JP2015083626A - オレフィン重合用触媒成分、触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高活性なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製方法を提供する。【解決手段】次の特性１、好ましくは、さらに次の特性２、及び／又は次の特性３を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分など。特性１：同形置換率が２２％以上であること。特性２：比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である。特性３：イオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの同形置換率が２２％以上であること。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒成分、該触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の構造を有しているイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。

粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知である（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒の技術分野において、触媒活性の向上を課題とし、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も、知られている。

また、イオン交換性層状珪酸塩の化学組成については、八面体層に主に存在している金属の脱離量と細孔構造に関する技術も、報告されている（例えば、特許文献７、８参照。）。この技術は、大きな細孔を有することにより、物質の拡散をよくすることや酸量を増やすことに着目した技術である。しかし、活性は、満足できるものではなかった。

一方、イオン交換性層状珪酸塩の化学組成に関する別の技術としては、得られるオレフィン重合体の物性を向上させることを課題とし、その解決手段として、アルミニウム原子とマグネシウム原子とのモル比が低結晶性成分の生成に関係するという考えから、含有されているアルミニウム原子の量をマグネシウム原子の量に対して規定する技術が知られている（特許文献９参照。）。しかし、この技術には、活性点を増加させるという思想は、存在しない。
上記のように、これまでの技術では、オレフィン重合用触媒成分の活性は、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。

特開平５−３０１９１７号公報 特開２０００−１０３８０７号公報 特開２０００−１０３８０８号公報 特開平７−２２８６２１号公報 特開平８−１２７６１３号公報 特開２００１−３１７２０号公報 特開２００１−１６３９０９号公報 特開２００２−５３６０９号公報 特開２００１−３５４７１５号公報

本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、高活性なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。

イオン交換性層状珪酸塩の化学組成や構造とオレフィン重合用触媒成分としての性能に関しては、未だ不明瞭な点が多く、より高活性な重合用触媒成分を得るためには、イオン交換性層状珪酸塩の化学組成や構造に関して、検討の余地があった。
そのため、本発明者らは、上記目的を達成するために、メタロセン遷移金属化合物を活性点として安定的に存在させ、活性点の数を増加させるためには、イオン交換性層状珪酸塩に、どのような物理的・化学的な構造が必要であるかを、鋭意研究した結果、特定の化学組成と構造を持ったイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、触媒活性が顕著に向上するとの知見を得た。より詳しくは、本発明者らは、特定の同形置換率を有するイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用することによって、触媒活性が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性２を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性１：同形置換率が２２％以上であること。
特性２：比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であること。

本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性３を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性３：イオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの同形置換率が２２％以上であること。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、含有しているアルミニウム原子とマグネシウム原子のモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８〜３．５であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸により酸処理されたものであり、該酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンが１０〜６５モル％脱離していることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法であって、
比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８５〜３．５であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを１０〜６５モル％脱離させる処理工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：第１〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒成分
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、１種類または２種類以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法が提供される。

本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いることにより、活性点の数が増加し、高活性にオレフィン（共）重合体を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用する。
特性１：同形置換率が２２％以上であること。

イオン交換性層状珪酸塩の同形置換とは、粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）Ｐ１２４に記載されているように、次のことを言う。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、陽イオン（金属イオン）にＯ^２−またはＯＨ⁻が配位してできる八面体シート、およびケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）にＯ^２−が配位してできる四面体シートから、構成されている。イオン交換性層状珪酸塩の中で２：１型鉱物では、２枚の四面体シートが１枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。また、１：１型鉱物では、四面体シートの片面と八面体シートの片面が結合した構造により、単位珪酸塩層を構成している。
２：１型鉱物において、四面体シートの陽イオンがＳｉ^４＋のみ、八面体シートの陽イオンがＡｌ^３＋またはＭｇ^２＋のみのときは、電気的に中性であり電荷を持たない。しかし、配位するＯ^２−またはＯＨ⁻の個数は不変のまま四面体シートや八面体シートの陽イオンは、価数の異なる他の陽イオンに置換されていることが一般的であり、これを同形置換という。

