（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂ などに代
表されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、等に代表される有機物処理があ
る。有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処
理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外に
も、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフル
オロボレート、テトラフェニルボレートなどを例示され
るが、これらに限定されるものではない。ただし、これ
らのその他の化合物による処理は、酸処理の後にのみ行
うことが可能である。

【００３０】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、酸処
理等の化学処理により、イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前、造粒時に微粒子状固体を混合し、混合された微粒子
状固体の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好
ましくは８０％以上を除去することが好ましい。また、
この処理によりイオン交換性層状珪酸塩の構成元素も抽
出され、好ましい抽出量は２０％以上、好ましくは３０
％以上、さらに好ましくは３５％以上である。

【００３１】一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着
水および層間水が含まれる。本発明においては、これら
の吸着水および層間水を除去して使用するのが好まし
い。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法
は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないよ
うにすると共に、一方、構造破壊を生じないような条件
を選ぶことが必要である。加熱時間は０．１時間以上、
好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後
の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件
下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした
時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であること
が好ましい。

【００３２】本発明者らは、種々の細孔分布、構成元素
を有するイオン交換性層状珪酸塩とオレフィン重合用触
媒成分としての相関を検討してきた。それらの結果よ
り、比較的に大きな細孔を有する珪酸塩が、特に低い融
点のプロピレン−エチレンのランダムコポリマーやエチ
レン−プロピレンブロックポリマーの製造において、反
応器への付着が少なく、粒子性状のよいポリマーが製造
可能であることをつきとめた。加えて、触媒活性はイオ
ン交換性層状珪酸塩の八面体を構成する主金属原子量が
イオン交換性層状珪酸塩の主成分であるケイ素原子に対
して特定の関係式を満たすことが好ましいことが分かっ
た。

【００３３】細孔径分布については、オレフィンの重合
反応場において触媒の外部と内部の物質移動を容易にさ
せる効果があると推定される。つまり、細孔径の大きい
珪酸塩は、構成粒子の内部でも、外部と同じように、メ
タロセン、有機アルミニウム化合物、あるいは、モノマ
ー等の物質移動が容易になると推定される。従って、本
発明の珪酸塩により製造した触媒は、活性点がより均質
に発生し、機能するために、従来の触媒に比べ触媒上で
の局部発熱等が抑制されると考えられる。

【００３４】この効果は、低融点のポリマーの製造時に
おける、ポリマー同士の凝集や反応器へのファウリング
の防止に繋がる。一方、化学処理によって珪酸塩の細孔
径を大きくするためには、珪酸塩を構成する元素を相当
量溶出する必要があり、また、酸処理による溶出は、特
にイオン交換性層状珪酸塩の八面体構造部分に影響を与
える。このため、従来の珪酸塩においては、細孔容積は
ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩の八面体を
構成する主金属原子の組成比との関係において、ある一
定範囲にある細孔容積のものしか得られていない。

【００３５】しかるに、本発明のイオン交換性層状珪酸
塩は、次の物性（Ａ）〜（Ｃ）を満たすものであり、特
に細孔容積が該組成比に対して従来公知のイオン交換性
層状珪酸塩とは異なる新規な関係を満たすものである。

【００３６】（Ａ）窒素吸着法により測定したイオン交
換性層状珪酸塩の全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）
と、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩の八面
体を構成する主金属原子の組成比Ｒｅ（モル比）との関
係が、以下の式を満たし、Ｖｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．１８好ましくは、以下の式を満たす。

【００３７】Ｖｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．２特に好ましくは、以下の式を満たす珪酸塩である。

【００３８】Ｖｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．２２（Ｒｅは、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩
の八面体を構成する主金属原子の組成比（モル比）条を
示す。）なお、イオン交換性層状珪酸塩の八面体を構成する主金
属原子とは、八面体を構成する金属原子の中で最もモル
比が高い原子を示す。

【００３９】Ｖｔはイオン交換性層状珪酸塩の全細孔容
積を表すが、一般にイオン交換性層状珪酸塩の粒子内に
は小さな細孔が多数存在し、この細孔が重合性能に大き
く係わっている。従来公知のイオン交換性層状珪酸塩の
細孔容積の制御は、酸処理の制御により行ってきたこと
から、酸処理により実質的に溶出しないイオン交換性層
状珪酸塩の主元素であるケイ素原子と、酸処理により溶
出する八面体を構成するケイ素元素以外の主元素との間
に経験的に相関関係があると考えられている。つまり、
次に存在量の多い金属元素が、当該珪酸塩の繰り返し単
位の構造を支配するといえる。

【００４０】この細孔は、メタロセンを担持し、オレフ
ィンを重合する「反応場」となる。したがって、ある一
定サイズ以上の細孔の数が多ければ多いほど、触媒の均
質性および重合時の粒子成長の均一性には有利となる。
したがって、本発明のようにＶｔと主要金属元素の比を
関連づけることが重要となる。

【００４１】（Ｂ）また、窒素吸着法により測定したイ
オン交換性層状珪酸塩の５０〜６００Åの範囲における
細孔容積Ｖｐ（単位：ｍｌ／ｇ）は、オレフィン重合触
媒として重要な領域であり、その関係は下記式を満た
す。

