JPH111509A - エチレン系重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒
活性で、エチレン系重合体を製造する。 【解決手段】 ［Ａ］アルミニウムとケイ素のモル比が
０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合
物、［Ｂ］周期表４族から選ばれる元素を含有する遷移
金属化合物、［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含有されるアルミ
ニウムとケイ素のモル比が０より大きく０．２４未満で
あるイオン交換性層状化合物、遷移金属化合物および有
機アルミニウム化合物からなるエチレン系重合体製造用
触媒、およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、メタロセン化合物とメチルアルミ
ノキサン（ＭＡＯ）からなる高活性なエチレン系重合体
製造用触媒が、特開昭５８−１９３０９号および特開昭
６０−３５００７号各公報に開示されている。しかし、
工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するために
は、高価なメチルアルミノキサンを多量に用いる必要が
ある。このため、この触媒を用いた場合、コスト的な問
題やポリマー中に多量のアルミニウムが残存する問題が
あった。一方、高価なメチルアルミノキサンを用いない
触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなる高活性なエチレン系重合体製
造用触媒が、特表平１−５０１９５０号および特表平１
−５０２０３６号各公報に開示されている。しかし、こ
の触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物で
あり、コストの問題を解消するには至っていない。ま
た、高価なメチルアルミノキサンや複雑な構造を有する
ホウ素化合物の代替品として、粘土鉱物を用いた重合例
が報告されているが、活性の点で満足のいくものではな
かった（特開平５−３０１９１７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
で、エチレン系重合体を製造することを可能にする触媒
を提供するとともに、その触媒を用いた実用的なエチレ
ン系重合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく鋭意検討した結果、見出されたものである。
すなわち本発明は、アルミニウムとケイ素のモル比が０
より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化合物
（成分［Ａ］）、周期表４族から選ばれる遷移金属化合
物（成分［Ｂ］）、有機アルミニウム化合物（成分
［Ｃ］）からなることを特徴とするエチレン系重合体製
造用触媒を提供するものである。さらに本発明は、この
エチレン系重合体製造用触媒を用いたエチレン系重合体
の製造方法を提供するものである。

【０００５】本発明において用いられる成分［Ａ］は、
層構造を有し、その対イオンにイオン交換性のカチオン
を含み、かつ含有されるアルミニウムとケイ素のモル比
が０より大きく０．２４未満であり、より好ましくはそ
の比が０．０１〜０．２１であるイオン交換性層状化合
物であり、それによりエチレン系重合体の製造における
重合活性の著しい向上が達成され、極めて実用的な触媒
構成成分となる。

【０００６】成分［Ａ］の具体例として、天然産出品あ
るいは人工合成品のカオリナイト、ディッカイト、ナク
ライト、ハロイサイト、蛇紋石、クリソタイル、アンチ
ゴライト、リザーダイト、ペコアライト、ネポーアイ
ト、グリーナライト、カリオピライト、トラサイト、ア
メサイト、バーチエリン、ブリンドリアイト、ケリアイ
ト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ウ
イレムスアイト、ミネソタアイト、ケロライト、ガーニ
エライト、雲母、セリサイト、イライト、フェンジャイ
ト、ブランマライト、海緑岩、セラドナイト、緑泥岩、
クリノクレア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイ
ト、スドーアイト、クッケアイト、ドンバサイト、バー
ミキュライト、モンモリロナイト、活性白土、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ソ
ーコナイト等を化学処理することにより得られるイオン
交換性層状化合物（変性イオン交換性層状化合物）、あ
るいはこれら化合物の混合層鉱物等を化学処理すること
により得られるイオン交換性層状化合物を例示すること
ができる。より好ましくは、天然産出品あるいは人工合
成品の雲母類に分類される雲母、セリサイト、イライ
ト、フェンジャイト、ブランマライト、海緑岩、セラド
ナイト、あるいはスメクタイト類に分類されるモンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、鉄サポナイト、バーミキュライトや活性白土を化学
処理することにより得られるイオン交換性層状化合物、
さらにこれら化合物の混合層鉱物の化学処理を行うこと
により得られるイオン交換性層状化合物が挙げられる。
なお、成分［Ａ］に層構造が存在していることは、Ｘ線
回折により確認が可能である。