同形置換によって、珪酸塩層は、正または負、主に負の電荷を生じており、これを層電荷という。代表的なイオン交換性層状珪酸塩として、四面体シートでは、Ｓｉ^４＋がＡｌ^３＋に、八面体シートでは、Ａｌ^３＋がＭｇ^２＋やＦｅ^２＋に、またはＭｇ^２＋がＬｉ^＋に同形置換されていることが例示されている（既述の粘土ハンドブック）。この場合、負の層電荷を有していることになる。
本発明は、この負の層電荷がメタロセン触媒の性能（活性）に対して、次のような作用および効果があると、考えている。
メタロセン触媒の活性点前駆体は、メタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種であり、これを活性点として安定して存在させるためには、カウンターアニオンといわれる適度なマイナス電荷を帯びた対イオンが必要である。イオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いた場合、上述の層電荷がこの対イオンとしての役割を果たしていると、推測している。
つまり、同形置換率の高いイオン交換性層状珪酸塩では、層電荷が多くなり、対イオンが増加していることになる。すると、カチオン種が活性点として存在できる量が多くなり、活性点の数が増加することから、高同形置換率のイオン交換性層状珪酸塩では、従来なしえなかった高活性な重合が進行するようになる。

以上の観点から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩では、同形置換率について、下限は、好ましくは２２％以上、より好ましくは２２．２％以上、さらに好ましくは２２．５％以上、特に好ましくは２２．６％以上、最も好ましくは２３％である。一方、上限は、７８％以下が好ましく、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下、さらにより好ましくは４５％以下であり、最も好ましくは３４％以下である。同形置換率の下限および上限の範囲としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、２２〜７８％、２２．２〜７２％、２２．２〜６０％、２２．５〜５０％、２２．６〜４５％、２３〜３３％である。
同形置換率は、この同形置換の割合を示すものであり、同形置換した陽イオンのモル数を、そのシートを構成する全陽イオンのモル数（同形置換された陽イオンのモル数＋同形置換した陽イオンのモル数）で割ったもののパーセントで示した。陽イオンの量は、具体的にはＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量する組成分析から求めることができる。

イオン交換性層状珪酸塩の四面体シートおよび八面体シートを構成する原子については、化学構造式から求めることができる。化学構造式は、含まれている原子を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）やＩＣＰ、吸光光度法などの一般的な化学分析法にて定量し、それを基に求める。計算方法は、一般的に、前記粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）のＰ２７２〜Ｐ２７４に記載される方法にて行われる。このような方法にて、化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。

計算方法の１つとして、多く用いられる陰イオンの電荷数を基準とする計算方法を次に説明する。
化学分析により求めた各原子の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数（例えば、Ｓｉであれば電荷は４）を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。
次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数（粘土鉱物に含まれているＯ）２２をこの陽イオン数の総和で割る。このようにして得られた係数に、先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、各シートを構成する陽イオンを求めることができる。

多くのイオン交換性層状珪酸塩は，四面体シートでは、陽イオンであるケイ素がアルミニウムに置換されて（アルミニウムによる同形置換）おり，八面体シートでは、陽イオンがアルミニウムの場合、マグネシウムおよび鉄（ＩＩ）に置換されており、陽イオンがマグネシウムの場合は、リチウムに置換されることで、負の層電荷を生じる。これらは、鉱物の種類によって異なり、モンモリロナイトでは、主に八面体シートで同形置換が生じている。
さらに、モンモリロナイトについて、詳細に見てみると、八面体シートを構成する主な陽イオンは、アルミニウムであり，これが主にマグネシウムおよび少量の鉄に同形置換されている。マグネシウムとアルミニウムの量比により，同形置換の量を評価することも、できる。