【００４２】Ｖｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０３（Ｒｅは、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩
の八面体を構成する主金属原子の組成比（モル比）を示
す。）好ましくは、以下の式を満たす。

【００４３】Ｖｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０５特に好ましくは、以下の式を満たす珪酸塩である。

【００４４】Ｖｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０６細孔は単に数が多ければよいというものでもない。本発
明者らは、細孔内における反応場の理論研究を重ねた結
果、オレフィンの重合に関しては特定の細孔径が重合反
応による除熱とポリマー粒子の正常な成長とをうまくバ
ランスさせ、粉体性状を悪化させることなく重合を安定
的に継続するために重要な因子であるとの認識に至った
ものである。

【００４５】（Ｃ）本発明では、イオン交換性層状珪酸
塩の圧壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イ
オン交換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉
体やポリマー粒子が崩壊し易いため、微粉が発生し、嵩
密度が低下して、流れ性や付着性が悪化してしまう。そ
こで、本発明においては、担体の平均圧壊強度は３ＭＰ
ａ以上あることが重要である。好ましくは３．５ＭＰａ
以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、である。一方、圧
壊強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均
一な触媒活性化が阻害され局所発熱による溶融が起きた
り、粒子成長が不均一となって異形ポリマーが発生する
場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強
度が１０ＭＰａ以下、より好ましくは９ＭＰａ以下とさ
れる。特に好ましくは、５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であ
る。

【００４６】本発明においては、上述の物性（Ａ）〜
（Ｃ）を満たすイオン交換性層状珪酸塩を例えばメタロ
セン等の遷移金属錯体の活性化剤としてのオレフィン重
合用触媒成分（助触媒）として使用することで、以下に
述べるような作用機構が働くものと考えられる。

【００４７】すなわち、かかる珪酸塩は、ある特定のサ
イズの細孔を示すが、その大きさは例えばメタロセン等
の金属錯体、有機アルミニウム化合物、およびモノマー
に対して十分に大きい。したがって、反応に関与するこ
れらの化合物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらに
は重合の各段階において、容易に細孔内に入り込むこと
ができ、担体中に錯体が高分散し、メタロセン触媒活性
点が均一に形成されることになる。

【００４８】また、ポリオレフィンの場合、触媒粒子の
均一な成長には、ポリマー粒子の成長と共に、担体が微
粒子状に分散することが非常に重要であり、本発明のよ
うな細孔分布を有する担体では、これを助長するものと
考えられる。このような触媒では、重合反応において、
従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制され
る。

【００４９】一方、イオン交換性層状珪酸塩は、酸処理
により、細孔容積、細孔径が増加し、八面体を構成する
主元素が減少するが、同時に、層状構造の乱れや酸性度
分布等の化学的な性質が変化する。一般的には、触媒粒
子の均一な成長を重視すれば触媒活性が低下する。従っ
て、イオン交換性層状珪酸塩の変質を最低限に抑制し、
特定の細孔容積や細孔径を有することが最も効果的と言
える。

【００５０】推定の如何によって本発明を限定するもの
ではないが、上記のような理由から、本発明は、特に、
溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、
プロピレン系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピ
レンのブロックポリマーにおいて、従来なし得なかっ
た、高活性で、かつ、粒子を維持した状態で重合を進行
させることを可能とするものと推定される。

【００５１】全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）、５０
Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖｐ（単位：ｍｌ／ｇ）
の測定は、次のようにして行うことができる。本測定に
おいては、ガスの吸着および脱離の等温線の測定は窒素
ガスが使用される。窒素は細孔分布を調べるときに一般
的な吸着ガスとして、特性もよく、広く使用されている
ためである。また、本発明における細孔分布測定は、吸
着等温線が採用される。吸着等温線は相対圧を上昇させ
た場合に得られる曲線である。

【００５２】上記分析装置としては、カンタークロム社
（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コール
ター社（オムニソープ）等の一般市販品が使用可能であ
り、また、細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最
も一般的であり、本発明ではこの方法が採用される。

【００５３】測定方法の一例を示せば、例えば、温度７
７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧である）
が０．０２〜１の範囲で測定することができる。ＢＪＨ
法によって、横軸を細孔直径（単位：オングストロー
ム、Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ³／
ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充分である。

【００５４】上述した物性（Ａ）〜（Ｃ）を有するイオ
ン交換性層状珪酸塩は、次のようにして製造することが
できる。

【００５５】すなわち、イオン交換性層状珪酸塩の細孔
系の分布を次の［工程１］〜［工程３］によって制御す
る方法が利用できる。

【００５６】［工程１］液体中で微粒子状固体化合物
を、イオン交換性層状珪酸塩に対して重量比で０．１％
以上８０％未満添加し、混合する工程［工程２］液体を除去し、球状の粒子を製造する工程［工程３］酸により微粒子状固体化合物の少なくとも一
部を溶出させる工程［工程１］において使用する微粒子状固体化合物は、無
機塩、無機酸化物、無機水酸化物あるいは金属単体の中
から選択ができる。また、それらの混合物であってもよ
い。その化合物の性質として好ましいものは、ｐＨが４
〜１１程度の水溶液中では難溶性であり、ｐＨが４以下
では該化合物自身が、あるいは酸との反応により生成す
る化合物の溶解度が高くなる性質を有する化合物であ
る。

