JP2003128716A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、オレフィンの懸濁重合（スラリー
重合）や気相重合に関し、重合中の反応器への付着等の
現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末
を、極めて高い活性で、効果的、効率的に製造でき、フ
ィルムなどに成形した場合に未溶融のゲルにならない新
規なオレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 実質的に水酸基を有しない固体成分
［Ａ］、周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金
属化合物［Ｂ］、遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒
活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性
化剤化合物［Ｃ］とから形成されていることを特徴とす
るオレフィン重合用固体触媒成分にエチレン及びα−オ
レフィンを接触し、ＧＰＣによるＺ平均分子量が５００
０００以下のポリオレフィンを前記固体触媒成分１ｇあ
たり０．０１〜１００ｇ予備重合させることにより形成
されてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒及び
該触媒を用いるオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関する。詳細にはオレフィンの懸濁重合（スラリー重
合）や気相重合に適用することができ、非常に高い生産
効率をもって、粉体性状に優れた重合体を製造すること
ができ、重合中に反応器への重合体の付着等を生ずるこ
とがなく、この重合体をフィルムなどに成形した場合に
未溶融のゲルにならないオレフィン重合用触媒、特にエ
チレン重合用触媒を提供するものであり、またそれを用
いたエチレンの重合方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重
合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー・ナッタ型
触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとから
なる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見
出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報
（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。

【０００３】一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外
の活性化剤を使用する触媒系として、Taube らはJ.Orga
nometall.Chem.,347.C9(1988) に［Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（Ｔ
ＨＦ）］⁺ ［ＢＰｈ₄ ］^- （Ｃｐ：シクロペンタジエニ
ル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テ
トラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレ
ンの重合を行っている。Jordanらは、J.Am.Chm.Soc.,10
9.4111(1987)で［Ｃｐ ₂ ＺｒＲ（Ｌ）］⁺ （Ｒ：メチル
基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジル
コニウム錯体がエチレンを重合することを報告してい
る。また特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５
０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物
およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化する
ことのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオ
レフィンを重合する方法が開示されている。

【０００４】またこの他に有機アルミニウム化合物と粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを活性
化剤として用いる触媒系が、特開平５−３０１９１７公
報、特開平６−１３６０４７号公報、特開平９−５９３
１０号公報、特開平１１−２６９２２２号公報などに開
示されているしかし、これら従来技術に於て提案された
触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、こ
れを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られ
るオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小
さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、
重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的に
はこのままでは使用できないという問題があった。その
ため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが
通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造
しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くな
り生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的
に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題
がある。

【０００５】上記問題を解決する為、上記のような触媒
系を用いてエチレン重合体を製造する際に、該固体触媒
成分にエチレンを予備重合させておくという試みがなさ
れている。例えば、特開平９−１９４５２０号公報には
周期律表４〜６族の遷移金属化合物、前記遷移金属化合
物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
でオレフィンの予備重合を行い、得られた粒状の予備重
合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行う方
法が記載されている。特開平９−２７２７１３号公報に
は微粒子状担体と、周期表第８〜１０族の遷移金属化合
物と、有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィン
を予備重合してなるオレフィン重合用触媒が記載されて
いる。

【０００６】これらの方法は、予備重合を行なうことに
よりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期
待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子
の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも
未だ十分ではなかった。さらにこれらの予備重合触媒を
用いて得られたエチレン重合体をフィルム用途などに使
用した場合、触媒自身が未溶融のゲルとなるという問題
があり、一層の改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、活性が高く、
重合中に触媒成分が担体から遊離せず、粉体性状に優れ
た重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合で
き、この重合体をフィルム用途などに使用した場合、触
媒自身が未溶融のゲルとならない触媒の開発が望まれて
おり、本発明は、そのような新規なオレフィン重合用触
媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、重合中の反応器への付着等の現象が発生
せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活
性で、効果的、効率的に製造でき、フィルムなどに成形
した場合に未溶融のゲルにならない新規な触媒系を得る
方法を見出すべく鋭意検討して、本発明に到達した。即
ち、本発明は、 １） ［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、
［Ｂ］周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属
化合物、［Ｃ］遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活
性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化
剤化合物とから形成されていることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒成分にエチレン及びα−オレフィン
を接触し、ＧＰＣによるＺ平均分子量が５０００００以
下のポリオレフィンを前記固体触媒成分１ｇあたり０．
０１〜１００ｇ予備重合させることにより形成されてな
ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【０００９】２） 実質的に水酸基を有しない固体成分
［Ａ］が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネ
シウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸
化クロム、酸化トリウム、これらの混合物または複合酸
化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であ
ることを特徴とする、１）に記載のオレフィン重合用触
媒。 ３） 実質的に水酸基を有しない固体成分［Ａ］が、請
求項２に記載されている物質を１５０℃以上で加熱処理
することにより１ｇ当たり０．０５〜１０mmolの水酸基
をその表面に有するようにし、さらに固体成分の表面に
存在する水酸基のモル量の１倍モル量以上の有機金属化
合物を用いて固体成分を処理する方法によって得られる
ことを特徴とする、１）または２）に記載のオレフィン
重合用触媒。

