JP2006273977A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[C]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[D]と、遷移金属化合物成分[D]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[E]、からなる固体成分[A]、および炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[G]とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[J]とからなる液体成分[B]、から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【選択図】なし
Description
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、[Cp2 TiMe(THF)]+ [B(Ph)4 ]- (Cp:シクロペンタジエニル基、Me:メチル基、Ph:フェニル基、THF:テトラヒドロフラン)で表わされる化合物を用いてエチレンの重合が報告されている(非特許文献1参照)。また、[Cp2 ZrR(L)]+ (R:メチル基またはベンジル基、L:ルイス塩基)で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することも報告されている(非特許文献2参照)。
またこの他に有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを活性化剤として用いる触媒系が、特許文献5〜特許文献8などに開示されている。 しかし、これら従来技術において提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題がある。
これらの方法は、予備重合を行なうことによりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも未だ十分ではなかった。
1)固体成分[A]と液体成分[B]から構成されるオレフィン重合用触媒であって、固体成分[A]がルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[C]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[ D] と、遷移金属化合物成分[D]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[E]から構成されており、液体成分[B]が下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[G]とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[J]とから構成されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
(M1 )a (Mg)b (R1 )c (R2 )d (1)
〔式中、M1 は周期律表第1〜3族に属する金属原子であり、R1 およびR2 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1 の原子価)〕
2)担体[C]の前駆体の平均粒径が1ミクロン以上20ミクロン以下であり、B.E.T.比表面積が300m2 /g以上600m2 /g以下であることを特徴とする、上記1)に記載のオレフィン重合用触媒。
(L1 )f (Z1 )h (M2 )(X1 )i (Y1 )j (2)
[式中、L1 は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1個以上8個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1以上20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1以上12以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上12以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基であり、
M2 は、形式酸化数が+2、+3または+4の周期律表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1 にη5 結合している遷移金属を表し、
Z1 は、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1 およびM2 と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、
X1 は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M2 と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、およびL1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、1個以上60個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Y1 は、各々独立して、1個以上40個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
fは1または2であり、ただし、fが2である時、場合によっては2つの配位子L1 が、1個以上20個以下の非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1以上20以下のヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
hは0または1であり、
iは0、1または2であり、ただし、X1 が1価のアニオン性σ結合型配位子、またはL1 とM2 とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX1 がM2 にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より(f+1)以上小さい整数であり、
jは0、1または2である。]
[A−H]k+[M3 m (Q1 )n ]k- (3)
(式中、[A−H]k+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Aは中性のルイス塩基を表し、kは1以上7以下の整数であり;[M3 m (Q1 )n ]k-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、M3 は、周期律表第5族〜第15族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Q1 は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2以上20以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上30以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上30以下の炭化水素基、および炭素数1以上40以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるQ1 の数は1以下であり、mは1以上7以下の整数であり、nは2以上14以下の整数であり、kは上記の定義の通りであり、n−m=kである。)
(M4 )p (Mg)q (R3 )r (R4 )s (OR5 )t (4)
〔式中、M4 は周期律表第1族〜第3族からなる群に属する金属原子であり、
R3 、R4 およびR5 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
p、q、r、sおよびtは次の関係を満たす数である。
0≦p、0<q、0≦r、0≦s、0≦t、r+s>0、0≦t/(r+s)≦2、p×u+2q=r+s+t(ただし、uはM4 の原子価)〕
6)活性化剤[E]が、上記の式(4)で表される活性化化合物(E−1)と有機アルミニウム化合物(E−2)との混合物であることを特徴とする、上記1)から5)のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
7)上記1)から6)のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