【０００７】本発明に用いられる成分［Ａ］であるイオ
ン交換性層状化合物は、化学的な処方により含有成分を
溶解処理する際の化学処理の程度により、含有されるア
ルミニウムとケイ素の量比を任意の比に変化させること
ができ、その処理には、任意の濃度のブレンステッド酸
を用いることができる。具体的には、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸、フッ酸、炭酸、あるいはそれらの任意の比
の混合物を用い簡便に行えるが、用いられる酸類はこれ
ら例示のものに限定されるものではない。また、任意の
濃度のブレンステッド塩基を用いてもイオン交換性層状
化合物の化学処理は可能であり、具体的には０．０００
１〜８５ｗｔ％程度の濃度範囲にある水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重曹等の水溶液、
あるいはそれらの任意の比の混合物の水溶液などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０００８】成分［Ａ］であるイオン交換性のカチオン
を含み、かつ含有されるアルミニウムとケイ素のモル比
が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性層状化
合物を得るための酸またはアルカリによる処理条件は特
に限定されないが、処理温度が０〜１０００℃の範囲で
数秒〜１０００時間程度で行うことができ、実用面を考
慮すれば室温〜１５０℃で数秒〜５０時間の範囲である
ことが好ましい。

【０００９】さらに、本発明において用いられる成分
［Ａ］は、含有されるアルミニウムとケイ素のモル比が
０より大きく０．２４未満であり、より好ましくはその
比が０．０１〜０．２１であれば、上述のブレンステッ
ド酸あるいはブレンステッド塩基による処理、無機物あ
るいは無機塩を用いた処理、または有機物あるいは有機
塩を用いた処理を施しても、本発明の重合用触媒の構成
成分として用いることができる。

【００１０】具体的な無機物あるいは無機塩処理に用い
られる化合物として、ＴｉＣ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣ
ｌ₄、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、Ａ
ｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ
₃、ＺｒＯＣｌ₂等の塩化物、あるいはそれら金属種の水
酸化物や塩酸塩などを挙げることができ、それらの１種
以上を用いる処理、またはそれらを用いた処理の後に０
〜１０００℃、より好ましくは１００〜５００℃での焼
成処理、さらに、焼成によるイオン交換性層状化合物の
層間におけるピラーの形成を行う処理等を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】また、有機物あるいは有機塩を用いた処理
に用いられる化合物としては、アルコール、アミン、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、
色素等の有機化合物、あるいはそのフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素のハロゲン化物、硫酸塩、ヘキサフルオロフ
ォスフェート、テロラフルオロボレート、テトラフェニ
ルボレート等を有する化合物などを挙げることができ、
それらの１種以上を用いる処理を例示できるが、これら
に限定されるものではない。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、オクタノール、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エチルギ酸エステル、メチ
ル酢酸エステル、エチル酢酸エステル、ブチルプロピオ
ン酸エステル、フェロセニウム硫酸塩、フェロセニウム
塩酸塩、ヘキシルアミン、２−アミノヘプタン、３−ア
ミノヘプタン、ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキ
シルアミン、１−メチルヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリシルアミ
ン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１
−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキサン
メチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−
メチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、２−（１−シ
クロへキセニル）エチルアミン、ゲラニルアミン等の脂
肪族１級アミンやＮ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオク
チルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソ
プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン等の
脂肪族２級アミンやＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチ
ルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミ
ン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−１−オクタデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の
脂肪族３級アミン、また、ピロリジン、ピペリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２−メチルピペリジン、
３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６
−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メチル
ピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリ
ジン、１−ブチルピロリジン、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジンやこれらアミン類の塩酸塩、フッ
酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩、硫酸等が例示されるが、これ
らに限定されるものではなく、処理条件は特に限定され
ないが、処理温度が０〜５００℃の範囲で数秒〜１００
０時間程度で行うことができ、実用面を考慮すれば室温
〜２５０℃で数秒〜５０時間の範囲が好ましい。

【００１２】また、本発明に用いられる成分［Ａ］に施
される有効な化学処理として、上述の如くブレンステッ
ド酸やブレンステッド塩基、または、無機物（無機
塩）、有機物（有機塩）等を単独に用いるほか、酸と無
機物（無機塩）処理、酸と有機物（有機塩）、無機物
（無機塩）と有機物（有機塩）、酸と無機物（無機塩）
と有機物（有機塩）等のように２種以上の処理を連続し
て施すこともできる。

【００１３】さらに、本発明に用いられる成分［Ａ］の
形状等に特に制限はないが、好ましくは粒子径が０．１
〜５００μｍ、細孔径は０．１〜１０００オングストロ
ームである。

【００１４】本発明において用いられる成分［Ｂ］は、
周期表４族から選ばれる元素を含有する遷移金属化合物
であり、下記一般式（１）または（２）

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】［式中、Ｍ１は周期表４族に属するチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基、もしくはアルキルアリール基
であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、
（４）、（５）または（６）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、
（１４）、（１５）または（１６）