本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、さらに、次の特性３を有することが好ましい。
特性３：イオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの同形置換率が２２％以上であること。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの同形置換率は、２２％以上であることが好ましい。同形置換率は、２２〜７７％が好ましく、２２．５〜６６％がより好ましく、２２．７〜５０％がさらに好ましく、２２．８〜４４％が特に好ましい。さらに、２３〜３７％がより好ましく、さらには２３〜３１％が特に好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、さらに、次の特性２を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性２として、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性層状珪酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。
比表面積の下限は、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２８０ｍ^２／ｇ、よりさらに好ましくは３２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３３０ｍ^２／ｇ、もっとも好ましくは３５０ｍ^２／ｇである。比表面積の上限は、特に定めは無いが、好ましくは６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５８０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５００ｍ^２／ｇである。比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、３２５〜５５０ｍ^２／ｇ、３３０〜５００ｍ^２／ｇ、３５０〜５００ｍ^２／ｇ、２００〜６００ｍ^２／ｇ、３５０〜５８０ｍ^２／ｇ、２８０〜５５０ｍ^２／ｇ、３２５〜５５０ｍ^２／ｇである。

イオン交換性層状珪酸塩の天然物は、比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜９０ｍ^２／ｇ程度であり、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
ここで比表面積は、窒素吸着法によって求めた。測定方法について、以下に示す。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５〜０．９９５の範囲で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施しすることにより求めた。一般的に、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５〜０．３５付近で、良い直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決めた。

本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性４を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性４として、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートに含まれるＭｇの量とＡｌの量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、０．２８以上が好ましい。０．２８〜３．５がより好ましく、０．２８５〜２．５がさらに好ましく、０．２８７〜１．５がよりさらに好ましく、０．２９〜１が特に好ましく、０．２９２〜０．８がより特に好ましく、０．２９２〜０．５がもっとも好ましい。
上記のように、３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能（活性）に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、高活性化の効果があると、本発明者らは、考えている。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性５として、窒素吸着法により測定したメソ孔細孔容積の総和（全体）が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４５ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下にあることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、直径が２〜１０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積の総和は、０．１５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。これ以下の細孔量となった場合、活性は低下する恐れがあると、考えられる。一方、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下にあることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。これ以上の細孔量となった場合、微粉の発生やパウダー性状の悪化を引き起こす可能性が考えられる。
本発明で規定する範囲の細孔容積の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ解析法がもっとも一般的であり、本発明では、この方法を採用している。本発明においては、メソ孔細孔とは、ＩＵＰＡＣの定義にしたがい、細孔の直径が２〜５０ｎｍの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が２〜１０ｎｍの細孔および直径が２〜５０ｎｍの細孔について、細孔容積の総和を求めた。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性６として、酸点を有することが好ましい。好ましい酸点の量の下限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇにつき、ｐＫａ＜−８．２以下の強酸点が３０μｍｏｌ、より好ましくは５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１００μｍｏｌ、特に好ましくは１５０μｍｏｌである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載の方法に従い、測定する。

上記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩は、以下の方法によって、製造することができる。
本発明に使用されるイオン交換性層状珪酸塩の原料は、天然のものに限らず、人工合成物であっても良い。当該、珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等。

これらは、混合層を形成していても良い。また、多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には、粘土鉱物の主成分として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいても良い。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、高い同形置換量により層電荷を多く有している層状珪酸であることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の同形置換とは、前記粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）Ｐ１２４に記載されているように、次のことを言う。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、金属イオン（陽イオン）に、Ｏ^２−またはＯＨ⁻が配位してできる八面体シート、および、ケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）に、Ｏ^２−が配位してできる四面体シートから構成されている。八面体シートを構成する金属の種類としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタンなどであり、その含有量は、イオン交換性層状珪酸塩鉱物全量に対して、例えば５〜３０重量％である。
イオン交換性層状珪酸塩の中で２：１型鉱物では、２枚の四面体シートが１枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。また、１：１鉱物では、四面体シートの片面と八面体シートの片面が結合した構造により単位珪酸塩層を構成している。
２：１型鉱物において、四面体シートの陽イオンがＳｉ^４＋のみ、八面体シートの陽イオンがＡｌ^３＋または、Ｍｇ^２＋のみのときは、それぞれのシートは、電気的に中性であり、電荷を持たない。しかし、配位するＯ^２−またはＯＨ⁻の個数は不変のまま、四面体シートや八面体シートの陽イオンは、価数の異なる他の陽イオンに置換されていることが一般的であり、これを同形置換という。