本発明において、固体成分[A]は、ルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[C]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[ D] と、遷移金属化合物成分[D]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[E]から構成されている。
まず、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[C]について説明する。
本発明において、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[C]とは、担体[C]をルイス酸性化合物を用いて処理した際に物理吸着または化学吸着によってルイス酸性化合物が担体[C]表面に吸着されるような担体のことである。
なお、本発明におけるルイス酸性化合物とは、周期律表第2族〜第13族からなる群に属する金属元素を含む有機金属化合物のことであり、有機アルミニウムまたは有機マグネシウムがさらに好ましい。
Al(R6 )v (X2 )(3-v) (5)
(式中、R6 は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X2 は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシド基を表し、vは1以上3以下の実数である)。
式(5)中の基R6 の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。式(5) 中の基X2 としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
またこの他に活性化剤[E]の例として後述する有機アルミニウムオキシ化合物もルイス酸性化合物として用いることができる。
Mg(R7 )w (X3 )(2-w) (6)
(式中、R7 は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状,分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X3 は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表し、wは1以上2以下の実数である)。
上記の式(6)中の基R7 の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式(6)中のX3 の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基が挙げられる。
上記の式(6)で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
また、上記の式(5)および式(6)で表される有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物は、これらを混合して使用してもよい。
1)あらかじめ担体[C]の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量し、この飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を担体[C]の前駆体に吸着させる。
2)まず担体[C]の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水(結晶水、吸着水等)を除去し、次に1)と同様の操作を行うことにより飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
本発明においては、ルイス酸性化合物の飽和吸着量とは、担体[C]の前駆体の50g/lヘキサンスラリーに、攪拌下、20℃において、担体[C]の前駆体の表面水酸基量(mmol/g)から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して1.4倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、2時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した吸着量のことである。本発明においては、担体[C]の前駆体の表面水酸基のモル量は、エトキシジエチルアルミニウムを担体[C]の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を定量することにより算出した。
本発明において用いられる担体[C]の前駆体の平均粒径に関しては特に制限はないが、レーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は5μm以上20μm以下であることが好ましい。この平均粒径が5μm未満では重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるため好ましくなく、20μmよりも大きい場合には触媒の重合活性が低下する恐れがあるため好ましくない。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる担体[C]の前駆体の細孔容積には特に制限はないが、0. 1cm3 /g以上5cm3 /g以下が好ましく、より好ましくは0. 1cm3 /g以上3cm3 /g以下であり、さらに好ましくは0.2cm3 /g以上2cm3 /g以下である。0. 1cm3 /g未満では触媒活性が低くなる恐れがあるため好ましくなく、5cm3 /gよりも大きい場合には担体[C]の強度が低下する恐れがあるため好ましくない。
また、本発明において、担体[C]の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量については特に制限はないが、0.01mmol/g以上5mmol/g以下であることが好ましく、0.01mmol/g以上3mmol/g以下であることが好ましい。0,01mmol/g未満の場合には遷移金属化合物成分[D]や活性化剤[E]が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるため好ましくなく、3mmol/gよりも大きい場合には触媒活性が低下する恐れがあるため好ましくない。なお、この担体[C]の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述の担体[C]の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
本発明においては、遷移金属化合物成分[D]には特に制限はないが、少なくとも下記の式(2)で表される周期律表第3族〜第11族からなる群に属する遷移金属化合物(D−1)を含むことが好ましい。
(L1 )f (Z1 )h (M2 )(X1 )i (Y1 )j (2)
[式中、L1 は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1個以上8個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1以上20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1以上12以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上12以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基であり、
M2 は、形式酸化数が+2、+3または+4の周期律表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1 にη5 結合している遷移金属を表し、
Z1 は、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1 およびM2 と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、
X1 は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M2 と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、およびL1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、1個以上60個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Y1 は、各々独立して、1個以上40個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
fは1または2であり、ただし、fが2である時、場合によっては2つの配位子L1 が、1個以上20個以下の非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1以上20以下のヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