【００１０】４） 周期表第３〜１１族から選ばれる可
溶性遷移金属化合物［Ｂ］が下記の式（１）で表される
ことを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒。 Ｌ_jＷ_kＭＸ_pＸ’_q （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、Ｍ
は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族
に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少
なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属を
表し、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置
換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合
し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形
成する２価の置換基を表し、Ｘは、各々独立して、１価
のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価
のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価
ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子
からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有
するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ′は、各々独
立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩
基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、
ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２
０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに
結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジ
イル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、
炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１
〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、
ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群よ
り選ばれる基であり、ｋは０または１であり、ｐは０、
１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合
型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオ
ン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よ
り１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合して
いる２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐは
Ｍの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。

【００１１】５） 遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触
媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活
性化剤化合物［Ｃ］が下記の式（２）で表されることを
特徴とする、請求項１）〜４）のいずれかに記載のオレ
フィン重合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （２） （式中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン供与性のブレンステッ
ド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは
１〜７の整数であり；［Ｍ_mＱ_p]^d-は両立性の非配位性
アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族
のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑ
は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２
０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒド
ロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及
び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群よ
り選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であ
り、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であ
り、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄであ
る。） ６） １）ないし５）のいずれかに記載のオレフィン重
合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重
合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。であ
る。

【００１２】本発明の１つの態様に依れば、実質的に水
酸基を有しない固体成分［Ａ］、周期表第３〜１１族か
ら選ばれる可溶性遷移金属化合物［Ｂ］、遷移金属化合
物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成す
ることが可能である活性化剤化合物［Ｃ］とから形成さ
れていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
分にエチレン及びα−オレフィンを接触し、ＧＰＣによ
るＺ平均分子量が５０００００以下のポリオレフィンを
前記固体触媒成分１ｇあたり０．０１〜１００ｇ予備重
合させることにより形成されてなることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒が提供される。

【００１３】このようなオレフィン重合用触媒は、重合
中に触媒成分が担体から遊離することが完全に抑えられ
るため、重合体の反応器への付着等の現象が生じず、ま
た粉末として得られる重合体の流動性、充填密度等の粉
体性状にも優れ、さらに分子量が低いために、この触媒
系で得られる重合体をフィルムなどに成形した場合に未
溶融のゲルにならない、工業的に極めて有効且つ有用な
優れた触媒である。また、本発明のオレフィン重合用触
媒をエチレン重合に用いれば、活性が高くかつ、流動
性、充填密度等の粉体性状に優れたエチレン重合体が得
られることから、反応器内攪拌などを効率よく行うこと
ができ、重合熱を効果的に除去することが可能であり、
生産性の向上が期待できる。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において用いられる実質的に水酸基を有しない固体
成分［Ａ］は、固体材料［以下、「成分［Ａ］の前駆
体」という］を、成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基
を除去するための処理に付すことによって、得ることが
できる。成分［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質高分
子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエス
テル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフ
ィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等
を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する
元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、
マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニ
ア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウ
ム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、ま
たはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が
挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例として
は、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリ
カと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ば
れる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられる。本発明
においては、成分［Ａ］の前駆体は、シリカ，アルミ
ナ、及びシリカと周期表第２族または第１３族に属する
元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物から選ば
れることが好ましい。これらの無機固体酸化物の中で、
シリカが特に好ましい。

【００１５】成分［Ａ］の前駆体として用いられるシリ
カ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは、
顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状など、いかなる形状
であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例とし
ては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デ
ビソンサイロイドＴＭ（Ｓｙｌｏｉｄ ＴＭ）２４５、
デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレ
ースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）
製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製
造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）製］、
Ｐ−６及びＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］等
が挙げられる。

【００１６】本発明において用いられる成分［Ａ］の、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ
ｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積
は、好ましくは１０〜１，０００ｍ²／ｇであり、より
好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇである。このような
高い比表面積を有する成分［Ａ］の代表例の一つは、多
くの細孔を有する多孔質材料を含む成分である。本発明
において、窒素ガス吸着法で求められる成分［Ａ］の細
孔容積は、通常５ｃｍ³／ｇ以下が好ましく、より好ま
しくは０.１〜３ｃｍ³／ｇであり、さらに好ましくは
０．２〜２ｃｍ³／ｇである。

【００１７】本発明において用いられる成分［Ａ］の平
均粒径に関しては、特に制限はない。成分［Ａ］の平均
粒径は、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ま
しくは１〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜
１００μｍである。本発明において、実質的に水酸基を
有しない成分［Ａ］は、成分［Ａ］の前駆体を化学処理
して成分［Ａ］の前駆体の表面から水酸基を除去するこ
とによって得ることができる。