【００２４】

【化１５】

【００２５】［式中、Ｍ３は各々独立して周期表４族の
チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子で
あり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール
基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの
数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９
_q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である
周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族
元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式
（１７）、（１８）、（１９）または（２０）

【００２６】

【化１６】

【００２７】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２５）または（２６）

【００３０】

【化１８】

【００３１】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_p-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される遷移金属化合物であることが好適であ
る。

【００３２】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができ、かつ本発明においては、それら遷移
金属化合物を複数用いることも可能であるが、上記例示
に限定されるものではない。

【００３３】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができ、かつ本発明
においては、それら遷移金属化合物を複数用いることも
可能であるが、上記例示に限定されるものではない。

【００３４】また、本発明で用いられる［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物は、次の一般式（２７）で表される。

【００３５】ＡｌＲ１６₃ （２７） ［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、Ｒ１６の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアル
キル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、
アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはア
ルキルアリールオキシ基である。］ 有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノル
マルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ
アミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミ
ニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、あるいはこれらの複数の混合物が用いられるが、
本発明の実施においては、これら有機アルミニウム化合
物に限定されるものではない。

【００３６】本発明におけるエチレン系重合体製造用触
媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させ
て調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分
［Ａ］中の不純物等の影響を低減するために、成分
［Ａ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させ
ておくことが好ましい。接触に用いられる溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもし
くはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルも
しくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレ
ンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用い
ることができる。接触温度は０〜１５０℃の間で選択し
て処理を行うことが好ましい。触媒各成分の使用量は、
触媒活性の向上やポリマー中の灰分量の低減を目的に、
成分［Ａ］１ｇあたり成分［Ｂ］が０．０００１〜１０
００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ
であり、成分［Ｃ］が０．００１〜１０００００ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。ま
た、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１
００００、好ましくは１：１〜１０００である。このよ
うにして調製された触媒は、洗浄せずに用いても良く、
また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新
たに成分［Ｃ´］（成分［Ｃ］と同じ）を添加し、組み
合わせて用いても良い。この際に用いられる成分［Ｃ
´］の量は、成分［Ｂ］と成分［Ｃ´］のモル比で１：
０〜１００００になるように選ばれる。本発明において
は、上記触媒を用いて溶液状態、懸濁状態または気相状
態で、エチレンを単独重合、または、エチレンと炭素数
３以上のオレフィンを共重合することによって、エチレ
ン系重合体を製造することができる。重合温度は−１０
０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧
力は０．５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜
２０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。また、重合系内に分子
量調節剤として水素を存在させても良い。

【００３７】本発明で重合されるオレフィンは、直鎖
状、分岐状または環状のいずれの形状のものでも良い。

【００３８】用いられるオレフィンの具体例として、エ
チレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロペンチン、シクロオクチン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジ
エン、１，４−ペンタジエン、スチレン等を例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いるこ
ともできる。さらに、エチレン系重合体を製造する前
に、本発明の触媒を用いてエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもでき
る。この予備的な重合は、不活性溶媒中で行うことが好
ましく、触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが好ましい。

【００３９】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては一般に用いら
れる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜
２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはエ
チレンもしくはオレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【００４０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガ
ス雰囲気下で行った。また、硫酸処理以外の反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定（ＮＭＲ測定は、日本
電子（株）のＪＭＮＧＸ４００を使用、ＩＰＣ分析（誘
導結合プラズマ発光分析）は、京都光研（株）のＵＯＰ
ー２を使用）したものを用いた。また、用いたイオン交
換性層状化合物の層間距離は、Ｘ線回折（マックサイエ
ンス社のＭＸＴ−１８；光源はＣｕＫα線）により（０
０１）面の底面反射の位置を測定することにより求め
た。また、以下に述べる実施例および比較例の重合結果
を表１にまとめた。

【００４１】実施例１ （１）触媒調製 ３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２３ｗｔ
％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内
温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工
業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａ
ｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストロー
ム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温
を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら３．５時間
反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体
を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得
られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕
して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モ
ンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．
１９；Ｘ線回折より層間距離は３．４オングストロー
ム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保
存した。

【００４２】窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管
に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌し
ながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷
冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２
時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を
４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分
間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液
に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。

【００４３】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると７６．４ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：
７６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００４４】比較例１ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、クニピア
−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣ
Ｐ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．４２；層間距離は２．
９オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながら
トルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しな
がらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）の
トルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室
温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７
ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１
μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のト
ルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加え
て、２０分間接触させて触媒を調製した。