hは0または1であり、
iは0、1または2であり、ただし、X1 が1価のアニオン性σ結合型配位子、またはL1 とM2 とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX1 がM2 にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より(f+1)以上小さい整数であり、
jは0、1または2である。]
上記の式(2)の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Y1 の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数2以上40以下のオレフィン、炭素数1以上40以下のジエン、これらの化合物から誘導される2価の基等が挙げられる。
また、全炭素数7以上20以下の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数1以上10以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が1個以上導入された基などが挙げられる。このR8 およびR11としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に2,6−ジイソプロピルフェニル基が好適である。
このR9 およびR10は、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、X4 およびY2 のうちのハロゲン原子としては、塩素,臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数1以上20以下の炭化水素基は、上記R9 およびR10における炭素数1以上20以下の炭化水素基について、説明したとおりである。このX4 およびY2 としては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、X4 とY2 は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Y3 は、−O−、−S−、−NR13−または−PR13−を表し、ただし、R13は、水素原子、炭素数1以上12以下の炭化水素基、炭素数1以上8以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、炭素数6以上20以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Z2 はSi(R13)2 、C(R13)2 、Si(R13)2 −Si(R11)2 、C(R13)―C(R13)2 、C(R13)=C(R13)、C(R13)2 −Si(R13)2 、Si(R13)2 −C(R13)2 またはGe(R13)2 を表し、xは1、2または3である)。
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジエチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス−(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−フェニルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5 −インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(η5 −インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル。
「ジベンジル」、「2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル」、「2−ブテン−1,4−ジイル」、「s−トランス−η4 −1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4 −3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η4 −1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4 −2,4−ヘキサジエン」、「s−トランス−η4 −1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η4 −1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4 −1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4 −1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4 −3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η4 −1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4 −2,4−ヘキサジエン」、「s−シス−η4 −1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η4 −1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4 −1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」、等。
本発明においてこれら遷移金属化合物(D−1)は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、遷移金属化合物(D−1)が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(D−2)と混合して使用されることが好ましい。
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物(D−2)は下記の式(4)で表される。
(M4 )p (Mg)q (R3 )r (R4 )s (OR5 )t (4)
〔式中、M4 は周期律表第1族〜第3族からなる群に属する金属原子であり、
R3 、R4 およびR5 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
p、q、r、sおよびtは次の関係を満たす数である。
0≦p、0<q、0≦r、0≦s、0≦t、r+s>0、0≦t/(r+s)≦2、p×u+2q=r+s+t(ただし、uはM4 の原子価)〕
上記の式中R3 またはR4 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、特に好ましくは一級のアルキル基である。
p>0の場合、金属原子M4 としては、周期律表第1族〜第3族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。本発明においては、金属原子M4 に対するマグネシウムのモル比q/pは特に制限はないが、0.1以上30以下の範囲が好ましく、0.5以上10以下の範囲がさらに好ましい。
(1)R3 、R4 の少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR3 、R4 がともに炭素原子数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(2)R3 とR4 とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1 が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R3 が炭素原子数4以上20以下のアルキル基であること。
(3)R3 、R4 の少なくとも一方が炭素原子数6以上20以下の炭化水素基であること、好ましくはR3 、R4 が共に炭素原子数6以上20以下のアルキル基であること。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
具体的には、たとえば、プロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、n−オクチル基、n−デシル基、フェニル基基、等が挙げられ、ブチル基、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル基および2−エチルヘキシル基が好ましい。
R3 MgX6 、 (9)
(R3 は上記の式(4)の定義のとおりであり、X6 はハロゲンである。)
(R3 )2 Mg (10)
(R3 は上記の式(4)の定義のとおりである。)