この同形置換によって、珪酸塩層は、正または、主に負の電荷を生じており、これを層電荷という。通常、この層電荷を中和するために、イオン交換性層状珪酸塩は、交換可能な層間イオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有されるイオン）を有しており、種類としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属等がある。

既述の粘土ハンドブック（Ｐ１２５）に記載の通り、イオン交換性層状珪酸塩の同形置換の量は、いったん鉱物の骨格ができ上がった後は、特殊な場合を除いて、変化することはない。そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩も、高い同形置換率であることが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩の原料であるイオン交換性層状珪酸塩の同形置換率は２２％以上であることが好ましい。また、２２〜７７％が好ましく、２３〜６６％がより好ましく、２３〜６０％がさらに好ましく、２４〜５０％が特に好ましく、２４〜４４％がさらにより好ましく、２４〜４０％がさらに特に好ましく、２５〜３５％がもっとも好ましい。
原料として、このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、上述の特性１を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。オレフィン重合用触媒成分の原料として、従来開示されていた層状珪酸塩の同形置換率は、１６〜２１％であった。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩として、八面体シートのＡｌ^３＋がＭｇ^２＋やＦｅ^２＋に同形置換したもの、Ｍｇ^２＋がＬｉ^＋に同形置換したものなどを、例示することができる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートで、Ａｌ^３＋がＭｇ^２＋に置換されている割合、アルミニウムとマグネシウムのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．２８５〜３．５の原料を使用することが好ましい。Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．２９〜３であることがより好ましく、０．２９５〜２であることがさらに好ましく、０．３〜１．５であることが特に好ましく、０．３１〜１であることが非常に好ましい。さらに、Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．３１５〜０．８、０．３２〜０．６５、０．３２５〜０．５５がより好ましい。

原料として、このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、上述の特性１、３、４を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。
オレフィン重合用触媒成分の原料として、従来開示されていた層状珪酸塩のＭｇ／Ａｌ比は、０．２５〜０．２７程度であった。

本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩に化学処理を行うことによっても、製造できる。
化学処理には、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行って良いし、組み合わせても、また、同時に行っても良い。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことが良い。本発明のイオン交換性層状珪酸塩においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。

イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。
そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、酸類による処理を行うことにより、達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。

また、溶出については、結晶格子の全ての八面体シートにミクロな空隙を有する均一な構造が生成すると考えられる均一溶出と、ある特定の部位の金属陽イオンが溶出して生成した珪酸と層状珪酸塩の複合体が生成する不均一溶出の機構が、考えられる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、高い同形置換率を有する原料を用いることで、層電荷のマイナス性が高いこと以外に、それぞれのシートにおいて、公知のイオン交換性層状珪酸塩よりも、シート同士で均一溶出が発生していると、考えている。

酸処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜３０重量％がよく、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状珪酸塩の濃度は、３〜５０重量％の範囲で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。

酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０〜６５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは１７〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００

上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。
洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃であり、乾燥温度が８００℃以下で、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。

さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
以上、本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩の製造方法を述べてきたが、本発明の特性が得られる製造方法は、上記に限らず、製造することが可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒成分であるイオン交換性層状珪酸塩の好ましい製造方法の一態様を示すと、比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８５〜３．５であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを１０〜６５モル％脱離させる処理工程を含む方法である。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、造粒することが可能であり、造粒して造粒体にて用いることが好ましい。造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中におけるイオン交換性層状珪酸塩の濃度を、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは４〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