【００１８】本発明において、「固体成分が実質的に水
酸基を有しない」とは、次に述べる方法（ｉ）や方法
（ii）による測定では固体成分（成分［Ａ］）の表面に
水酸基が検出されないことを意味する。方法（ｉ）にお
いては、成分［Ａ］を溶媒中に分散させることによって
得られるスラリーに所定の過剰量のジアルキルマグネシ
ウムを添加して、成分［Ａ］の表面水酸基をジアルキル
マグネシウムと反応させ、次いで、成分［Ａ］の表面水
酸基と反応したジアルキルマグネシウムの量を求めるた
めに、溶媒中に未反応のままで残っているジアルキルマ
グネシウムの量を公知の方法で測定してから、反応した
ジアルキルマグネシウムの量に基づいて成分［Ａ］の表
面水酸基の初期量を求める。この方法は、下記の反応式
で表される、水酸基とジアルキルマグネシウムとの反応
に基づくものである： Ｓ−ＯＨ ＋ＭｇＲ₂ → Ｓ−ＯＭｇＲ ＋ ＲＨ （式中、Ｓは固体材料（成分［Ａ］）を表し、Ｒはアル
キル基を表す）。

【００１９】方法（ｉ）より好ましい方法（ii）におい
ては、ジアルキルマグネシウムの代わりにエトキシジエ
チルアルミニウムを用いる。具体的に言えば、方法（i
i）では、エトキシジエチルアルミニウムを成分［Ａ］
の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、発生
したエタンガスの量をガスビュレットを用いて測定して
から、発生したエタンガスの量に基づいて成分［Ａ］の
表面水酸基の初期量を求める。

【００２０】さらに、本発明においては、成分［Ａ］の
前駆体を加熱処理して水（結晶水、吸着水等）を除去す
ることが好ましい。成分［Ａ］の前駆体の加熱処理は、
たとえば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、好ま
しくは１５０℃〜１，０００℃、より好ましくは２５０
℃〜８００℃の温度で、１時間〜５０時間の処理によっ
て行うことができる。本発明においては、加熱処理して
脱水した後に、成分［Ａ］の前駆体をさらに化学処理し
て成分［Ａ］の前駆体の表面から全部水酸基を除去し、
成分［Ａ］を得ることが、さらに好ましい。

【００２１】成分［Ａ］の前駆体から水酸基の全部を除
去するための化学処理に関しては、成分［Ａ］の前駆体
を有機金属化合物と接触させるという化学処理を行うこ
とが推奨される。この化学処理に用いられる有機金属化
合物の例としては、周期表第２族〜第１３族に属する元
素の化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で特に
好ましいのは、有機アルミニウムまたは有機マグネシウ
ムである。成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられる
好ましい有機アルミニウム化合物の例として、下記の式
（３）で表される化合物が挙げられる： ＡｌＲ_nＸ_3-n （３） （式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライ
ド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を
表し、ｎは１、２または３である）。

【００２２】上記式（３）で表される化合物は、単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。式
（３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式(３)中の
基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。

【００２３】成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられ
る有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルア
ルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。

【００２４】そのような反応生成物の例としては、メト
キシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニ
ウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。
このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルア
ルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモ
ル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、
０．５〜５の範囲にあることがより好ましく、０．８〜
３の範囲にあることがさらに好ましい。

【００２５】またこの他に成分［Ｃ］の例として後述す
る有機アルミニウムオキシ化合物も、成分［Ａ］の前駆
体の化学処理に用いることができる。成分［Ａ］の前駆
体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化
合物の例として、下記の式（４）で表される化合物が挙
げられる。 ＭｇＲ_nＸ_2-n （４） （式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖
状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライ
ド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を
表し、ｎは１または２である）。

【００２６】上記式（４）で表される化合物は、単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。式
（４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式（４）中
の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。

【００２７】成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられ
る有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられ
る。成分［Ａ］の前駆体を化学処理する場合、上述の有
機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物
は、これらを混合した状態で使用してもよい。成分
［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］を得る場合
は、有機金属化合物は、成分［Ａ］の前駆体の表面に存
在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用
いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の上限
は、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基
のモル量の１０倍量が好ましく、より好ましくは５倍
量、さらに好ましくは２倍量、特に好ましくは１．５倍
量、最も好ましくは１．３倍量である。