【００５７】代表例を挙げれば、無機塩としては例え
ば、ＢａＳＯ₄、ＢａＣＯ₃、ＢａＷＯ ₄、Ｂａ［Ｓｉ
Ｆ₆］、Ｃｏ（ＮＯ₂）₂、ＦｅＣＯ₃、ＦｅＳ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＣａＭｇ（ＣＯ₃）₂、ＫＰ
Ｏ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＭｇＰ₂Ｏ₆であり、無機酸化物、無
機水酸化物としては、ＢａＣｒＯ₄、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＭｏＯ₄、ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｆ
ｅ（ＯＨ）₂，Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｃｄ（ＯＨ）₂、Ｃｕ
（ＯＨ）₂、Ｈｆ（ＯＨ）₄、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、金属単体とし
ては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ等である。したがって好
ましくは無機酸化物もしくは金属担体であり、特に好ま
しくは無機酸化物であり、具体的にはＺｎＯ、ＴｉＯ₂
である。

【００５８】これらの微粒子状固体化合物は、その平均
粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。この
範囲に収めるためには、乾式の微粒子化方法、例えばジ
ェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、
あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使
用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル
等による方法を取ることができる。

【００５９】本発明の［工程１］において液体中で混合
する際には、その後段において粒子化を行って得られた
粒子化物が粒子間で、また、粒子内で不均一とならない
ように、均一に混合することが好ましい。例えば、液体
としては水等を使用して均一に分散させることが一般的
であり、また好ましい方法である。さらに、この際には
一般的に知られているホモジナイザーを使用することが
でき、例えば、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸
塩の混合には、ポリトロン等を使用した強制撹拌による
方法やダイノーミル、パールミル等による方法が例示で
きる。

【００６０】微粒子状固体は、その種類や性状、さらに
調製条件にもよるが、スラリー化する際に凝集すること
がある。この場合、微粒子状固体の粒径制御は、前述の
ようにイオン交換性層状珪酸塩と混合する前に単独で行
うことも可能であるが、イオン交換性層状珪酸塩と混合
した状態で行うことも好ましい方法である。凝集状態に
よっては、高いスラリー粘度下で分散を行うことによっ
て分散を効率的に行うことが可能となる。

【００６１】本工程で使用するイオン交換性層状珪酸塩
の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１
μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒
子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０
％以上とすることが好ましい。このような粒径のイオン
交換性層状珪酸塩を得る方法としては、乾式の微粒子化
方法、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル等に
よる微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポ
リトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミ
ル、パールミル等による方法がある。好ましくは、イオ
ン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使
用する湿式の方法である。

【００６２】さらに、微粒子状固体化合物とイオン交換
性層状珪酸塩との混合物の平均粒子径は、０．０１〜１
０μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒径範
囲に収めるためには、混合条件、攪拌条件などを適宜操
作する。当該混合物とイオン交換性層状珪酸塩単独の粒
子の平均粒径比は、好ましくは０．１以上１０未満、さ
らに好ましくは０．２以上５未満、特に好ましくは０．
３以上２未満とされる。この範囲を下回ると、後の工程
の酸処理による微粒子状固体化合物の溶出により形成す
る細孔が小さく、均一な触媒粒子を形成させるためには
十分でなく、一方、この範囲を上回ると形成する細孔が
大きすぎて、粒子強度が不十分となり好ましくない。

【００６３】本発明の［工程２］における液体を除去し
て固体粒子を得る工程とは、例えば造粒を挙げることが
できる。

【００６４】造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクテ
ィング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中
造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。好ましい造粒
法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動
造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。上記
粒径、形状を満たす方法であれば特に限定されないが、
噴霧造粒法が好ましい。粒子強度については後述する
が、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ま
しい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒
径分布のイオン交換性層状珪酸塩珪酸塩を使用すること
が好ましい。噴霧造粒の分散剤は、通常水を使用する。

【００６５】造粒粒子の形状は球状であることが好まし
い。球状粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー
液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好
ましくは１．０〜１０重量％である。球状粒子が得られ
る噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異な
るが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１０
０〜２２０℃で行なわれる。

【００６６】本発明の［工程３］における酸による処理
工程では、微粒子状固体を溶出させるだけでなく、イオ
ン交換性層状珪酸塩自体が酸処理によって影響を受け
る。具体的には、表面に付着している不純物の除去ある
いは粘土の構造に変化を与える。一般的な処理条件は、
酸濃度が０．１〜５０重量％、処理温度が室温〜沸点、
処理時間が５分〜２４時間の範囲が好ましく、この範囲
において、条件を任意に選択できる。本工程は、［工程
１］の酸処理で添加した微粒子状固体化合物の少なくと
も一部およびイオン交換性層状珪酸塩から成る群より選
ばれた少なくとも一種の珪酸塩を構成している原子の少
なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。具
体的には、当該微粒子状固体化合物がｐＨ２程度の弱酸
に溶ける場合は、上記一般的な穏和な条件で充分であ
り、ｐＨ１程度の強酸にしか溶けないような場合は、酸
の処理濃度、処理温度、処理時間を強化する。