M4 (R4 )u (11)
(M4 、R4 、uは前記の式(4)の定義のとおりである。)
M4 (R4 )(u-1) H (12)
(M4 、R4 、uは前記の式(4)の定義のとおりである。)
本発明においては、(D−1)と(D−2)とを混合する方法には特に制限はなく、(D−1)に(D−2)を添加する方法、あるいは成分(D−2)に(D−1)を添加する方法または両者を同時に添加する方法、これらのいずれの方法も好ましい。
本発明においては、遷移金属化合物(D−1)は担体[C]1gに対して5×10-6モル以上10-2モル以下の量で用いられることが好ましく、10-5モル以上10-3モル以下の量で用いられることがさらに好ましい。[A]1gに対する(D−1)が5×10-6モル未満の場合には触媒1gあたりの活性が低下するために好ましくなく、10-2モルよりも大きい場合には触媒からの(D−1)が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるため好ましくない。
本発明においては、活性化剤[E]には特に制限はないが、少なくとも遷移金属化合物成分[D]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物(E−1)を含むことが好ましい。
本発明では、活性化化合物(E−1)として、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が使用される。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合物の貧溶媒に懸濁させてもよい。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
Al(R6 )v (X2 )(3-v) (5)
(式中、R6 は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X2 は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシド基を表し、vは1以上3以下の実数である)。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径2nm以上の細孔容積が0.1cm3 /g以上10cm3 /g以下のものが好ましく、0.3cm3 /g以上5cm3 /g以下のものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として2nm以上3×103 nm以下の範囲で測定される。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質(ゲスト化合物)を導入することをインターカレーションという。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si{O(R13)}4 、Al{O(R13)}3 、Ge{O(R13)}4 (R13は炭化水素基)などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、SiO2 などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
[A−H]k+[M3 m (Q1 )n ]k- (3)
(式中、[A−H]k+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Aは中性のルイス塩基を表し、kは1以上7以下の整数であり;[M3 m (Q1 )n ]k-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、M3 は、周期律表第5族〜第15族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Q1 は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2以上20以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上30以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上30以下の炭化水素基、および炭素数1以上40以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるQ1 の数は1以下であり、mは1以上7以下の整数であり、nは2以上14以下の整数であり、kは上記の定義の通りであり、n−m=kである。)
[A−H]k+[M3 m (Q1 )y (Gz (T−H)aa)ab]k- (13)
(式中、[A−H]k+、A、およびkは上記の式(3)の定義のとおりであり、[M3 m (Q1 )y (Gz (T−H)aa)ab]k-は相溶性の非配位性アニオンであり、M3 およびQ1 は上記の式(3)の定義のとおりであり、Gは硼素およびTと結合するaa+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR14、又はPR14であり、ここでR14はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素であり、
mは上記の式(3)の定義のとおりであり、
yは0以上7以下の整数であり、
zは0又は1であり、
aaは0以上3以下の整数であり、
abは1以上8以下の整数であり、
kは上記の定義のとおりであり、
y+ab−m=kである。)
[A−H]+ [B(Q2 )3 Q3 ]- (14)
(式中、[A−H]+ は1価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、Aは上記の式(3)の定義のとおりであり、
[B(Q2 )3 Q3 ]- は相溶性の非配位性アニオンであり、Q2 はペンタフルオロフェニル基であり、残る1つのQ3 は置換基としてOH基を1つ有する炭素数6以上20以下の置換アリール基である。)
また、本発明においては、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムおよびトリオクチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが好ましく、また、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン好ましい。さらには、ビス−(1−メチルエチル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好ましく、トリフェニルフォスフォニウム、トリ(メチルフェニル)フォスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好ましい。
本発明においては、これら活性化化合物(E−1)を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、有機アルミニウム化合物(E−2)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。また、これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はAl/OHが0.3〜20の範囲が好ましく、0.5〜5の範囲がさらに好ましく、0.8〜3の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、有機アルミニウム化合物(E−2)の量は、活性化化合物(E−1)の量に対するモル比で0.01〜1000倍が好ましく、0.1〜100倍がさらに好ましく、0.5〜10倍がさらに好ましい。
本発明においては、活性化化合物(E−1)の使用量は、遷移金属化合物(D−1)を活性化するのに十分な量であることが好ましい。
本発明においては、活性化化合物(E−1)が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、活性化化合物(E−1)の使用量は好ましくは(D−1)の10倍モル相当量以上1000倍モル相当量以下であり、より好ましくは、50倍モル相当量以上500倍モル相当量以下である。また活性化化合物(E−1)が一般式(7)で定義される化合物である場合、好ましくは(D−1)の0.8倍モル相当量以上5倍モル相当量以下であり、より好ましくは、1倍モル相当量以上2倍モル相当量以下である。