また、造粒の際に、有機物、無機塩等の各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。
また、造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、５μｍ以上、３００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上、２５０μｎ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上、２００μｍ以下である。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい好ましくない。３００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。

２．オレフィン重合用触媒
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として、好適に用いられる。オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、好適には成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、オレフィン重合用触媒を調製することがきる。
成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：上述のイオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

（１）成分（ａ）
本発明で使用する成分（ａ）の周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。

上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。

ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ_５Ｈ_５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。

シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。

さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。

Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類

さらに、具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。

また、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムはハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）〜（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ａ−１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ａ−２）との併用をあげることができる。成分（ａ−１）に対する成分（ａ−２）のモル比（ａ−１）／（ａ−２）は、１．０〜９９．０とすることができる。

（２）成分（ｃ）
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍ で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１または２を表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（３）オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、モノマーの不存在化で行っても、モノマーの存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。

成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ａ）が存在していても良い）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ｂ）が存在していても良い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分（ａ）の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
成分（ｂ）１ｇにつき、成分（ａ）が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。

また、本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。

予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４５ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。

３．オレフィン（共）重合体の製造方法
前記成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、１種類のオレフィンを重合、あるいは２種類以上のオレフィンを共重合させることにより、行われる。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。

重合様式は、触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずモノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが適当である。
本発明の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。

（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
（２）細孔測定および比表面積測定：
窒素吸着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
また、吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容積の総和とメソ細孔分布を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ

（３）粒径の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。
（４）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。

［実施例１］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径１１．４μｍ、化学組成（重量％）：Ａｌ＝９．７２、Ｓｉ＝３１．７２、Ｆｅ＝１．６５、Ｍｇ＝３．１１、Ｎａ＝３．４８であった。モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３１９、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．１１３、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３５５であった。比表面積は、６５ｍ^２／ｇであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。

２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた０．５Ｌフラスコに、蒸留水３９７．７ｇを投入し、９６％硫酸１１７．２ｇを滴下した。内温が９０℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記１の造粒モンモリロナイトを７０ｇ添加後撹拌した。
その後９０℃を保ちながら２１０分反応させた。この反応溶液を０．２Ｌの純水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後０．７Ｌの純水で３回洗浄した。
この化学処理において、モンモリロナイトの構造は、変化せずに２：１型層構造を維持していた。処理後のモンモリロナイトの同形置換率は、２３％、組成（重量％）は、Ａｌ＝６．６７、Ｓｉ＝３７．９、Ｍｇ＝１．８３、Ｎａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８３、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、４２．６％溶出した。比表面積は３７６ｍ^２／ｇであった。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、５５ｇ秤取り、次工程に用いた。このモンモリロナイトは、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物２５ｇを純水３４７ｍｌに溶解した水溶液に加えて、６１℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．５Ｌの純水で３回洗浄し、回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、４４．９ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ｌｉ含量が０．４２重量％であり、層間にＬｉを含むものであったことから、酸類および塩類処理を行っても、イオン交換性を維持していることを確認できた。その他の組成および比表面積は、この化学処理の前後で変化しなかった。
このようにして得られた化学処理モンモリロナイトは、目開き５３μｍの篩にて篩い分けし粗大粒子を取り除いたところ、篩通過分として平均粒径が１３．９μｍの粒子を４２．７ｇ得た。

３．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。次に、内容積１Ｌのフラスコに上記乾燥モンモリロナイト１０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３５ｍｌ（２５．３ｍｍｏｌ、濃度１４３．４ｇ／ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後に、スラリー量を１００ｍｌに調製した。これに、ヘプタン８５ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１．５３ｍｌ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍｌ、５９９μｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で調製した、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−１１０１３６号公報の実施例に従って実施した。）１２５ｍｇ（１５３．８μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて、６０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、ヘプタンを追加して３３３ｍｌに調製した。
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記で調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして、予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を１５０ｍｌ抜き出した。続いて、ＴｉＢＡのヘプタン溶液４．１４ｍｌ（２．９６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。これにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１１ｇ含む予備重合触媒が３１．４８ｇ得られた。