【００６７】本工程の酸処理、あるいは後述するような
酸処理後の付加的な化学処理により、［工程１］で混合
した微粒子状固体は５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が除去され
ていることが好ましい。また、この処理によってイオン
交換性層状珪酸塩の構成元素も抽出され、好ましい抽出
量は２０重量％以上、好ましくは３０％重量以上、さら
に好ましくは３５重量％以上である。

【００６８】［オレフィン重合用触媒］本発明では、成
分（ａ）、成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接
触させて、オレフィン重合用触媒を調製することができ
る。

【００６９】成分（ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物成分（ｂ）上述したイオン交換性層状珪酸塩成分（ｃ）有機アルミニウム化合物成分（ｂ）としては、［オレフィン重合用触媒成分］の
ところで詳述したように各種の処理によってオレフィン
重合用触媒成分とされたものが使用される。

【００７０】＜成分（ａ）の説明＞本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。か
かる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物であ
る。

【００７１】

【化１】

【００７２】（式中、ＡおよびＡ' は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ' は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子また
はイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員環配
位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは
周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘおよ
びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭
化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも
異なっていてもよい）を示す。）ＡおよびＡ’としてはシクロペンタジエニル基を挙げる
ことができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五
個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その
誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換さ
れているものであってもよい。

【００７３】この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにその内の２
個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジ
エニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例
としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該
シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を
共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、お
よび縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル
基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【００７４】即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環
配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。

【００７５】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。

【００７６】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。

【００７７】ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン
基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、
（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）
Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで
示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類
およびシリレン基類である。

【００７８】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００７９】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例として
は、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、
水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。

【００８０】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００８１】具体的化合物として次の化合物を例示する
ことができる。

【００８２】（ａ）一般式（１）で表される化合物とし
ては、例えば（１）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（１−
ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（１−ｉ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（９）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（１２）
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、（１３）ビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、（１
４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、（１５）ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（１６）ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、（１７）ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリ
ド、（１９）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）
ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）ビス（１−
メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２３）ビス（１−ベンジル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２７）ビス（２−メチル−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

【００８３】（ｂ）一般式（２）で表される化合物とし
ては、例えば、（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス〔１
−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジ
メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
ジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
０）ジメチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、（１１）メチルフェニルシリレンビ
ス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
２）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、（１３）メチルフェニルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチ
ル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（１６）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１７）
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（１８）ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１９）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４
−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−
アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（２３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２
−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンス
リル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（２５）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル
−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルゲルミレンビ
ス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（２７）
エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（２８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウジクロリド、（２９）ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−
ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、（３０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−
エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（３１）
ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−
（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメ
チルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリレンビ
ス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３５）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリ
レン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３８）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソ
プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４０）ジメチルシリレンビス［１−
｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、（４１）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
ー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４４）ジメチル
シリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビス
トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、（４５）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（４６）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホン酸）、（４７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（４８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（４９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（５０）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（５１）ジフェニルシリレン
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（５２）メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５４）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５５）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アント
リル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５
６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、（５７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル
−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジル
コニウムジクロリド、（５９）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６０）エチレン
−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６１）エチレン
−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６２）エチレン
−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６３）
イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６４）エ
チレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−
４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（６６）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（６７）エチレン−１，２−ビス〔１
−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（６８）イソ
プロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６
９）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−
インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７０）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７２）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７３）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７４）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。

【００８４】（ｃ）一般式（３）で表される化合物とし
ては、例えば、（１）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
ド、（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、（３）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビ
スシクロドデシルアミド）ジクロリド、（４）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリ
メチルシリル）アミド）｝ジクロリド、（５）（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム
｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝
ジクロリド、（７）（２−メチルインデニル）チタニウ
ム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（８）（フル
オレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロ
リド、（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）
チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（１
０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
（フェノキシド）ジクロリド、（１１）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプ
ロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（ｄ）一般式（４）で表される化合物としては、例え
ば、（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジク
ロリド、（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシランジイル（２−メ
チルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジク
ロリド、（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）
（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げ
られる。

【００８５】一般式（１）ないし（４）で示される部分
［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００８６】＜成分（ｃ）の説明＞成分（ｃ）は有機ア
ルミニウム化合物である。本発明で成分（ｃ）として用
いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ³ _pＸ
_3-pで示される化合物が適当である。本発明ではこの式
で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併
用して使用することができることは言うまでもない。ま
た、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるい
は重合時にも可能である。この式中、Ｒ³は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アル
コキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範
囲である。Ｒ³としてはアルキル基が好ましく、またＸ
は、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の
場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場
合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

【００８７】従って、好ましい化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素数１〜８であ
るトリアルキルアルミニウムである。