本発明においては、担体[C]、遷移金属化合物成分[D]、活性化剤[E]から固体成分[A]を製造する方法には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応溶媒中、0℃以上40℃の間で行われることが好ましい。担体[C]、遷移金属化合物成分[D]、活性化剤[E]を組み合わせる方法には特に制限はないが、遷移金属化合物成分[D]、および活性化剤[E]をあらかじめ接触させた後、担体[C]を接触させる方法、あるいは担体[C]と活性化剤[E]とを接触させた後、遷移金属化合物成分[D]を接触させる方法が好ましい。この際、遷移金属化合物成分[D]および活性化剤[E]の接触は、遷移金属化合物成分[D]の良溶媒中で行うのが好ましい。また、担体[C]と遷移金属化合物成分[D]および活性化剤[E]とを接触させるときは、遷移金属化合物成分[D]の貧溶媒中で行うことが好ましい。遷移金属化合物成分[D]の良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられ、貧溶媒しては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物が挙げられる。
本発明において、遷移金属化合物成分[D]は担体[C]1gに対して好ましくは5×10-6〜10-2モル、より好ましくは10-5〜10-3モルの量で用いられる。
本発明においては、固体成分[A]はオレフィンが予備重合されていてもよい。本発明においては、予備重合を行う場合には、遷移金属化合物成分[D]の使用量は、担体[C]1gに対して、1×10-5〜5×10-3モルであることが好ましく、5×10-5〜10-3モルであることがさらに好ましい。本発明においては、予備重合温度には特に制限はないが、−20〜80℃が好ましく、0〜50℃がさらに好ましい。本発明においては、予備重合時間は、予備重合温度によっても異なるが、0.5時間以上100時間以下が好ましく、1時間以上50時間以下がさらに好ましい。また、本発明においては、予備重合によって生成する重合体量は、固体成分[A]1g当り、0.1g以上500g以下が好ましく、0.3g以上300g以下がさらに好ましく、1g以上100gがさらに好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、後述の重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好ましく、特にエチレンが好ましい。
本発明においては、液体成分[B]は下記の式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[G]とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[J]との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
(M1 )a (Mg)b (R1 )c (R2 )d (1)
〔式中、M1 は周期律表第1〜3族に属する金属原子であり、R1 およびR2 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1 の原子価)〕
本発明においては、有機マグネシウム化合物[G]と化合物[J]との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜150℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物[G]中に化合物[J]を添加する方法、化合物[J]に有機マグネシウム化合物[G]を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物[G]と化合物[J]との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体成分[B]に含まれる全金属原子に対する化合物[J]のモル比は0.01〜2であることが好ましく、0.1〜1であることがさらに好ましい。
本発明において、液体成分[B]は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体成分[B]は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体成分[B]を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
重合に使用する際の液体成分[B]の濃度については特に制限はないが、液体成分[B]に含まれる全金属原子のモル濃度が0.001mmol/リットル以上10mmol/リットル以下であることが好ましく、0.01mmol/リットル以上5mmol/リットル以下であることがさらに好ましい。0.001mmol/リットル未満では不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるために好ましくなく、10mmol/リットルよりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
有機マグネシウム化合物[G]は上記の(1)式で表される。なお、上記の(1)式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、(R1 )2 Mgおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号a、b、c、dの関係式e×a+2b=c+dは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中R1 ないしR2 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
a>0の場合、金属原子M1 としては、周期律表第1〜3族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
(1)R1 、R2 の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR1 、R2 がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(2)R1 、R2 が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1 が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R2 が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R1 、R2 の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1 、R2 が共に炭素原子数6以上のアルキル基であること。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
この化合物はアミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N、N−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−エチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−エチル−4−メチル−1−ペンタノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、2−エチル−5−メチル−1−オクタノール、1−オクタノール、1−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノールおよび2−エチル−1−ヘキサノールがさらに好ましい。
本発明においては、このシロキサン化合物は1種類または2種類以上の構成単位から成る2量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、(末端メチル封塞)メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、(末端メチル封塞)フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数3以上20以下のα−オレフィン、炭素数3以上20以下の環状オレフィン、一般式CH2 =CHR18(但し、R18は炭素数6以上20以下のアリール基である。)で表される化合物、および炭素数4以上20以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群に含まれる、少なくとも1種のオレフィンとを共重合させることができる。
本発明で、炭素数3以上20以下のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、および1−エイコセンであり、炭素数3以上20以下の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1.4,5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンであり、前記の一般式CH2 =CHR18(式中R18は炭素数6以上20以下のアリール基である。)で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数4以上20以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンである。
