JPH10324708A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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JPH10324708A
JPH10324708A JP9136632A JP13663297A JPH10324708A JP H10324708 A JPH10324708 A JP H10324708A JP 9136632 A JP9136632 A JP 9136632A JP 13663297 A JP13663297 A JP 13663297A JP H10324708 A JPH10324708 A JP H10324708A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期重合挙動に優れ、高い生産性で、灰分が
少ないオレフィン重合体を得る。 【解決手段】 平均粒径が１０μｍ未満の変性粘土化合
物、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物から
なるオレフィン重合用触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒径が１０μ
ｍ未満の変性粘土化合物、遷移金属化合物および有機ア
ルミニウム化合物からなる新規なオレフィン重合用触
媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合によりオレフィン重合
体を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金
属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、
すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロ
センとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレ
ンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を
示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに記載し
ている。
【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プ
ロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示
すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルア
ルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、こ
れら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中
に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は十分で
なかった。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状の良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。
【０００６】また、特開平１−５０３７８８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノキサンを触媒に用い
た高圧高温法によるエチレン／α−オレフィン共重合体
の製造方法が記載されている。しかし、これらの触媒を
産業上大規模に使用することに関しては、前記のように
メチルアルミノキサンを再現性ある形態で合成すること
が困難である点と、メチルアルミノキサンは高価である
にも拘わらず、十分な活性を得るためには遷移金属化合
物に対するメチルアルミノキサンの使用比率を著しく高
くしなければならない点が問題点として挙げられる。
【０００７】さらには、固体触媒として、粘土鉱物等を
利用した触媒系が特開平５−２９５０２２号公報、特開
平７−３０９９０７号公報に見られるが、重合活性の点
で十分に満足のいくものではなかった。
【０００８】また、特開平７−２２４１０６号公報に
は、カチオン化合物で変性した粘土を助触媒とする触媒
系が開示されているが、プロセス適性の点で十分なもの
ではなかった。例えば、固体触媒をスラリー法、気相法
へ適用しようとすると、ポリマー粉体の粒径制御が重要
な要因になってくる。また、粗大粒子が多いと、製品物
性に影響を及ぼすことがある。さらには、滞留時間が短
い高圧法、溶液法に適した触媒ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィンの重合において、プロセス適性に優れ、高品質な
製品物性を有するオレフィン重合体を製造し得る新規な
オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定の平均粒径
を有する特定の粘土化合物、遷移金属化合物および有機
アルミニウム化合物からなる触媒が、オレフィン重合体
の製造プロセスにおいて高活性にオレフィン重合体を製
造するのに優れたものであることを見いだし、本発明を
完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、平均粒径が１０μｍ未満
の変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および
有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィ
ン重合体の製造方法に関するものである。
【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のオレフィン重合用触媒は、平均粒
径が１０μｍ未満の変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化
合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）よりな
るものである。
【００１４】本発明において用いられる平均粒径が１０
μｍ未満の変性粘土化合物（ａ）としては、平均粒径が
１０μｍ未満である変性粘土化合物であればいかなるも
のも用いることができる。ここで、平均粒径が１０μｍ
以上の場合、得られる触媒は遷移金属あたりの重合活性
が低いものとなり、非常に不経済である。また、例え触
媒の重合活性が十分であっても、このような触媒により
得られた重合体は、ポリマー粉体の粒径が大きくなる傾
向を有するものであり、例えば、スラリー重合において
は大きい粒径ポリマー粉体は遠心分離器での固液分離が
困難になったり、気相重合おいてはポリマー粉体の粒径
が大きくなることにより、流動化または攪拌混合に多大
な動力を要することになり、不経済である。さらに、造
粒時の溶融が不十分になり易くなり、物性の低下をきた
す。特に、スラリー法および気相法において２段重合の
ような多段重合を実施した際、高分子量成分と低分子量
成分の相溶性が要求されるグレードを製造するときに、
その影響が顕著に現れる。さらに、平均粒径１０μｍ以
上の変性粘土化合物を用いた場合の触媒系により得られ
る重合体は、嵩密度が十分でなく、プロセス的に不利と
なるばかりでなく、平均粒径１０μｍ以上の変性粘土化
合物により得られた触媒をスラリー状態で触媒タンクか
ら反応器へ供給しようとすると、配管内での沈降、ポン
プでの詰まりといったトラブルが発生したり、１００℃
以上の高温で重合を行うと初期重合速度が遅く、滞留時
間の短い高圧法、溶液法プロセスには不向きであるとい
う諸問題が発生する。
【００１５】一方、未変性粘土化合物を用いた場合、得
られる触媒は遷移金属あたりの重合活性が低いものとな
り、非常に不経済である。
【００１６】本発明のオレフィン重合用触媒に用いられ
る平均粒径が１０μｍ未満の変性粘土化合物（ａ）は、
層状粘土化合物（ａ−１）を人工的に化学処理した粘土
化合物であり、化学処理としては、例えば１）酸・アル
カリによる化学処理、２）塩類処理、３）無機化合物処
理による複合体生成、４）有機化合物処理による複合体
生成等を挙げることができ、本発明において好ましい化
学処理は有機化合物処理による複合体生成であり、特に
イオン性有機化合物（ａ−２）による処理である。
【００１７】本発明のオレフィン重合用触媒を構成する
ために用いられる層状粘土化合物（ａ−１）は、微結晶
状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化
合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多
くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。こ
の点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような
三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土鉱物
を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの
負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，デ
ィッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜
０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバ
ーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２で
ある脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群
には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイト
に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデ
ライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。ま
た、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成に
より不純物の少ないものを得ることができる。本発明に
おいては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成
により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、ま
た、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属する
ものはすべて用いることができる。
【００１８】また、本発明における変性粘土化合物を構
成するために、特に好ましく用いられるイオン性有機化
合物（ａ−２）は、次の一般式（２９）で示される元素
の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化
合物が用いられる。
【００１９】［Ｒ19 nＧＨ］+［Ａ］- （２９） 式中、Ｇは周期表の１５族または１６族から選ばれる元
素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム
化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子
であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスル
ホニウム化合物である。Ｒ19は同一でも異なっていても
よく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を含
む置換基である。具体的な炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソ
プロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素数１〜２
０のアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニル、ビフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０
のアリール基；ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数
７〜２０のアリールアルキル基が例示される。少なくと
も１つのＲ19は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各
々のＲ19は互いに結合していてもよい。Ｇが１５族のと
きにはｎ＝３であり、Ｇが１６族のときにはｎ＝２であ
る。［Ａ］-は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオ
ンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示される
が、これらに限定されるものではない。
【００２０】上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］
-が塩素イオンに関して具体的には、メチルアミン塩酸
塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソ
プロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシル
アミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩
酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸
塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミン
の塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸
塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジ
アリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；ト
リメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリ
アミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウン
デシルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；ア
ニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン
塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸
塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−
トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベ
ンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベ
ンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリ
ン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミ
ン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−
アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，
２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５
−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−
ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸
塩；あるいは上記アンモニウム化合物の［Ａ］-が塩素
イオンに代わって, フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物の
フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または
硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。Ｇがリン原子、 ［Ａ］-が臭素イオンに関して、
具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、
トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ
（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メ
シチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム
化合物が例示できるが、これらに限定されるものではな
い。Ｇが酸素原子、［Ａ］-が塩素イオンに関して、具