【００８８】本発明による触媒は、上記の各成分を重合
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、
特に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。通常、まず成分（ｂ）と成分（ａ）を接触させる。
成分（ｃ）の成分（ｂ）への添加は、成分（ａ）よりも
前に、同時に、あるいは後に添加することが可能であ
る。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい
接触順としては、成分（ｂ）へ成分（ｃ）を添加し、続
いて成分（ａ）を接触させる方法である。この時、成分
（ａ）にあらかじめ成分（ｂ）に使用したものと同種あ
るいは異種の成分（ｃ）を使用することが可能である。

【００８９】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。

【００９０】本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に
対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、
好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好
ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲であ
る。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分
（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００
１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０
μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対す
る成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が
好ましい。

【００９１】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい態
様である。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明
のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合
を行った後に成分（ｃ）を接触させる等の方法も可能で
ある。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和
であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α
−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプ
ロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００
ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ
／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を
行う場合には、追加の成分（ｃ）を使用することも可能
であり、また好ましい。

【００９２】上記の各成分の接触の際、もしくは、接触
の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シ
リカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、
または、接触させてもよい。

【００９３】［オレフィンの重合］重合し得るα−オレ
フィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好まし
く、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場
合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィ
ンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの
以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。

【００９４】コモノマーの量は、所望する物性（融点、
分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条
件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の
悪化により製造が困難な例えばランダム重合体の製造等
に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合
体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロッ
ク共重合体の製造に適している。本発明の触媒を使用す
ることで、ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウ
リングを著しく改善する効果がある。

【００９５】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力
は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能であ
る。

【００９６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。

【００９７】以下の実施例及び比較例において、物性の
評価は次のようにして行った。（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ
線にて定量した。（２）細孔測定窒素吸着法による細孔分布測定条件は以下の通りであ
る。

【００９８】・装置：オートソーブ３（カンタークロム社製）・測定手法：ガス吸着法・測定条件：・前処理条件：２００℃、２時間、真空中（１０^-2トー
ル以下）・試料量：約０．２ｇ・ガス種：窒素・ガス液化温度：７７Ｋ（３）イオン交換性層状ケイ酸塩の粒径測定レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所
社製「ＬＡ−９２０」）を使用した。測定はエタノール
を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０
として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出し
た。（４）ＭＦＲ測定ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８によ
り、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０
により測定したメルトインデックス値を示す。（５）ポリマーＢＤＡＳＴＭＤ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩
密度を示す。（６）ポリマー凝集量目開き１７００μｍの篩を使用して、１０分間振動させ
た篩上のポリマー重量％を測定した。その際、重合槽お
よび撹拌翼等内に付着した塊状、フィルム状のポリマー
も計算に含めた。（７）圧壊強度の測定島津製作所（株）製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５０
０」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強
度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。（８）Ｘ線回折の測定本発明に用いたサンプルのＸ線回折測定条件は以下の通
りである。

【００９９】・装置：理学電機製ＲＩＮＴ１５００・測定手法：粉末法・測定条件：対陰極：銅（ＣｕＫα）−ニッケルフィルター管電圧と管電流：４０ｋＶ−２５０ｍＡスリット：発散（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）−散乱（ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇ）−受光（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）：１゜−１゜−０．３ｍｍゴニオメータ：広角ゴニオメータ走査範囲−走査速度：３〜６０゜（２θ）−４゜（２
θ）／ｍｉｎ（２θはＢｒａｇｇの条件式：２ｄｓｉｎ
θ＝ｎλに対応）サンプリング幅：０．０２° （９）融点（Ｔｍ）セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用
し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰
め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で
昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで
降温して結晶化させ、次いで１０℃／分で２００℃まで
昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求め
た。（１０）２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラス
コに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１
４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶
解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調
温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄
み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾
燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：
重量％）。

【０１００】［珪酸塩Ａの製造］（珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）３リットルの
金属製容器に蒸留水９５０ミリリットル、市販のモンモ
リロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）４９．１ｇ
を徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを
１０分間使用して均一化処理した。平行して、別の２リ
ットルの容器に、蒸留水４９０ミリリットル、さらにア
ルドリッチ社製微粒子状酸化亜鉛５０ｇを添加し１時間
撹拌した後に、ポリトロンで１０分間均一化処理を行
い、さらに超音波洗浄機にて３０分間処理した。その
後、酸化亜鉛水スラリーをモンモリロナイトスラリーに
添加し、２０分間ポリトロンにて均一化処理し、さらに
超音波照射をさらに２０分間照射後、約１０分間撹拌し
た。各ステップにおける平均粒径を測定したところ、モ
ンモリロナイト水スラリーでは０．４７μｍ、酸化亜鉛
は２．８５μｍ、混合物は０．５５μｍであった。珪酸
塩混合物の１μｍ未満の粒子は９４％であった。