【００４５】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると２．５ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：
２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００４６】比較例２ （１）触媒調製 ３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに３０ｗｔ
％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内
温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工
業製のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製のＮａ
型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌ比は０．
４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加
え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保
ち、穏やかに環流させながら０．５時間反応させた。反
応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液
が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６
０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５
０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モンモリロナイト
（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３０；層間距離
は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシ
ュレンク管に窒素下で保存した。

【００４７】窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管
に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌し
ながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷
冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２
時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を
４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分
間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏ
ｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液
に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。

【００４８】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると１７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１
７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００４９】比較例３ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリ
ロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分
析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；ブロードな（００
１）面の底面反射（２θ＝６度））を５ｇ加え、さらに
攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次い
で、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５
μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その
後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内
容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で
２０分間、２μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと２０μｍｏｌのトリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶
液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。

【００５０】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると５０ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：２
５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００５１】実施例２ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１
と同様に調製した硫酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分
析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オ
ングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトル
エン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながら
トリメチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトル
エン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で
撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ
抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍ
ｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドと１０μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン
溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０
分間接触させて触媒を調製した。

【００５２】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると８７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：８
７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００５３】比較例４ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリ
ロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分
析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりに
ブロードな（００１）面の底面反射）を５ｇ加え、さら
に攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次
いで、氷冷しながら２９．４５μｍｏｌのトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その
後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内
容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で
２０分間、８．６μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドと８６μｍｏｌのトリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておい
た溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。

【００５４】（２）エチレンのスラリー重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００
ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を
注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレ
ンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に
保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧
入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥す
ると１４２ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１
６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００５５】実施例３ （１）触媒調製 ３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２０ｗｔ
％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内
温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工
業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａ
ｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストロー
ム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温
を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反
応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を
蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得ら
れた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕し
て粒径を２５０μｍ未満とし、１０．２ｇの酸処理モン
モリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．０
４；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを
１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。

【００５６】（２）エチレンのスラリー重合 窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸
処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しな
がらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μ
ｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）
を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱し
た。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタ
ノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾
別し、減圧乾燥すると３．０ｇのポリエチレンが得られ
た（重合活性：３．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００５７】比較例５ （１）触媒調製 ３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２．５ｗ
ｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら
内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ
工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／
Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストロ
ーム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内
温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間
反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体
を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得
られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕
して粒径を２５０μｍ未満とし、１１．５ｇの酸処理モ
ンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．
３８；層間距離は３．４オングストローム）を得、これ
を１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。

【００５８】（２）エチレンのスラリー重合 窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸
処理されたモンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪
拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次い
で、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μ
ｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで
加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧
を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行
い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱
気後、濾別し、減圧乾燥すると１．３ｇのポリエチレン
が得られた（重合活性：１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／
ｈ）。

【００５９】比較例６ （１）触媒調製 ３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに１０ｗｔ
％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内
温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工
業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａ
ｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストロー
ム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温
を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反
応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を
蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得ら
れた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕し
て粒径を２５０μｍ未満とし、１２．１ｇの酸処理モン
モリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３
１；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを
１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。

【００６０】（２）エチレンのスラリー重合 窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸
処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しな
がらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μ
ｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロラ
イド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）
を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱し
た。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタ
ノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾
別し、減圧乾燥すると１．２ｇのポリエチレンが得られ
た（重合活性：１．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００６１】比較例７ （１）エチレンのスラリー重合 窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、モンモ
リロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ
分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたり
にブロードな（００１）面の底面反射）を２０ｍｇ加
え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加
えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジ
ルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム
（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、
５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに
導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間
重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止さ
せた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．５７ｇのポ
リエチレンが得られた（重合活性：１．６ｋｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００６２】実施例４ （１）触媒調整 乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、室温
で実施例１で得た硫酸処理されたモンモリロナイト（Ｉ
ＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は
３．４オングストローム）を１ｇ、トルエンを６１．６
ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え６０
分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌ
シュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、トルエンを１０ｍｌ、４ｍｍｏｌ
のトリエチルアルミニウムを混合して１０分間撹拌した
溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行った。

【００６３】（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液
共重合 窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベン
ト１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに
攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を
１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶
液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ち
ながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥す
ると５７ｇのポリマーが得られた（重合活性：１１４．
０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。

【００６４】比較例８ （１）触媒調整 乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、モン
モリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣ
Ｐ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あた
りにブロードな（００１）面の底面反射）を１ｇ、トル
エンを６１．６ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニ
ウムを加え６０分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換
した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌの
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、トルエン（１０ｍ
ｌ）、４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを混合して
１０分間撹拌した溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行っ
た。

【００６５】（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液
共重合 窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベン
ト１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに
攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を
１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ²に
加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶
液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ち
ながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥す
ると３６ｇのポリマーが得られた（重合活性：７２．０
ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。