【００２８】また、本発明において、成分［Ａ］は実質
的に水酸基を有しないシリカであることが特に好まし
い。該シリカは、好ましくは１５０℃以上、より好まし
くは２５０℃以上の温度でシリカを加熱することによ
り、表面水酸基の量が好ましくはシリカ１ｇ当たり０．
０５〜１０ｍｍｏｌに前処理されたシリカを有機金属化
合物で処理するという方法によって得られるものが好ま
しい。シリカ［成分［Ａ］の前駆体］の処理のための有
機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物を使用
することが好ましく、前記式（３）の有機アルミニウム
化合物を使用することが特に好ましい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、前処理されたシリカの表面水酸基
のモル量の１〜１０倍が好ましい。上記の前処理された
シリカの表面水酸基は、前処理されたシリカ１ｇ当たり
０．１〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．５
〜２ｍｍｏｌであることが最も好ましい。次に本発明に
おいて用いられる周期表第３〜１１族から選ばれる可溶
性遷移金属化合物［Ｂ］について説明する。

【００２９】本発明において用いられる成分［Ｂ］の例
としては、まず下記の式（１）で表される化合物を挙げ
ることができる。 Ｌ_jＷ_kＭＸ_pＸ’_q （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、Ｍ
は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族
に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少
なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属を
表し、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置
換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合
し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形
成する２価の置換基を表し、Ｘは、各々独立して、１価
のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価
のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価
ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子
からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有
するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ′は、各々独
立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩
基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、
ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２
０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに
結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジ
イル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、
炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１
〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、
ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群よ
り選ばれる基であり、ｋは０または１であり、ｐは０、
１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合
型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオ
ン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よ
り１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合して
いる２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐは
Ｍの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。

【００３０】上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例と
しては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素
数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０
のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカ
ルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビ
ルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げら
れる。上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性
化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、ア
ミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０の
ジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙
げられる。本発明において用いられる成分［Ｂ］の例と
しては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ¹及びＲ⁴ は、それぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２
０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ²及びＲ
³は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示し、Ｒ²とＲ³はたがいに結合して環を形成
していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル
又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げ
ることができる。

【００３３】上記一般式（５）において、Ｒ¹及びＲ⁴の
うちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭
素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は
炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキ
ル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導
入されていてもよい。

【００３４】また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素
基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフ
チル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，
分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基な
どが挙げられる。このＲ¹及びＲ⁴としては、環上に炭化
水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイ
ソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ¹及びＲ⁴は、た
がいに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００３５】また、Ｒ²及びＲ³のうちの炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０
のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹及びＲ⁴のうちの
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示
したものと同じものを挙げることができる。また炭素数
６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，ト
リル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基な
どが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられ
る。

【００３６】このＲ²及びＲ³は、たがいに同一であって
もよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して
環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロ
ゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが
挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記
Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜２０の炭化水素基につい
て、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特
に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹ
は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、成分［Ｂ］としては、前記式（１）
（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好まし
い。前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物
の好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合
物が挙げられる。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、
形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表
し、Ｒ ⁵は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の
炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２
０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該
置換基Ｒ⁵が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基また
はゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する
置換基Ｒ⁵が互いに結合して２価の基を形成し、これに
より該２つの隣接する該置換基Ｒ⁵にそれぞれ結合する
シクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共
働して環を形成し、Ｘ″は、各々独立して、ハライド、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロ
カルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルア
ミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルア
ミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド
基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及び
これらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの
非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によって
は２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共
役ジエンまたは２価の基を形成し、Ｙ´は、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ^*−または−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ
^*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数
１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１
〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲ
ン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、ＺはＳ
ｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、Ｃ
Ｒ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂を表し、但
し、Ｒ^*は上で定義した通りであり、ｎは１、２または
３である）。

【００３９】本発明において用いられる成分［Ｂ］の具
体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、

【００４０】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエ
チル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、

【００４１】エチレンビス（６−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4,7−ジメ
チル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００４２】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］
チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ラン］チタニウムジメチル、

【００４３】［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−
η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニ
ウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチ
ル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チ
タニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラ
メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ル］チタニウムジメチル、

【００４４】［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シク
ロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチ
ル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−メチルアミド）（η ⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラ
ン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）
（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメ
チル等。

【００４５】本発明において用いられる成分［Ｂ］の具
体例としては、さらに、成分［Ｂ］の具体例として上に
挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメ
チル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、す
なわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部
分の直後に現れているものであり、前記式（６）中の
Ｘ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任
意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられ
る。

【００４６】「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイ
ル」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−３−メ
チル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴
−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−
トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トラ
ンス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス
−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−ブタジエン」、

【００４７】「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−３−メチル
−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４
−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η
⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，３
−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリ
ル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４
−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」
等。

【００４８】本発明において用いられる遷移金属化合物
［Ｂ］は、一般に公知の方法で合成できる。本発明にお
いて成分［Ｂ］として用いられる遷移金属化合物の好ま
しい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４
６号明細書に開示された方法を挙げることができる。本
発明においてこれら遷移金属化合物成分［Ｂ］は単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。