【０１０１】（造粒）前記スラリーを、大川原化工機社
製噴霧造粒装置（Ｌ−８）を用いて噴霧造粒を実施し
た。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。（スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝７２６
ＣＰ、運転条件：アトマイザー回転数１２０００ｒｐ
ｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１９９℃、出
口温度＝１３０℃、サイクロン差圧＝６０ｍｍＨ₂Ｏ）その結果、７８ｇの造粒珪酸塩ａを回収した。平均粒径
は、測定溶媒（工業用エタノール）中で粒子が微細化し
てしまったために測定できなかった。この結果から、添
加した微粒子状固体によるイオン交換性層状珪酸塩の粒
子全体としての粒子を維持する凝集力が弱まっているこ
とは明らかである。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったと
ころ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比
は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７４、
Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０３１であった。また、Ｘ線により分
析を行ったところモンモリロナイト由来のピークの他
に、酸化亜鉛由来の強いピークが観測された。

【０１０２】（酸処理）３００ミリリットルの撹拌翼の
付いたガラス製フラスコに、蒸留水１５１ミリリット
ル、続いて濃硫酸（９６％）１００ｇをゆっくりと添加
し、さらに前記合成したイオン交換性層状珪酸塩粒子を
４０ｇ分散させ、１０１℃で２時間加熱処理した。冷却
後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。こ
のケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラ
リー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥して
珪酸塩Ａを得た。乾燥後の重量は２２．５ｇであった。

【０１０３】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（重量％）は、Ａｌが４．６、Ｍｇが０．６、Ｆｅが
０．９、Ｓｉが４３．５、Ｎａが検出限界（０．２）未
満、Ｚｎが０．４であった。各成分の溶出率は、Ａｌが
６１％、Ｍｇが７５％、Ｆｅが６２％、Ｎａが９３％以
上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ
０．１１０、０．０１４５、０．０１０４、０．００６
３未満、０．００４０であった。

【０１０４】圧壊強度は６．２ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、全細孔容積は０．５９ｍｌ／ｇ、５０
〜６００Åの範囲の細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであっ
た。ＢＥＴ法による表面積は２４０ｍ²／ｇであった。
また、平均粒径は酸処理前の状態とは異なり微細化する
ことなく測定が可能であり、２１．５μｍであった。酸
処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１０５】［珪酸塩Ｂの製造］（珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）酸化亜鉛を２
１．０ｇ使用する以外は造粒珪酸塩ａの処方と同様に実
施した。（造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、５８ｇの造粒珪酸塩ｂを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩ａと同様に測定溶媒中で粒子が微細
化してしまったために測定できなかった。Ｓｉに対する
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は珪酸塩ａと同様の結果を示
した。（酸処理）前記合成した造粒珪酸塩ｂを使用する以外
は、珪酸塩Ａと同様に実施して珪酸塩Ｂを得た。

【０１０６】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（重量％）は、Ａｌが４．３、Ｍｇが０．５、Ｆｅが
０．９、Ｓｉが４５．３、Ｎａが検出限界（０．２）未
満、Ｚｎが０．２であった。各成分の溶出率は、Ａｌが
５８％、Ｍｇが７５％、Ｆｅが６３％、Ｎａが９３％以
上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ
０．１２０、０．０１８６、０．０１１６、０．００６
３未満、０．００２１であった。

【０１０７】圧壊強度は８．５ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、全細孔容積は０．５７ｍｌ／ｇ、５０
〜６００Åの範囲の細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであっ
た。ＢＥＴ法による表面積は２２８ｍ²／ｇであった。
また、平均粒径は酸処理前の状態とは異なり微細化する
ことなく測定が可能であり、２１．３μｍであった。酸
処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１０８】［珪酸塩Ｃの製造］（珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）表１に示すよ
うに酸化亜鉛を１０．５ｇ使用する以外は造粒珪酸塩ａ
の処方と同様に実施した。（造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、５２ｇの造粒珪酸塩ｃを回収した。平均
粒径は、造粒珪酸塩ａと同様に、測定溶媒中で粒子が微
細化してしまったために測定できなかった。Ｓｉに対す
るＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は珪酸塩ａと同様の結果を
示した。（酸処理）前記合成した造粒珪酸塩を使用する以外は、
珪酸塩Ａと同様に実施して珪酸塩Ｃを得た。

【０１０９】この化学処理したモンモリロナイトの組成
比は、Ａｌ／Ｓｉが０．１２４、Ｍｇ／Ｓｉが０．０２
１３、Ｆｅ／Ｓｉが０．０１３９、Ｎａ／Ｓｉが０．０
０６３未満、Ｚｎ／Ｓｉが０．００１０であった。各成
分の溶出率は、Ａｌが５６％、Ｍｇが７２％、Ｆｅが５
５％、Ｎａが９３％以上であった。