本発明のオレフィン重合用触媒を重合器に添加する方法については特に制限はないが、上記の不活性炭化水素溶媒のスラリーとしてとして重合器に添加する方法が好ましく、ブタン、2−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンがさらに好ましい。
本発明において得られるオレフィン重合体の分子量は、DE3127133.2号公報等に記載されているように、重合器内の水素の濃度、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。
本発明の重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能である。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中のルイス酸性化合物の飽和吸着量は、窒素雰囲気下において、担体[C]の前駆体の50g/lヘキサンスラリー80mlに、攪拌下、20℃において、担体[C]の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して1.4倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、2時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した。
実施例中の担体[C]の前駆体の比表面積は、BET法により、ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ3MP装置を用いて、吸着ガスとして窒素を用いて測定した。実施例中の担体[C]の前駆体の平均粒径は株式会社島津製作所製SALD−2100を用いて測定した。
実施例中の触媒活性とは、固体成分[A]に含まれるTi原子1g当たり、一時間当たりのポリマー生成量(g)を表す。実施例中のポリマーのメルトフローレイト(MFR)は、JIS K7120に従い、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。実施例中の密度はJIS K7112の密度勾配管法により測定した。実施例中の嵩密度は、得られたパウダーを90℃で1時間乾燥させた後に、JIS K−6721に従って測定した。重合器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
(担体[C]前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定)
担体[C]の前駆体として、シリカQ6[富士シリシア製]を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
シリカQ6を窒素雰囲気下、400℃で5時間加熱処理した。加熱処理後のシリカQ6の比表面積は480m2/g、平均粒径は9.5μmであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、1.85mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量0.2Lガラス容器にこの加熱処理後のシリカ4gを添加し、ヘキサン80mlを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を10ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカQ6に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は2.1mmol/gであった。
窒素置換した容量1.8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカQ6(40g)をヘキサン800ml中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を80ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[C]のヘキサンスラリー880mlを調製した。
(遷移金属化合物成分[D]の調製)
遷移金属化合物(D−1)として、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と略称する)を使用した。有機マグネシウム化合物(D−2)として、組成式AlMg6 (C2 H5 )3 (C4 H9 )12(以下、「Mg1」と略称する)を使用した。なお、このMg1は、ヘキサン中、25℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
チタニウム錯体200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社製]1000mlに溶解し、Mg1のヘキサン溶液(濃度1M)を20ml加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1Mに調整し、遷移金属化合物成分[D]を得た。
活性化化合物(E−1)として、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)を使用した。有機アルミニウム化合物として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。
ボレート5.7gをトルエン50mlに添加して溶解し、ボレートの100mMトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)5mlを25℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を80mMに調節した。その後、25℃で1時間攪拌することにより活性化剤[E]を調製した。
上記操作により得られた担体[C]のスラリー880mlに、上記操作により得られた活性化剤[E]を50mlを20℃で攪拌しながら添加し、10分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分[D]40mlを攪拌しながら添加し、3時間反応を継続することにより、固体成分[A]を調製した。この時、固体成分[A]のスラリーの上澄み液には着色が認められなかった。
(液体成分[B]の調製)
有機マグネシウム化合物[G]として、前記のMg1を使用した。化合物[J]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。
200mlのフラスコに、ヘキサン40mlとMg1を、MgとAlの総量として37.8mmolを攪拌しながら添加し、25℃でメチルヒドロポリシロキサン2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40mlを攪拌しながら添加し、その後80℃に温度を上げて3時間、攪拌下に反応させることにより、液体成分[B]を調製した。
容量1.8lのオートクレーブにヘキサン800mlを入れ、上記の液体成分[B]をMgとAlの総量として0.2mmol加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を1MPaに高め、さらに1−ブテン3.5mlをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を75℃に高め、上で得られた固体成分[A]のスラリーを、固体成分[A]の重量が8mgとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンと1−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が1MPaに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、60分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物(コポリマーのスラリー)を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末150gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は5100kg/g−Ti/hrであった。得られたコポリマーのMFRは4.7g/10min、密度は943kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.39g/cm3 であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表1に示す。
(担体[C]の調製)