【００４９】次に本発明において、遷移金属化合物
［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する
ことが可能である活性化剤化合物［Ｃ］について説明す
る。成分［Ｃ］として例えば、有機アルミニウムオキシ
化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法
によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶
液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。

【００５０】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５１】なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、
少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された
上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒
または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去し
た後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合
物の貧溶媒に懸濁させてもよい。有機アルミニウムオキ
シ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化
合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、

【００５２】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウム
アリーロキシドなどが挙げられる。

【００５３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。このほかに成分
［Ｃ］として例えば、粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物があげられる。この場合、前記した式
（３）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用い
られるのが好ましい。この際、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。

【００５４】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性
層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が
互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる
化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ま
しい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、Ｃ
ｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイ
オン結晶性化合物などを例示することができる。これら
の粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、
天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもで
きる。

【００５５】このような粘土、粘土鉱物として具体的に
は、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウ
ンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョ
クデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクラ
イト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イ
オン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄)
₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄)₂
・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ
₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙
げられる。

【００５６】このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性
層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定
した半径２nｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上の
ものが好ましく、０．３〜５ｃｍ³／ｇのものが特に好
ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメータ
ーを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１
０³nｍの範囲で測定される。本発明で用いられる粘土、
粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理と
しては、表面に付着している不純物を除去する表面処理
と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用い
ることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩
類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面
の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増
大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊さ
れ、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有
機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体
などを形成し、表面積や層間距離を変えることができ
る。

【００５７】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の
物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレー
ションという。インターカレーションするゲスト化合物
としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物；Ｔｉ（ＯＲ)₄、Ｚｒ（ＯＲ)₄、ＰＯ（Ｏ
Ｒ)₃、Ｂ（ＯＲ)₃、（Ｒは炭化水素基など）などの金属
アルコラート；［Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)_{2 4} ］⁷⁺、［Ｚｒ₄(Ｏ
Ｈ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆］⁺などの金属
水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単
独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００５８】また、これらの化合物をインターカレーシ
ョンする際に、Ｓｉ（ＯＲ)₄、Ａｌ（ＯＲ)₃、Ｇｅ（Ｏ
Ｒ)₄（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートな
どを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド
状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピ
ラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にイン
ターカレーションした後に加熱脱水することにより生成
する酸化物などが挙げられる。

【００５９】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボー
ルミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に
用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるい
は加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用
いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特
に好ましいものはモンモリロナイトである。

【００６０】さらに成分［Ｃ］として例えば、以下の一
般式（７）で定義される化合物が挙げられる。 ［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （７） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［Ｍ_mＱ_p］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは
周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタ
ロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルア
ミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド
基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であ
り、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍ
は１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であ
り、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。

【００６１】本発明において、成分［Ｃ］の好ましい例
としては以下の一般式（８）で表される。 ［Ｍ_mＱ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r ）_z］^d- （８） 但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属
またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の
通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を
持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰ
Ｒであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカル
ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、ま
たは水素である。

【００６２】また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜
７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜
３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７
の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分
［Ｃ］の更に好ましい例は、以下の一般式（９）で表さ
れる。 ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ’］^- （９） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［ＢＱ₃Ｑ’］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑ
はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は
置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置
換アリール基である。

【００６３】本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体
例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、ト
リ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペン
タフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス
（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレー
ト、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）
ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフ
ェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，
４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェ
ニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ
−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２
−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボ
レート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒド
ロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好
ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒド
ロキシフェニル）ボレートが挙げられる。

【００６４】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル
基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステ
ッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等の
ようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙
げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリ
ニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチ
オンも好適である。

【００６５】さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウ
ム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキ
ルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフ
ォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニ
ウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等の
ようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、または
ジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジ
フェニルスルフォニウム等も好適である。

【００６６】本発明においては、これら活性化剤化合物
成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用
してもよい。本発明において、各成分の使用量、使用量
の比も特に制限されないが、成分［Ｂ］が反応するのに
十分な量の成分［Ｃ］を用いることが好ましい。本発明
において、成分［Ｂ］は成分［Ａ］１ｇに対して好まし
くは５×１０^-6〜１０^-2モル、より好ましくは１０^-5〜
１０^-3モルの量で用いられる。

【００６７】成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触させ
た場合、条件によっては反応溶媒中に一部未反応の成分
［Ｂ］が存在することがあり、成分［Ｂ］が可溶な溶媒
を用いて洗浄する方法や、加熱および／または減圧処理
する方法等により未反応の成分［Ｂ］を除去することが
行われる。本発明においては、予備重合をすることで、
こうした未反応の成分［Ｂ］を除去する工程を省くこと
も可能である。予備重合においては、成分［Ａ］１ｇに
対して、成分［Ｂ］は好ましくは１０× ^-5〜５×１０³
モル、より好ましくは５×１０^-5〜１０^-3モルの量で用
いられることが望ましい。予備重合温度は通常−２０〜
８０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲で
あり、予備重合時間は予備重合温度によっても異なるが
通常０．５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１
〜５０時間程度である。