【０１１０】圧壊強度は９．７ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、全細孔容積は０．５２ｍｌ／ｇ、５０
〜６００Åの範囲の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであっ
た。ＢＥＴ法による表面積は２３０ｍ²／ｇであった。
また、平均粒径は酸処理前の状態とは異なり微細化する
ことなく測定が可能であり、２１．６μｍであった。酸
処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１１１】［珪酸塩Ｄの製造（比較例）］（珪酸塩と微粒子固体との混合、均一化）３リットルの
金属製容器に蒸留水１９５０ミリリットル、市販のモン
モリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）９５．６
ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロン
を１０分間使用して均一化処理した。このスラリーの平
均粒径を測定したところ、０．５０μｍであり、１μｍ
未満の粒子は９７％以上であった。（造粒）前記スラリーを、造粒珪酸塩ａと同様に造粒し
た。その結果、８３ｇの造粒珪酸塩ｄを回収した。本珪
酸塩は粒径測定時に溶媒中で微細化が起こらず測定が可
能であり、平均粒径は２１．４μｍであった。Ｓｉに対
するＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅの組成比は造粒珪酸塩ａと同様の
結果を示した。（酸処理）前記合成した造粒珪酸塩ｄを使用する以外
は、珪酸塩Ａと同様に実施して珪酸塩Ｄを得た。この化
学処理したモンモリロナイトの組成比は、Ａｌ／Ｓｉが
０．１４２、Ｍｇ／Ｓｉが０．０１７４、Ｆｅ／Ｓｉが
０．０１９１、Ｎａ／Ｓｉが０．００６３未満であっ
た。各成分の溶出率は、Ａｌが４７％、Ｍｇが６７％、
Ｆｅが４７％、Ｎａが９３％以上であった。

【０１１２】圧壊強度は１３．５ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、全細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇ、５
０〜６００Åの範囲の細孔容積は０．２７ｍｌ／ｇであ
った。ＢＥＴ法による表面積は２３０ｍ²／ｇであっ
た。平均粒径は２１．６μｍであった。酸処理後のモン
モリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１１３】［珪酸塩Ｅの製造（比較例）］（酸処理）造粒珪酸塩ｄを使用し、酸処理時間を４時間
とする以外は、珪酸塩Ｄと同様に実施して珪酸塩Ｅを得
た。

【０１１４】この化学処理したモンモリロナイトの組成
比は、Ａｌ／Ｓｉが０．０７３、Ｍｇ／Ｓｉが０．０１
２７、Ｆｅ／Ｓｉが０．００７３、Ｎａ／Ｓｉが０．０
０６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが７３
％、Ｍｇが８３％、Ｆｅが８０％、Ｎａが９３％以上で
あった。

【０１１５】圧壊強度は１１．２ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、全細孔容積は０．４７ｍｌ／ｇ、５
０〜６００Åの範囲の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであ
った。ＢＥＴ法による表面積は２０８ｍ²／ｇであっ
た。平均粒径は２０．６μｍであった。酸処理後のモン
モリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１１６】［珪酸塩Ｆの製造］（酸処理）酸処理時間を１時間とする以外は、珪酸塩Ａ
と同様に実施して珪酸塩Ｆを得た。

【０１１７】この化学処理したモンモリロナイトの組成
比は、Ａｌ／Ｓｉが０．１７９、Ｍｇ／Ｓｉが０．０３
０４、Ｆｅ／Ｓｉが０．０２２７、Ｎａ／Ｓｉが０．０
０６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが３６
％、Ｍｇが５８％、Ｆｅが３７％、Ｎａが９３％以上で
あった。

【０１１８】圧壊強度は６．９ＭＰａ、窒素吸着法によ
る細孔分析では、全細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇ、５０
〜６００Åの範囲の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであっ
た。ＢＥＴ法による表面積は２３９ｍ²／ｇであった。
平均粒径は２１．７μｍであった。酸処理後のモンモリ
ロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１１９】［珪酸塩Ｇの製造（比較例）］（酸処理）造粒珪酸塩ｄを使用する以外は、珪酸塩Ｆと
同様に実施して珪酸塩Ｇを得た。

【０１２０】この化学処理したモンモリロナイトの組成
比は、Ａｌ／Ｓｉが０．１８０、Ｍｇ／Ｓｉが０．０３
０３、Ｆｅ／Ｓｉが０．０２２６、Ｎａ／Ｓｉが０．０
０６３未満であった。各成分の溶出率は、Ａｌが３７
％、Ｍｇが５２％、Ｆｅが１７％、Ｎａが９３％以上で
あった。

【０１２１】圧壊強度は１５．３ＭＰａ、窒素吸着法に
よる細孔分析では、全細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇ、５
０〜６００Åの範囲の細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇ（で
あった。ＢＥＴ法による表面積は２２７ｍ²／ｇであっ
た。平均粒径は２１．９μｍであった。酸処理後のモン
モリロナイトの物性値は、表１に示す。

【０１２２】〈実施例−１〉［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。

【０１２３】珪酸塩Ａを減圧下、２００℃で、２時間乾
燥を実施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラ
ス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト１０ｇを
導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪
拌した。１時間後、３％トルエンを含むヘプタン（以下
混合ヘプタンと略記する）にて十分に洗浄し、スラリー
を１００ｍｌに調製した。

【０１２４】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．１５ｍｍｏｌに混合ヘプタン４３ｍｌを加え１時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．
５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて
１時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、１時間攪拌した。尚、成分（ａ）の合成は、特開平
１１−２４０９０９号報に記載の方法で合成した。

【０１２５】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃
に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で
供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給
を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重
合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、
４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得
られた。

【０１２６】〔重合〕内容積３リットルの撹拌式オ−ト
クレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ
（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１
００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入
し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した
予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒
として（予備重合ポリマーの重量は除く）８ｍｇを圧入
し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。３０
分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得
られたポリマ−を乾燥した。その結果、２０４ｇのポリ
マ−が得られた。触媒活性は、５１０００ｇ−ＰＰ／ｇ
−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４６（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲ＝４．６（ｄｇ／分）、融点は１２６．１
℃であった。凝集ポリマー量は０．８％であった。