実施例1と同一の担体[C]の前駆体を使用した。窒素置換した容量1.8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカQ6(40g)をヘキサン800ml中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を84mlを添加し、その後2時間攪拌して、トリエチルアルミニウムが吸着した担体[C]のヘキサンスラリー880mlを調製した。
以下、実施例1と同様の操作により、固体成分[A]を調製した。この時、スラリーの上澄液には茶色の着色が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末130gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は4420kg/g−Ti/hであった。得られたコポリマーのMFRは5.0g/10min、密度は944kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.32g/cm3 であり、流動性は悪かった。これらの結果を表1に示す。
実施例1と同一の担体[C]の前駆体を使用した。窒素置換した容量1.8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカQ6(40g)をヘキサン800ml中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を76mlを添加し、その後2時間攪拌して、トリエチルアルミニウムが吸着した担体[C]のヘキサンスラリー880mlを調製した。
以下、実施例1と同様の操作により、固体成分[A]を調製した。この時、スラリーの上澄液には着色が認められなかった。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末140gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は4760kg/g−Ti/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.9g/10min、密度は943kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.39g/cm3 であり、流動性は良好であった。これらの結果を表1に示す。
有機マグネシウム化合物[G]として、化学式Mg(C6 H13)2 で表される有機マグネシウム化合物を使用した以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製し、エチレンと1−ブテンの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末145gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は4930kg/g−Ti/hrであった。得られたコポリマーのMFRは4.8g/10min、密度は943kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.39g/cm3 であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表1に示す。
化合物[J ]として、ジオクチルアミンを用いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製し、エチレンと1−ブテンの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末120gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は4080kg/g−Ti/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.6g/10min、密度は944kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.38g/cm3 であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表1に示す。
化合物[J ]として、2−エチルヘキサノールを用いた以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製し、エチレンと1−ブテンの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末130gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は4420kg/g−Ti/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.5g/10min、密度は942kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.38g/cm3 であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表1に示す。
(担体[C]の調製)
実施例1と同一の担体[C]の前駆体を使用した。使用したトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を100mlにした以外は、実施例1と同様の操作で担体[C]の前駆体にトリエチルアルミニウムを吸着させた。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[C]のヘキサンスラリー800mlを得た。
実施例1と同様に行い、緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。この場合スラリーの上澄液には茶色の着色が認められた。その後、反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未吸着のボレートおよびチタン錯体を除去した。その後、ヘキサンを適量加え、シリカに担持された触媒のヘキサンスラリーを得た。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法で重合評価を行い、コポリマーの乾燥粉末45gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物が観察された。触媒の触媒活性は2140kg/g−Tiであった。得られたコポリマーのMFRは4.9g/10min、密度は942kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.27g/cm3 であり、流動性は悪かった。
(担体[C]前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定)
担体[C]の前駆体として、シリカP10[富士シリシア社製]を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
シリカP10を窒素雰囲気下、400℃で5時間加熱処理した。加熱処理後のシリカP10の比表面積は300m2 /g、平均粒径は23μmであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、1.33mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量0.2Lガラス容器にこの加熱処理後のシリカ4gを添加し、ヘキサン80mlを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を10ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカP10に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は1.5mmol/gであった。
窒素置換した容量1.8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカP10(40g)をヘキサン800ml中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を54ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[C]のヘキサンスラリー880mlを調製した。
以下は実施例1と同様に触媒を調製し、エチレン/1−ブテン共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末60gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は2040kg/g−Ti/hrであった。得られたコポリマーのMFRは4.5g/10min、密度は943kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.39g/cm3 であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表1に示す。