体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩
酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合
物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム化合
物が例示される。
【００２１】上述した層状粘土化合物（ａ−１）とイオ
ン性有機化合物（ａ−２）を反応させるときの反応条件
は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶
剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、
アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化
メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、
（ａ−２）は固体として調製して、溶媒に溶解させても
よいし、液層中で化学反応させることにより（ａ−２）
の溶液として調製してもよい。（ａ−１）と（ａ−２）
の反応量比についても特に制限はないが、（ａ−１）中
に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオ
ンの０．５当量以上の（ａ−２）と反応させることが好
ましく、さらに好ましくは１当量以上である。
【００２２】また、本発明のオレフィン重合用触媒を構
成する平均粒径１０μｍ未満の変性粘土化合物（ａ）を
得る方法は、例えば噴霧造粒法、ジェット粉砕機、振動
ボールミル、スーパーミクロンミルを用いる方法が有効
であるが、これらの機械、方法に限定されるものではな
い。
【００２３】平均粒径１０μｍ未満の変性粘土化合物
（ａ）を得るには、上記層状粘土化合物（ａ−１）を平
均粒径１０μｍ未満に調整してから変性処理をしてもよ
いし、変性処理を行った後、平均粒径を１０μｍ未満に
調整してもよい。
【００２４】本発明のオレフィン重合用触媒に用いられ
る遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般式（１）も
しくは（２）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々
独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
【００２８】
【化１２】
【００２９】（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基，または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々
独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１
０）
【００３０】
【化１３】
【００３１】（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式
（１１）または（１２）
【００３２】
【化１４】
【００３３】（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するよ
うに作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表さ
れる周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式
（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００３４】
【化１５】
【００３５】［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚ1は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｌ1はルイス塩基であり、ｑは０〜３であり、Ｊ
Ｒ9 p-1，ＪＲ9 p-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位
数が３である周期表１５族元素または配位数が２である
周期表１６族元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしく
はアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、
アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアル
コキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリー
ルオキシ基であり、ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ10は
下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２
０）
【００３６】
【化１６】
【００３７】（式中、Ｒ13は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ12は下記一
般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００３８】
【化１７】
【００３９】（式中、Ｒ14は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、Ｒ11は下記一
般式（２５）または（２６）
【００４０】
【化１８】
【００４１】（式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ12およびＪＲ9 p-2を架橋
するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物であることが好
適である。
【００４２】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル
−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
【００４３】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】また、本発明のオレフィン重合用触媒に用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）は、次の一般式
（２７）で表される。
【００４５】ＡｌＲ16 3 （２７） ［式中、Ｒ16は各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１
〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素
数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリール
アルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール
基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ16
の少なくとも１つはアルキル基である。］これらの具体
的な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、
トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブ
チル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジイソブチル
アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライド、ジ
アミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニ
ウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、
アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニ
ウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示される
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００４６】本発明のオレフィン重合用触媒を調製する
際には、上述した変性粘土化合物（ａ）は、１種類を単
独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよく、
一般式（２７）で示される有機アルミニウム化合物
（ｃ）も、１種類を単独で使用しても、複数種類を混合