【０１２７】〈実施例−２〜４、比較例−１〜３〉［触媒の調製、重合］表２に示すように、先に合成した
珪酸塩Ｂ〜Ｇを使用して、触媒の合成および重合を実施
例−１と同様に行った。

【０１２８】〈実施例−５〉［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。

【０１２９】内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス
製反応器に、あらかじめ２００℃２時間減圧下で乾燥し
た珪酸塩Ｆを１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さら
にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、トルエンを含
むヘプタン（以下混合ヘプタンと略記する）にて十分に
洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。

【０１３０】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―エチル−４−（２−フルオロ−４−
ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロ
リド０．３０ｍｍｏｌにトルエン４３ｍｌを加え１時間
以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを３．
０ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて
１時間反応させておいた混合液を、珪酸塩スラリーに加
え、１時間攪拌した。尚、成分（ａ）の合成は、特開平
２０００−９５７９１号報に記載の方法で合成した。

【０１３１】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調
製した珪酸塩／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃
に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で
供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給
を停止し、その後内部温度を５０℃に昇温後、さらに２
時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回
収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾
燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン
が２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【０１３２】〔エチレン−プロピレンのブロック重合〕
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレ
ンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・
ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を
加え、水素１８０ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００
ｍｌを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。先
に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー
化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５
０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維
持した。触媒導入後、１０分間隔で水素を５０ｍｌ圧入
した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーをパージ
し内温を４０℃に下げた。その後、プロピレンを０．７
３ＭＰａ、続いてエチレンを１．４７ＭＰａ導入し、内
温を８０℃に昇温した。同時に、予め調製しておいたプ
ロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．５
ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調
整しながら、４０分間重合反応を制御した。その結果、
反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い
３２０ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得
られた。触媒活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であ
った。ポリマーＢＤ＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝
４．８（ｄｇ／分）であった。ＣＸＳ可溶分量は３５．
３％であった。高ゴム含量であるにもかかわらず、非常
に粒子性状の良いポリマーが得られることが判る。

【０１３３】〈比較例−４〉［触媒の調製、重合］処理珪酸塩Ｄを使用する以外は、
触媒の合成および重合を実施例−６と同様にを行った。

【０１３４】その結果、２２５ｇのエチレン−プロピレ
ンブロックポリマーが得られた。触媒活性は、４５００
ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ポリマーＢＤ＝０．４２
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝９．２（ｄｇ／分）であった。
生成ポリマー中のエチレン−プロピレンゴム重合体含量
は約３５％と同等であった。

【０１３５】これらの結果より、主成分比と細孔容積の
関係と粒子強度が特定のイオン交換性層状珪酸塩を使用
すると、高い触媒活性で、粒子性状に優れた低融点のプ
ロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を、塊状ポリマーや反応器等
への付着が極めて少ないレベルで製造することが可能で
あることがわかる。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅野利彦三重県四日市市東邦町１番地日本ポリケム株式会社触媒開発センター内Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD16 AD17 AD18 AD19 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B CA00A CA00B CA30C DB08A DB08B DB08C EA01 EA02 EB01 EB02 EC01 EC02 ED02 GB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記特性（Ａ）〜（Ｃ）を満たすイオン交
換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒成分。（Ａ）窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸
塩の全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）が下記式を満た
すことＶｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．１８Ｒｅは、ケイ素原子に対するイオン交換性層状珪酸塩の
八面体を構成する主金属原子の元素比（モル比）を示
す。（Ｂ）窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸
塩の５０Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖｐ（単位：ｍ
ｌ／ｇ）が下記式を満たすことＶｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０３Ｒｅは、特性（Ａ）の場合と同じである。（Ｃ）イオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度が３ＭＰ
ａ以上１０ＭＰａ以下であること
【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩の圧壊強度が４Ｍ
Ｐａ以上９ＭＰａ以下である請求項１に記載のオレフィ
ン重合用触媒成分。
【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩の窒素吸着法によ
り算出した全細孔容積Ｖｔ（単位：ｍｌ／ｇ）が下記式
を満たす請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒
成分。Ｖｔ≧−０．１２×ｌｎＲｅ＋０．２
【請求項４】窒素吸着法により測定したイオン交換性層
状珪酸塩の５０Å〜６００Åの範囲の細孔容積Ｖｐ（単
位：ｍｌ／ｇ）が下記式を満たす請求項１〜３のいずれ
かに記載のオレフィン重合用触媒成分。Ｖｐ≧−０．１５×ｌｎＲｅ＋０．０５
【請求項５】下記成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に
応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。成分（ａ）：周期律表４〜６族遷移金属のメタロセン化
合物成分（ｂ）：請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交
換性層状珪酸塩成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
の珪酸塩である請求項５に記載のオレフィン重合用触
媒。
【請求項７】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
トである請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒を使用してオレフィンを重合することを特
徴とするポリオレフィンの製造方法。