【００６８】重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好
ましく、より好ましくは０．１〜５ＭＰａ 、さらに好
ましくは０．２〜１ＭＰａの条件下である。また予備重
合によって生成する重合体量は、固体成分１ｇ当り、約
０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜
３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重合
時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好まし
く、より好ましくは、エチレンと炭素数２〜２０のα−
オレフィンの混合物である。

【００６９】予備重合するポリオレフィンのＺ平均分子
量は５０００００以下が好ましく、分子量が大きすぎる
場合には、その触媒を用いて、フィルム等を製造した
際、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生
じる。なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述す
る脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重
合器に添加する方法が好ましい。次にエチレンの重合を
本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説
明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチ
レンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましく
は炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の
環状オレフィン、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数
６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及
び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエン
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンと
を共重合させることができる。

【００７０】本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エ
イコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状
オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群
から選ばれ、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６
〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物と
は、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であ
り、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエ
ンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００７１】エチレンと上記オレフィン（コモノマー）
との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御
可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭
化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。かかる不活性炭化水
素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エ
チルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。

【００７２】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、
例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触
媒が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中
の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度
は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃
以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０
℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さら
に好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、
通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは
０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａ
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。ま
た、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
とも可能である。

【００７３】さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２
に記載されているように、得られるオレフィン重合体の
分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合
温度を変化させることによって調節することもできる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。以下、実施例などに基づき、本発明
をさらに具体的に説明する。

【００７４】実施例および比較例において得られた予備
重合触媒及びポリエチレンの物性の測定方法は以下の通
りである。 (１)物性測定のためのポリマー前処理：東洋精機（株）
製プラストグラフを用い、添加剤としてチバガイギー社
製をＢ２２５を0.2ｗｔ％添加し、窒素下、１９０℃、
５分間混練した。 (２)分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（日本ウォーターズ社製、商品名１５０−ＧＰＣ）を使
用し、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓを一
本と、ＴＯＳＯ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−６Ｈを２本つ
ないで使用した。さらに、溶媒として１，２，４−トリ
クロルベンゼンを使用して、カラム温度１４０℃で測定
した。

【００７５】

【実施例１】（成分［Ａ］の調製）２０ｇのシリカＰ−
１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気
下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの
表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ₂であ
った。この脱水シリカ２０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に
分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリエ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を３０ｍ
ｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリ
カの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム
処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルア
ルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶ
されている成分［Ａ］を得た。その後、得られた反応混
合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去する
ことにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニ
ウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエ
チルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー
８００ｍｌを得た。デカンテーションによって除去され
た上澄み液は、上澄み液のトリエチルアルミニウム含有
量を測定するための試験に付された。試験の結果、上澄
み液のトリエチルアルミニウム含有量は０．０７ｍｍｏ
ｌであることが分かった。

【００７６】（シリカに担持された触媒の調製）ビス
（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）２２．
８ｇをトルエン２００ｍｌに添加して溶解し、ボレート
の１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトル
エン溶液にエトキシジメチルアルミニウムの１Ｍトルエ
ン溶液２０ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えて
トルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるように
した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反
応混合物を得た。

【００７７】ボレートを含むこの反応混合物２０ｍｌ
を、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー８００ｍｌに
加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。こ
うして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られ
た。得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、
「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパ
ーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合
物の商品名］１０００ｍｌに溶解して得られる溶液５ｍ
ｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートと
を反応させた。こうして、シリカと上澄み液とを含み、
触媒活性種が該シリカ上に形成されている反応混合物を
得た。

【００７８】（予備重合触媒の調整）系の温度を１５℃
とした後、上記の反応混合物に、エチレンガスを導入
し、温度を１５℃に保ったまま３分かけて６ｇのエチレ
ンを重合した。続けて、１−ヘキセン４０ｍｍｏｌを５
分かけて加え、更にオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ
となるように連続的にエチレンガスを加えた。この間
に、系内の温度は上昇した。系内の温度を３０℃にコン
トロールしながら、３時間かけて６６ｇのエチレンを重
合した。この予備重合触媒の一部をサンプリングし、ポ
リオレフィン部の分子量をＧＰＣにより測定したところ
Ｚ平均分子量は３７８０００であった。