して使用してもよい。
【００４７】また、本発明のオレフィン重合用触媒を調
製する際の変性粘土化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の添加方法
あるいは添加順序は特に限定されないが、粘土鉱物中の
不純物等の影響を低減するために、変性粘土化合物
（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部または全
部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００４８】上記３成分の接触は不活性ガス雰囲気下、
各成分に関して不活性な溶媒中で行われる。各成分に関
して不活性な溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。ま
た、上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用する
ことも可能である。そして、その接触の際の温度は−５
０℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましく
は室温以上である。
【００４９】また、触媒系において遷移金属化合物
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）の量は、遷移金属
化合物（ｂ）が反応するのに十分な変性粘土化合物
（ａ）の量であれば特に制限はないが、遷移金属化合物
（ｂ）に対する変性粘土化合物（ａ）中のカチオン量が
０．０１〜１００００倍モルが好ましく、さらに好まし
くは０．１〜１０００倍モルである。さらに、有機アル
ミニウム化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ま
しくは遷移金属化合物（ｂ）の１０００００倍モル以下
であり、これを越える量であると脱灰の工程を考慮する
必要がでてくる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観
点を考えあわせると有機アルミニウム化合物（ｃ）を１
〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５０】なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、
触媒成分として遷移金属化合物（ｂ）を用いる際、２種
類以上の遷移金属化合物（ｂ）を用いることも可能であ
る。
【００５１】本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の
オレフィンの重合方法、例えばスラリー重合、気相重
合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれの方法に
も使用できる。そして、本発明のオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行う際に溶媒を用いるとき
は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでも
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化
メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、ブテン−
１、オクテン−１、ヘキセン−１などの重合時に供され
るオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。
【００５２】本発明において重合に供されるオレフィン
は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造でもよく、こ
れらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、スチ
レン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役
ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、また重合を行
う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには
２種以上用いた共重合を行うこともできる。
【００５３】本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、
重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制
限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間
は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／
ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に
水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能であ
る。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法
でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上
に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得
られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶
媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００５５】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５６】本発明で得られたオレフィン重合体のＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５７】変性粘土化合物の底面間隔は、Ｘ線回折装
置（マックサイエンス社製、商品名ＭＸＴ−１８）によ
り００１底面反射の位置を測定することによって求め
た。
【００５８】変性反応によって置換したカチオンの量
は、変性反応前後における粘土化合物のナトリウム含量
の差から概算した。
【００５９】さらに、重合時の初期活性を示す指標とし
て、重合終了時（１０分）のエチレン積算流量（Ａ１
０）に対する重合開始１分後のエチレン積算流量（Ａ
１）の割合（Ａ１／Ａ１０）、および重合終了時（１０
分）のエチレン積算流量に対する重合開始２分後のエチ
レン積算流量（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１０）を示し
た。高圧、高温条件下で、短時間で重合が行われる高圧
プロセスなどでは、初期活性が高くかつ失活速度の速い
触媒系が好ましい。すなわち、活性が高く、上記の（Ａ
１／Ａ１０），（Ａ２／Ａ１０）が高いほど、このよう
なプロセスに適した触媒といえる。
【００６０】実施例１ ［変性粘土化合物の調製］脱イオン水２０ｌに、精製モ
ンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名：クニピア
Ｆ）６００ｇを加え、コロイド分散液を調製した。ここ
に１ｍｏｌ／ｌのジメチルアニリン塩酸塩（Ｍｅ2Ｐｈ
ＮＨＣｌ）水溶液１．８ｌを加え、６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を濾過し、さらにケーキをエタノ
ールで洗浄した。次に、ケーキを６時間減圧乾燥した
後、ジェット粉砕機で粉砕し、平均粒径９．３μｍの変
性粘土化合物５８０ｇを得た。この変性粘土化合物の底
面間隔は１５．０オングストローム、また有機カチオン
導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】［触媒の調製］１０ｌのフラスコに、上記
の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土
化合物５００ｇ、トルエン２ｌを加え、その後トリイソ
ブチルアルミニウム２．６ｍｏｌ、ビスインデニルジル
コニウムジクロライド３０ｍｍｏｌを加え、室温で２１
時間撹拌した。上澄液を除去した後、ヘキサンで洗浄し
た。
【００６２】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１ｌを加え、次に、上記
［触媒の調製］で合成した固体触媒のスラリー（固体触
媒５０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム
２．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で
１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを
除去し、反応溶液をエタノール中に投入し、１１０ｇの
粒子状のポリマーを得た。
【００６３】得られたポリマーのＭＦＲは０．０１３ｇ
／１０分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞれ
０．３３ｇ／ｃｍ3、１０９μｍであった。
【００６４】実施例２ ［変性粘土化合物の調製］ジメチルアニリン（Ｍｅ2Ｐ
ｈＮ）１４５ｇと３７％塩酸１００ｍｌを１０ｌの脱イ
オン水に加え、ジメチルアニリン塩酸塩水溶液を調製し
た。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト６００ｇ
（クニミネ工業製、商品名：クニピアＦをジェット粉砕
機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶
液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を
濾過し、さらにケーキをエタノールで洗浄した。その
後、ケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物６４０
ｇを得た。この変性粘土化合物の平均粒径は８．６μ
ｍ、底面間隔は１５．０オングストローム、また有機カ
チオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】［触媒の調製］上記変性粘土化合物を用い
る以外は、実施例１の［変性粘土化合物の調製］に従っ
て触媒を調製した。
【００６６】［重合］上記触媒を用いる以外は、実施例
１の［重合］に従って重合を行った。
【００６７】その結果、１３０ｇの粒子状のポリマーを
得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１２ｇ／１０
分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３５
ｇ／ｃｍ3、１０２μｍであった。
【００６８】実施例３ ［変性粘土化合物の調製］脱イオン水２０ｌに、合成ヘ
クトライト（日本シリカ工業社製、商品名ラポナイトＲ
Ｄ）６００ｇを加え、コロイド分散液を調製した。ここ
に１ｍｏｌ／ｌのジメチルアニリン塩酸塩（Ｍｅ2Ｐｈ
ＮＨＣｌ）水溶液１．８ｌを加え、有機変性粘土化合物
を析出させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、さらに
ケーキをエタノールで洗浄した。次に、ケーキを６時間
減圧乾燥した後、ジェット粉砕器で粉砕し、平均粒径
８．８μｍの変性粘土化合物５７０ｇを得た。この変性
粘土化合物の底面間隔は１５．０オングストローム、ま
た有機カチオン導入量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。
【００６９】［触媒の調製］上記変性粘土化合物を用い
る以外は、実施例１の［変性粘土化合物の調製］に従っ
て触媒を調製した。
【００７０】［重合］上記触媒を用いる以外は、実施例
１の［重合］に従って重合を行った。
【００７１】その結果、１０６ｇの粒子状のポリマーを
得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１２ｇ／１０
分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３５
ｇ／ｃｍ3、１０２μｍであった。
【００７２】実施例４ ［変性粘土化合物の調製］ジメチルアニリン（Ｍｅ2Ｐ
ｈＮ）１１０ｇと３７％塩酸７０ｍｌを１０ｌの脱イオ
ン水に加え、ジメチルアニリン塩酸塩水溶液を調製し
た。平均粒径６．０μｍの合成ヘクトライト６００ｇ
（日本シリカ工業社製、商品名：ラポナイトＲＤをジェ
ット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩
酸溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶
液を濾過し、さらにケーキをエタノールで洗浄した。そ
の後、ケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物６２
５ｇを得た。この変性粘土化合物の平均粒径は７．２μ
ｍ、底面間隔は１４．８オングストローム、また有機カ
チオン導入量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】［触媒の調製］上記変性粘土化合物を用い
る以外は、実施例１の［変性粘土化合物の調製］に従っ
て触媒を調製した。
【００７４】［重合］上記触媒を用いる以外は、実施例
１の［重合］に従って重合を行った。
【００７５】その結果、１３５ｇの粒子状のポリマーを
得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１４ｇ／１０
分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３５
ｇ／ｃｍ3、９８μｍであった。
【００７６】実施例５ ［変性粘土化合物の調製］２０％硫酸１ｌに、平均粒径
７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇを加え、１００
℃で３時間反応させた。反応終了後、固形物を熱脱イオ
ン水でよく洗浄した。次に、このケーキを６時間減圧乾
燥させた後、パルベライザーで解砕することによって、
平均粒径８．５μｍの酸処理モンモリロナイトを得た。
【００７７】［触媒の調製］上記変性粘土化合物を用い
る以外は、実施例１の［変性粘土化合物の調製］に従っ
て触媒を調製した。
【００７８】［重合］上記触媒を用いる以外は、実施例
１の［重合］に従って重合を行った。
【００７９】その結果、５５ｇの粒子状のポリマーを得
た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１３ｇ／１０分
であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞれ０．３０ｇ
／ｃｍ3、８５μｍであった。
【００８０】比較例１ ジェット粉砕機で粉砕を行わない以外は、実施例１と同
様にして調製した平均粒径６５μｍの変性モンモリロナ
イトを用いて、実施例１と同じ方法で触媒調製および重
合を行った。
【００８１】その結果、５２ｇの粒子状のポリマーしか
得られなかった。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１
３ｇ／１０分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞ
れ０．１８ｇ／ｃｍ3、３２０μｍであった。
【００８２】比較例２ 平均粒径７．８μｍのモンモリロナイトを使う代わりに
平均粒径２５μｍのモンモリロナイトを用いた以外は、
実施例２の［変性粘土化合物の調製］に従って調製を行
い、得られた平均粒径２８μｍの変性モンモリロナイト
を用いて、実施例１と同じ方法で触媒調製および重合を
行った。
【００８３】その結果、５５ｇの粒子状のポリマーしか
得られなかった。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１
３ｇ／１０分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞ
れ０．１９ｇ／ｃｍ3、２５０μｍであった。
【００８４】比較例３ 平均粒径６．０μｍの合成ヘクトライトを使う代わりに
平均粒径３０．０μｍの合成ヘクトライトを用いた以外
は、実施例４の［変性粘土化合物の調製］に従って調製
を行い、得られた平均粒径３５μｍの変性合成ヘクトラ
イトを用いて、実施例１と同じ方法で触媒調製および重
合を行った。
【００８５】その結果、６０ｇの粒子状のポリマーしか
得られなかった。得られたポリマーのＭＦＲは０．０１
５ｇ／１０分であった。また嵩密度、平均粒径はそれぞ
れ０．２２ｇ／ｃｍ3、３４０μｍであった。
【００８６】比較例４ 平均粒径７．８μｍの未変性モンモリロナイトを用い
て、実施例１と同じ方法で触媒調製および重合を行っ
た。
【００８７】その結果、１ｇのポリマーしか得られなか
った。
【００８８】実施例６ 内容積３００ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈ
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を１．
２ｋｇ／ｈｒ、実施例１で得られた固体触媒を１．４２
ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。また、液中のトリ
イソブチルアルミニウムの濃度を１８ｍｍｏｌ／ｋｇヘ
キサンとなるようにトリイソブチルアルミニウムを連続
的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。
【００８９】重合器で生成したポリマーを含むスラリー
は、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器でポ
リマーとヘキサンに分離され、ポリマーを連続的に乾燥
した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約８０ｋｇ
であり、活性は１４０００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒであっ
た。また、ポリマー粉体の平均粒径は４０５μｍ、嵩密
度は０．４２ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは０．５４ｇ／
１０分、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００９０】実施例７ 実施例４で調製した固体触媒を用い、触媒を１．５０ｇ
／ｈｒの速度で供給した以外は、実施例６と同様にして
重合を行った。
【００９１】４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約１
１０ｋｇであり、活性は１８３００ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒ
であった。また、ポリマー粉体の平均粒径は４５０μ
ｍ、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは０．
６３ｇ／１０分、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ3であっ
た。
【００９２】実施例８ 内容積３００ｌの重合器に、ヘキサンを１００ｋｇ／ｈ
ｒ、エチレンを２５．０ｋｇ／ｈｒ、実施例２で得られ
た固体触媒を１．６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し
た。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を
２０ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるようにトリイソブチ
ルアルミニウムを連続的に供給した。重合温度は８５℃
に制御した。
【００９３】重合器で生成したポリマーを含むスラリー
は、フラッシュタンク、ポンプを経て、遠心分離器でポ
リマーとヘキサンに分離され、ポリマーを連続的に乾燥
した。４時間毎に抜き出した乾燥ポリマーは約１００ｋ
ｇであり、活性は１５６００ｇ／ｇｃａｔ．ｈｒであっ
た。また、ポリマー粉体の平均粒径は２８５μｍ、嵩密
度は０．４２ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは０．５１ｇ／
１０分、密度は０．９５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００９４】比較例５ 比較例１で調製した固体触媒を用い、触媒を４．６ｇ／
ｈｒの速度で供給した以外は、実施例６と同様にして重
合を行った。
【００９５】しかし、ポリマー粉体の平均粒径が７００
μｍとなり、遠心分離器に過負荷がかかり、３時間後に
は運転を中止した。１時間毎に抜き出した乾燥ポリマー
は約３５ｋｇであった。また、嵩密度は０．３２ｇ／ｃ
ｍ3であり、ＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、密度は０．
９４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９６】実施例９ １ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽
和炭化水素溶媒（出光石油化学社製、商品名：ＩＰソル
ベント１６２０）６００ｍｌとヘキセン−１２０ｍｌを
加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃
にした。次に、実施例２と同様にして合成した平均粒径
８．６μｍの変性モンモリロナイト１２．５ｍｇ、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド０．５μｍｏｌおよびト
リエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを含むヘキサン
１２ｍｌをオートクレーブに加え、１０分間重合を行っ
た。
【００９７】初期重合活性を表す指標（Ａ１／Ａ１
０），（Ａ２／Ａ１０）は、それぞれ０．２３，０．４
８であった。
【００９８】重合反応終了後、未反応のエチレンを除去
し、反応溶液にエタノールを投入し、６５ｇのポリマー
を得た。
【００９９】実施例１０ 平均粒径８．６μｍの変性モンモリロナイトの代わりに
実施例４と同様にして調製した平均粒径７．２μｍの変
性合成ヘクトライトを用いる以外は、実施例９と同様に
して重合を行った。
【０１００】その結果、（Ａ１／Ａ１０），（Ａ２／Ａ
１０）は、それぞれ０．１８，０．３５であった。ま
た、得られたポリマーの重量は７５ｇであった。
【０１０１】比較例６ 平均粒径８．６μｍの変性モンモリロナイトの代わりに
比較例２で調製した平均粒径２５μｍの変性モンモリロ
ナイトを用いる以外は、実施例９と同様にして重合を行
った。
【０１０２】その結果、（Ａ１／Ａ１０），（Ａ２／Ａ
１０）は、それぞれ０．１０，０．２７であった。ま
た、得られたポリマーの重量は３５ｇであった。
【０１０３】比較例７ 平均粒径８．６μｍの変性モンモリロナイトの代わりに
比較例３で調製した平均粒径３０．０μｍの変性合成ヘ
クトライトを用いる以外は、実施例９と同様にして重合
を行った。
【０１０４】その結果、（Ａ１／Ａ１０），（Ａ２／Ａ
１０）は、それぞれ０．１０，０．２０であった。ま
た、得られたポリマーの重量は４０ｇであった。
【０１０５】
【発明の効果】以上説明したように、本特許に記載の触
媒を用いることで、初期重合挙動を改善することができ
ると共に、高い生産性で、灰分が少ないオレフィン重合
体を得ることができる。また、本特許に記載の触媒の構
成成分である変性粘土化合物は保存安定性に優れ、変性
粘土化合物調製の工数を削減することができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均粒径が１０μｍ未満の変性粘土化合物
    （ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有機アルミニウム
    化合物（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合
    用触媒。
  2. 【請求項２】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式
    （１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ1はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
    ６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
    ルキルアリール基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して下記
    一般式（３）、（４）、（５）または （６） 【化３】 （式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基，または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
    る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
    にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して
    下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
    る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒
    にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ5は下記一般式（１