担体[C]の調製に使用したトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を67mlにした以外は、実施例1と同様の方法で触媒を調製し、エチレンと1−ブテンの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末30gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の触媒活性は1090kg/g−Ti/hであった。得られたコポリマーのMFRは5.0g/10min、密度は944kg/m3 であった。得られたコポリマーの粉末の嵩密度は0.20g/cm3 であり、優れた流動性を示した。
Claims (7)
- 固体成分[A]と液体成分[B]から構成されるオレフィン重合用触媒であって、固体成分[A]がルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[C]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[ D] と、遷移金属化合物成分[D]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[E]から構成されており、液体成分[B]が下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[G]とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[J]とから構成されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
(M1 )a (Mg)b (R1 )c (R2 )d (1)
〔式中、M1 は周期律表第1〜3族に属する金属原子であり、R1 およびR2 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1 の原子価)〕 - 担体[C]の前駆体の平均粒径が1ミクロン以上20ミクロン以下であり、B.E.T.比表面積が300m2 /g以上600m2 /g以下であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 遷移金属化合物成分[D]が、少なくとも下記の式(2)で表される遷移金属化合物(D−1)を含むことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のオレフィン重合用触媒。
(L1 )f (Z1 )h (M2 )(X1 )i (Y1 )j (2)
[式中、L1 は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1個以上8個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1以上20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1以上12以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上12以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基であり、
M2 は、形式酸化数が+2、+3または+4の周期律表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1 にη5 結合している遷移金属を表し、
Z1 は、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1 およびM2 と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、
X1 は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M2 と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、およびL1 とM2 とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、1個以上60個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Y1 は、各々独立して、1個以上40個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
fは1または2であり、ただし、fが2である時、場合によっては2つの配位子L1 が、1個以上20個以下の非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1以上20以下のヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
hは0または1であり、
iは0、1または2であり、ただし、X1 が1価のアニオン性σ結合型配位子、またはL1 とM2 とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX1 がM2 にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2 の形式酸化数より(f+1)以上小さい整数であり、
jは0、1または2である。] - 活性化剤[E]が、少なくとも下記の式(3)で表される活性化化合物(E−1)を含むことを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
[A−H]k+[M3 m (Q1 )n ]k- (3)
(式中、[A−H]k+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Aは中性のルイス塩基を表し、kは1以上7以下の整数であり;[M3 m (Q1 )n ]k-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、M3 は、周期律表第5族〜第15族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Q1 は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2以上20以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上30以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上30以下の炭化水素基、および炭素数1以上40以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるQ1 の数は1以下であり、mは1以上7以下の整数であり、nは2以上14以下の整数であり、kは上記の定義の通りであり、n−m=kである。) - 遷移金属化合物成分[D]が上記の式(2)で表される遷移金属化合物(D−1)と下記の式(4)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(D−2)との混合物であることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
(M4 )p (Mg)q (R3 )r (R4 )s (OR5 )t (4)
〔式中、M4 は周期律表第1族〜第3族からなる群に属する金属原子であり、
R3 、R4 およびR5 は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
p、q、r、sおよびtは次の関係を満たす数である。
0≦p、0<q、0≦r、0≦s、0≦t、r+s>0、0≦t/(r+s)≦2、p×u+2q=r+s+t(ただし、uはM4 の原子価)〕 - 活性化剤[E]が、上記の式(4)で表される活性化化合物(E−1)と有機アルミニウム化合物(E−2)との混合物であることを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項1から請求項6のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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JP2005093811A JP4596951B2 (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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