【００７９】（エチレンと１−ブテンとの共重合）容量
１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入
れ、このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れて
オートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブ
テン５ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オート
クレーブの内温を７５℃に高め、上で得られた予備重合
触媒３０ｍｇを、オートクレーブに加え、エチレンと１
−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧
が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレー
ブに加えながら、３０分間共重合を行った。共重合終了
後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラ
リー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。そ
の後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの
乾燥粉末４５ｇを得た。オートクレーブの内部を検査し
たところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着
物は全く観察されなかった。触媒の触媒活性は３０００
ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３５０μｍで、嵩密度０．３３ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【００８０】（ゲルの評価）得られたコポリマーについ
て、東洋精機（株）製２軸延伸装置を用い、下記の条件
で、プレスにて得られた厚み0.5ｍｍ、縦横９０ｍｍ×
９０ｍｍのプレス板を加熱延伸し、フィルム化してゲル
の有無を観察したところ、ゲルは観察されなかった。条
件延伸温度：１３０℃、予熱時間：３分、延伸速度：３
ｍ／分、延伸倍率：最大（縦）５倍×（横）５倍。

【００８１】

【実施例２】（成分［Ａ］の調製）１ｇのシリカＰ−１
０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、
４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面
水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ₂であっ
た。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散さ
せ、スラリーを得た。得られたスラリーにトリイソブチ
ルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍ
ｌ加え、１時間攪拌し、トリイソブチルアルミニウムと
シリカの表面水酸基とを反応させ、トリイソブチルアル
ミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリ
イソブチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面
水酸基がつぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得
られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによ
って除去することにより、上澄み液中の未反応のトリイ
ソブチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを
適量加え、トリイソブチルアルミニウム処理されたシリ
カのヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。デカンテーショ
ンによって除去された上澄み液は、上澄み液のトリイソ
ブチルアルミニウム含有量を測定するための試験に付さ
れた。試験の結果、上澄み液のトリイソブチルアルミニ
ウム含有量は０．０７ｍｍｏｌであることが分かった。

【００８２】（シリカに担持された触媒の調製）ビス
（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１
４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの
１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエ
ン溶液にメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ３Ａ、１．９６ｍＭトルエン溶液）０．５ｍｌを添加
し、さらにトルエンを加えてボレートの濃度がボレート
換算で５０ｍＭとなるよう濃度調整した後、室温で３０
分、さらに７０℃で１時間攪拌し、ボレート−ＭＭＡＯ
混合溶液を得た。

【００８３】上で得られた成分［Ａ］のスラリー１００
ｍｌにボレートを含む上記反応混合物１．４ｍｌを加
え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。こう
して、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られ
た。得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、
「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパー
Ｅ１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．７ｍｌを加
え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応
させた。

【００８４】（予備重合触媒の調整）系の温度を３０℃
とした後、上記の反応混合物に、エチレンガスを導入
し、温度を３０℃に保ったまま２分かけて０．５ｇのエ
チレンを重合した。続けて、１−ヘキセン５ｍｍｏｌを
１分かけて加え、更にオートクレーブ内圧が０．２ＭＰ
ａとなるように連続的にエチレンガスを加えた、系内の
温度を３０℃にコントロールしながら、３時間かけて
４．５ｇのエチレンを重合した。この予備重合触媒の一
部をサンプリングし、ポリオレフィン部の分子量をＧＰ
Ｃにより測定したところＺ平均分子量は３２１０００で
あった。

【００８５】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末４０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は２８６４ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３８０μｍで、嵩密度０．３１ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。 （ゲルの評価）実施例１と同じ条件でゲルを観察したと
ころ、ゲルは観察されなかった。

【００８６】

【実施例３】（成分［Ａ］の調製）実施例２と同様の方
法で、成分［Ａ］を得た。 （シリカに担持された触媒の調製）ビス（水素化タロウ
アルキル）メチルアンモニウム-テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称
する）１．２１ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解
し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。

【００８７】このボレートのトルエン溶液にトリメチル
アルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液５ｍｌを室温で加
え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート
濃度が５０ｍＭとなるようにした後、室温で１時間攪拌
し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含む
この反応混合物１．２ｍｌを、上で得られた、成分
［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレ
ートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持し
たシリカのスラリーが得られた。得られたスラリーに、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−
１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」とい
う）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ１００ｍｌに溶解して
得られる溶液０．６ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニ
ウム錯体とボレートとを反応させた。

【００８８】（予備重合触媒の調整）系の温度を２０℃
とした後、上記の反応混合物に、エチレンガスを導入
し、温度を２０℃に保ったまま３分かけて１ｇのエチレ
ンを重合した。続けて、１−ヘキセン３ｍｍｏｌを２分
かけて加え、更にオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａと
なるように連続的にエチレンガスを加えた。この間に、
系内の温度は上昇した。系内の温度を４０℃にコントロ
ールしながら、３時間かけて９ｇのエチレンを重合し
た。この予備重合触媒の一部をサンプリングし、ポリオ
レフィン部の分子量をＧＰＣにより測定したところＺ平
均分子量は２８９０００であった。