    １）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
    Ｍ2は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
    る。）で表され、Ｒ3およびＲ4を架橋するように作用し
    ており、ｍは１〜５の整数である。］で表されることを
    特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
  3. 【請求項３】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式（１
    ３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ3は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
    原子またはハフニウム原子であり、Ｚ1は各々独立して
    水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
    基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
    キル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ1はルイ
    ス塩基であり、ｑは０〜３であり、ＪＲ9 p-1，ＪＲ9 p-2
    はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期
    表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素
    であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
    炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、ま
    たは炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、
    アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
    アリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、
    ｐは元素Ｊの配位数であり、Ｒ10は下記一般式（１
    ７）、（１８）、（１９）または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ13は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
    る。）で表される配位子であり、Ｒ12は下記一般式（２
    １）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ14は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
    る。）で表される配位子であり、Ｒ11は下記一般式（２
    ５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
    のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
    リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
    Ｍ4は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
    る。）で表され、Ｒ12およびＪＲ9 p-2を架橋するように
    作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される
    ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触
    媒。
  4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一
    般式（２７） ＡｌＲ16 3 （２７） ［式中、Ｒ16は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素
    数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または
    炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリ
    ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
    ール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつ
    Ｒ16の少なくとも１つはアルキル基である。］で表され
    る有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求
    項１〜３に記載のオレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】請求項１〜４に記載のオレフィン重合用触
    媒の存在下、直鎖状、分岐状または環状のオレフィンを
    重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合
    体の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194018A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2009280443A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Tosoh Corp 変性粘土鉱物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2015093909A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 東ソー株式会社 エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法
WO2020203274A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6632911B1 (en) * 1999-11-05 2003-10-14 Japan Polychem Corporation Ethylene/α-olefin copolymer and film made thereof
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
EP1399491B1 (en) 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
ATE470682T1 (de) 2001-04-30 2010-06-15 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
US6646072B2 (en) * 2002-01-23 2003-11-11 Equistar Chemicals, Lp Process for making polyolefin compositions containing exfoliated clay
US6602966B1 (en) 2002-07-11 2003-08-05 Equistar Chemicals, Lp In-reactor process for making ethylene polymer nanocomposite materials
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US6982306B2 (en) * 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US7928162B2 (en) 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
EP2450403A1 (en) 2007-12-20 2012-05-09 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
CA2645516C (en) * 2008-12-01 2016-09-06 Victoria Ker Anti-statics