【００６６】実施例５ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１
で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡ
ｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングス
トローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン
（２０ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチ
ルアルミニウム（１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え
て１時間室温で撹拌した。これに別途調製した３００μ
ｍｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｎ−ヘキサン（４５ｍ
ｌ）および１８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムの混
合溶液を加え、攪拌しながら６０℃で３時間加熱を行
い、デカンテーションにより固体成分を分離した。その
後、その固体成分にｎ−ヘキサン（８０ｍｌ）を加えて
撹拌後、デカンテーションにより固体成分を分離し、室
温で減圧下、溶媒を除いて固体触媒（ＩＰＣ分析でＺｒ
成分は５０μｍｏｌ／ｇ）を得た。

【００６７】（２）エチレンの気相重合 窒素置換した２ｌオートクレーブに、ＮａＣｌ（１４６
ｇ）を加え、毎分３００回転で撹拌しながら、上記で得
た固体触媒（８４．４ｍｇ）を加えた。その後、オート
クレーブを８０℃にした。次にエチレンをオートクレー
ブに導入し全圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時
間重合を行った。脱気後、（分散媒のＮａＣｌを含ん
だ）ポリマーを減圧乾燥すると２３．１ｇであった（重
合活性：５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。

【００６８】実施例６ （１）触媒調製 窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１
で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡ
ｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングス
トローム）を０．２５ｇ加え、さらに攪拌しながらトル
エン（１０ｍｌ）、３ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミ
ニウムを加え、６０分間攪拌した。これに別途乾燥、窒
素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍ
ｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロライド、トルエン（４０ｍｌ）、８ｍｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムを混合して１０分間攪拌した
溶液を１０ｍｌ加えた後、一晩攪拌を行った（触媒溶液
の全量：２０ｍｌ）。

【００６９】（２）エチレン／プロピレンの溶液共重合 窒素置換した５ｌのオートクレーブに、トルエン（１
ｌ）および液体プロピレン（１ｌ）を加え、４０℃に昇
温した。次いで、エチレンを１４ｋｇｆ／ｃｍ²になる
まで導入した。その後、上記の様に調製された触媒溶液
を２ｍｌ導入し、重合を開始した。重合は、エチレンを
連続的に供給することにより全圧を１４ｋｇｆ／ｃｍ²
に保ち、４０℃で１０分間行った。その後、エタノール
１０ｍｌを投入して重合を停止し、未反応のモノマーを
パージした。得られたポリマー溶液を３ｌのエタノール
中に投入することによりポリマーを析出させた。析出し
たポリマーは濾過により回収し、減圧下８０℃で一晩乾
燥した。その結果、プロピレン含量３５モル％のエチレ
ン／プロピレン共重合体を４０ｇ得た（重合活性：４
０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。この共重
合体のプロピレン含量は、ｏ−ジクロロベンゼン／ベン
ゼン−ｄ６（７５／２５容量比）を溶媒に、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５
巻、１１５０ページ（１９８２年）に記載の方法に従い
算出した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高価
な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、エチレ
ン系重合体を製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］含有されるアルミニウムとケイ素の
   モル比が０より大きく０．２４未満であるイオン交換性
   層状化合物、［Ｂ］周期表４族から選ばれる元素を含有
   する遷移金属化合物、［Ｃ］有機アルミニウム化合物か
   らなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
2. 【請求項２】［Ｂ］成分である遷移金属化合物が、下式
   一般式（１） 【化１】 または下式一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１は周期表４族に属するチタン原子、ジルコ
   ニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立
   して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールア
   ルキル基、もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，
   Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）
   または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
   て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
   １）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
   しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される遷移
   金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエ
   チレン系重合体製造用触媒。
3. 【請求項３】［Ｂ］成分である遷移金属化合物が、下記
   一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立して周期表４族のチタン原子、
   ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
   々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
   ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
   はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
   り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原
   子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元
   素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ
   ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
   ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
   もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
   の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
   ８）、（１９）または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
   （２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式
   （２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
   ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_p-2を架橋する
   ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
   される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１
   に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. 【請求項４】［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一
   般式（２７） ＡｌＲ１６₃ （２７） ［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
   シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
   ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
   あり、Ｒ１６の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアル
   キル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０の
   アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、
   アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはア
   ルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アル
   ミニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３に
   記載のエチレン系重合体製造用触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜４に記載のエチレン系重合体製
   造用触媒の存在下、直鎖状、分岐状または環状のオレフ
   ィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−１００
   〜３００℃の温度下で、重合または共重合させることを
   特徴とするエチレン系重合体の製造方法。