【００８９】（エチレンと１−ブテンとの共重合）予備
重合触媒として６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同
様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オートクレ
ーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出
し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合
物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末３２ｇ
を得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オー
トクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察さ
れなかった。触媒の触媒活性は２４５０ｋｇ−ＰＥ／ｇ
−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末は、
平均粒径３５０μｍで、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ ³であ
り、極めて優れた流動性を示した。よって、得られたコ
ポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示すことが分
かった。 （ゲルの評価）実施例１と同じ条件でゲルを観察したと
ころ、ゲルは観察されなかった。

【００９０】

【比較例１】（シリカに担持された触媒の調製）実施例
１において予備重合をしない以外は同様な方法にて薄緑
色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。この場合スラ
リーの上澄みには黄色の着色が僅かに認められた。 （エチレンと１−ブテンとの共重合）実施例１と同様の
方法で共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブ
から反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、
メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を
濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末４５ｇを得
た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートク
レーブの内壁等にはポリマーの付着物が観察された。触
媒の触媒活性は７５０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉであった。
得られたコポリマーの粉末は、平均粒径２２０μｍで、
嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ³であった。 （ゲルの評価）実施例１と同じ条件でゲルを観察したと
ころ、ゲルが観察された。

【００９１】

【比較例２】（シリカに担持された触媒の調製）実施例
１において予備重合時に１−ヘキセンを加えない以外は
同様な方法にて薄緑白色の予備重合触媒のヘキサンスラ
リーを得た。この予備重合触媒の一部をサンプリング
し、ポリオレフィン部の分子量をＧＰＣにより測定した
ところＺ平均分子量は５３００００であった。

【００９２】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末４０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物が観
察された。触媒の触媒活性は２６７０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−
Ｔｉであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径
３４０μｍで、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ³であった。 （ゲルの評価）実施例１と同じ条件でゲルを観察したと
ころ、ゲルが観察された。

【００９３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレ
フィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用す
ることができ、重合中の反応器への付着等の現象が発生
せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、極めて
高い活性で、効果的、効率的に製造でき、従って商業プ
ラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、
特にエチレン重合用触媒を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC22 AC28A AC32 AC42 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC25B CA16C CA23C CA24C CA27C CA28C EB01 EB02 EC01 EC02 GB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成
   分、［Ｂ］周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移
   金属化合物、［Ｃ］遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触
   媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活
   性化剤化合物とから形成されていることを特徴とするオ
   レフィン重合用固体触媒成分にエチレン及びα−オレフ
   ィンを接触し、ＧＰＣによるＺ平均分子量が５００００
   ０以下のポリオレフィンを前記固体触媒成分１ｇあたり
   ０．０１〜１００ｇ予備重合させることにより形成され
   てなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 実質的に水酸基を有しない固体成分
   ［Ａ］が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネ
   シウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシ
   ウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸
   化クロム、酸化トリウム、これらの混合物または複合酸
   化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であ
   ることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合
   用触媒。
3. 【請求項３】 実質的に水酸基を有しない固体成分
   ［Ａ］が、請求項２に記載されている物質を１５０℃以
   上で加熱処理することにより１ｇ当たり０．０５〜１０
   mmolの水酸基をその表面に有するようにし、さらに固体
   成分の表面に存在する水酸基のモル量の１倍モル量以上
   の有機金属化合物を用いて固体成分を処理する方法によ
   って得られることを特徴とする、請求項１または２に記
   載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性
   遷移金属化合物［Ｂ］が下記の式（１）で表されること
   を特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒。 Ｌ_jＷ_kＭＸ_pＸ’_q （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
   基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
   レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
   ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
   状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
   〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
   １〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
   のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
   ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
   シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
   素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
   基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
   オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
   る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、Ｍ
   は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族
   に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少
   なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属を
   表し、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置
   換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合
   し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形
   成する２価の置換基を表し、Ｘは、各々独立して、１価
   のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価
   のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価
   ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子
   からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有
   するアニオン性σ結合型配位子を表し、Ｘ′は、各々独
   立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩
   基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、
   ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２
   ０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに
   結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジ
   イル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、
   炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１
   〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、
   ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群よ
   り選ばれる基であり、ｋは０または１であり、ｐは０、
   １または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合
   型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオ
   ン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よ
   り１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合して
   いる２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐは
   Ｍの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
   ｑは０、１または２である）。
5. 【請求項５】 遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活
   性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化
   剤化合物［Ｃ］が下記の式（２）で表されることを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重
   合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （２） （式中、［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン供与性のブレンステッ
   ド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは
   １〜７の整数であり；［Ｍ_mＱ_p]^d-は両立性の非配位性
   アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族
   のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑ
   は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２
   ０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒド
   ロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及
   び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群よ
   り選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であ
   り、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であ
   り、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄであ
   る。）
6. 【請求項６】 請求項第１項ないし第５項のいずれかに
   記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィ
   ンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。