ES2432965T3 (es) 2008-12-15 2013-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones de olefinas termoplásticas
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
WO2011090861A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN105793342B (zh) 2013-12-09 2018-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合添加剂馈入聚合方法
RU2690371C2 (ru) 2014-06-16 2019-06-03 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полиэтиленовые смолы
CN106574014B (zh) 2014-06-16 2021-04-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017052847A1 (en) 2015-09-24 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
CA3038655A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Univation Technologies, Llc Polymerization catalysts
US11078306B2 (en) 2016-09-30 2021-08-03 Univation Technologies, Llc Biomodal polymerization catalysts
EP3538571B1 (en) 2016-11-08 2022-06-01 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene
WO2018147968A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene resins
US11685798B2 (en) 2018-07-31 2023-06-27 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
CN112805289A (zh) 2018-11-06 2021-05-14 陶氏环球技术有限责任公司 烷烃可溶的非茂金属预催化剂
WO2020096734A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CA3118441A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
CA3180283A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Chemically converted catalysts
CN115698103A (zh) 2020-05-29 2023-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法
CA3180273A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
EP4157891A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Attenuated post-metallocene catalysts
CN115803351A (zh) 2020-05-29 2023-03-14 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的混合催化剂
EP4157894A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Univation Technologies, LLC Single reactor bimodal polyethylene with improved modulus for extrusion blow molding drum applications
CN115515991A (zh) 2020-05-29 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
CA3180371A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
CN115667331A (zh) 2020-05-29 2023-01-31 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法
CA3180287A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Chemically converted catalysts
MX2023001205A (es) 2020-08-05 2023-04-14 Dow Global Technologies Llc Composiciones termoplásticas que comprenden polietileno bimodal y artículos fabricados a partir de estas.
CA3187547A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Paul J. Brigandi Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom
CA3238446A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Andrew M. Camelio Supported catalyst systems containing a germanium bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
CA3238459A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Andrew M. Camelio Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023096865A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1480530A (en) * 1973-12-14 1977-07-20 Du Pont Homogeneous highly filled polyolefin compositions
EP0658576B1 (en) * 1993-12-17 1998-07-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
JP3033452B2 (ja) * 1993-12-17 2000-04-17 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3305478B2 (ja) * 1994-02-21 2002-07-22 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法
DE69611554T2 (de) * 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194018A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2009280443A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Tosoh Corp 変性粘土鉱物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2015093909A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 東ソー株式会社 エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法
WO2020203274A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法

Also Published As

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EP0881232B1 (en) 2005-03-16

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