４．プロピレン／エチレン共重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレンを１６．５ｇ、水素４５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、３４９．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２３，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．３５ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例１で使用した造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と１５０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は２４％、組成（重量％）は、Ａｌ＝７．７９、Ｓｉ＝３６．５１、Ｍｇ＝２．２０、Ｌｉ＝０．５０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３１３であった。硫酸処理前後でＡｌは３０．４％溶出した。比表面積は３４８ｍ^２／ｇであった。
実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は、変化していなかった。以降の触媒調製には、実施例１同様に、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２６ｍｇ（１５５μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１５ｇ含む予備重合触媒が３１．９０ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、２０，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例１で使用した造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と３００分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は２３％、組成（重量％）は、Ａｌ＝４．９４、Ｓｉ＝４０．４５、Ｍｇ＝１．３０、Ｌｉ＝０．２８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１２７、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２９２であり、硫酸処理前後でＡｌは６０．２％溶出した。比表面積は４０６ｍ^２／ｇであった。
実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。以降の触媒調製には、実施例１同様に、目開き５３μｍの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２０ｍｇ（１４７．６μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１６ｇ含む予備重合触媒が３１．９８ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、２０，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」（主成分は２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径：１７．５μｍ、組成（重量％）：Ａｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７４、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７０、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２５５であった。比表面積は９３ｍ^２／ｇであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。

２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を２２６．４ｇ、硫酸を６６．７ｇ、上記の造粒モンモリロナイトを４０．１ｇ使用し、硫酸と６０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は、１５％、組成（重量％）は、Ａｌ＝８．１８、Ｓｉ＝３６．７８、Ｍｇ＝１．３０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２３２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７６であり、硫酸処理前後でＡｌは１５．３％溶出した。比表面積は２１４ｍ^２／ｇであった。
実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は、変化していなかった。以降の触媒調製には、実施例１同様に、目開き５３μｍの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

３．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２２ｍｇ（１５０μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．８７ｇ含む予備重合触媒が２９．０５ｇ得られた。

４．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、８，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．９２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例２］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
硫酸と２４０分反応させた以外は、比較例１と同様の造粒モンモリロナイトを使用して、同様の硫酸処理を行った。ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は、１４％、組成（重量％）は、Ａｌ＝６．６０、Ｓｉ＝３８．８９、Ｍｇ＝０．９８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７７、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１６５であった。硫酸処理前後でＡｌは３５．４％溶出した。比表面積は２５９ｍ^２／ｇであった。
実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は、変化していなかった。以降の触媒調製には、実施例１同様に、目開き５３μｍの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇ含む予備重合触媒が３２．１９ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を６６０ｇ、硫酸を１０９ｇ、さらに硫酸マグネシウム７水和物を１３３ｇ添加し、比較例１で用いた造粒モンモリロナイトを１００ｇ、反応温度を９０℃、２３．５時間反応させた以外は、比較例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は、１８％、組成（重量％）は、Ａｌ＝３．５０、Ｓｉ＝３９．６０、Ｍｇ＝０．７０であり、モル比ではＡｌ／Ｓｉ＝０．０９２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２２２であった。硫酸処理前後でＡｌは、６６．４％溶出した。比表面積は３５３ｍ^２／ｇであった。以降、硫酸リチウム水和物での処理は行わず、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０．２ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２２ｍｇ（１５０．２μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．１７ｇ含む予備重合触媒が２２．４０ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例４］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
処理濃度を変えるために硫酸マグネシウム７水和物を６７ｇ、硫酸を５５ｇ使用した以外は、比較例３と同様の硫酸処理を行った。ここから得られた化学処理モンモリロナイトの同形置換率は、２１％、組成（重量％）は、Ａｌ＝６．５０、Ｓｉ＝３４．５０、Ｍｇ＝１．６０、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２７３であった。硫酸処理前後でＡｌは、２８．５％溶出した。比表面積は３０１ｍ^２／ｇであった。以降、硫酸リチウム水和物での処理は行わず、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．５０ｇ含む予備重合触媒が１５．１５ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１８，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．５０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例５］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」（主成分は２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径：１４．４μｍ、組成（重量％）：Ａｌ＝８．８３、Ｓｉ＝３３．０７、Ｆｅ＝２．１１、Ｍｇ＝２．１２、Ｎａ＝２．３８であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７８、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０７４、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２６６であった。比表面積は１１３ｍ^２／ｇであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンはアルミニウムであった。

２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開２００１−３５４７１５号公報に記載の実施例１について、スケールを変えてトレースした。
蒸留水３０６ｇ、硫酸マグネシウム２５．８ｇ、硫酸４１．８ｇで調製した硫酸マグネシウムの硫酸水溶液を９０℃まで昇温し、上記の市販の造粒モンモリロナイ４０ｇを添加し、そのまま９０℃で４２０分反応させた。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き７５μｍの篩によって取り除き、篩を通過した粒子を２３ｇ得た。
次に、純水１５６ｇに市販の硫酸チタニウムの硫酸水溶液（和光純薬（株）社製３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液、硫酸１３％含有）１１０ｇを溶解させた後、これに上記で得られたマグネシウム塩処理モンモリロナイト粒子２３ｇを分散させ、９０℃で１８０分反応させた。これを脱塩水にてｐＨ３まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備乾燥して、全て流れ性の良い粒子状のチタニウム塩処理モンモリロナイト２２．４ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの同形置換率は、１６％、組成（重量％）は、Ａｌ＝６．４８、Ｍｇ＝１．０８であり、モル比ではＭｇ／Ａｌ＝０．１８５であり、硫酸処理前後でＡｌは、２６．６％溶出した。比表面積は２６３ｍ^２／ｇであった。

３．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇ含む予備重合触媒が得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１８，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
１．化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
実施例１と同様の操作で、化学処理モンモリロナイトを得た。

２．触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で調製した化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、触媒成分（ａ−１）としてｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、触媒成分（ａ−２）としてｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１０であった。

３．プロピレン単独重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｍｌを導入し、７０℃に昇温し、その温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２６０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５，２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例６］
比較例１と同様の操作で、調製した化学処理モンモリロナイトを用いること以外は、実施例４と同様に、触媒調製およびプロピレン単独重合を実施した。その結果、１３０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３の触媒では、その触媒に含まれるイオン交換性層状珪酸塩からなる触媒成分は、同形置換率が２２％以上であり、同形置換率が２２％未満のイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分とした比較例１〜５の触媒と比べて、触媒活性が高いことがわかる。同様に、実施例４の触媒は、その触媒に含まれるイオン交換性層状珪酸塩からなる触媒成分は、同形置換率が２２％以上であり、同形置換率が２２％未満のイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分とした比較例６の触媒と比べて、プロピレンホモ重合でも触媒活性が高いことがわかる。

本発明の特定のイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒を使用することで、重合は、高活性に進行するため、効率よくポリオレフィンを製造することが可能となり、産業上、利用可能性が高い。

Claims (10)

1. 次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
   特性１：同形置換率が２２％以上であること。
2. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性２を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
   特性２：比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であること。
3. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性３を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
   特性３：イオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの同形置換率が２２％以上であること。
4. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
5. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、含有しているアルミニウム原子とマグネシウム原子のモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８〜３．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸により酸処理されたものであり、該酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンが１０〜６５モル％脱離していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
7. 前記八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒成分。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法であって、
   比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８５〜３．５であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを１０〜６５モル％脱離させる処理工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
9. 下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
   成分（ｂ）：請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分
   成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
10. 請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、１種類または２種類以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法。