JPH0338207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は制御された条件下でケイ酸エステルを
加水分解させる、シリカ含有生成物の製造に関す
るものである。 ケイ酸ナトリウム溶液を酸性物質で沈殿させる
簡単な方法によるシリカの製造は公知である。こ
の技法は費用が安く、且つかま乾燥、トレー乾
燥、噴霧乾燥又は太陽灯乾燥のような単純な乾燥
技法中に起る細孔の激しい収縮に十分耐える強度
を本質的に備えているシリカを生成する。しかし
ながら、このようなシリカでは細孔が比較的小さ
く、若干の適用には不利である。それにもかかわ
らず、これは溶液法オレフイン重合のたのクロム
触媒に対する担持体として使用して、優れた結果
を得ることができる。しかしながら、スラリー方
式では、溶液方式で分子量を減じるために簡単に
上げる温度を、重合体が溶液にならないように十
分低く保持しなければならないので、このような
触媒は過度に分子量の多い重合体を生成する傾向
がある。 チタンはスラリー重合では特に重要な点で、シ
リカを担持体とするクロム触媒の重合活性に影響
を及ぼすことは公知である。先行技術に従つてチ
タンを使用することによつてメルト・インデツク
スの性能に加えることのできる改良の利点を最大
限に得るためには、チタンをシリカと共沈させ、
且つ水性方式でヒドロゲル（同時ゲル）を生成さ
せたので存在しているやや実質的な量の水を除去
するために、いつそう費用のかかる共沸蒸留によ
るか、あるいは液体で水溶性の酸素含有有機化合
物で洗浄することによつて、得られたヒドロゲル
を乾燥させなければならなかつた。 又、ケイ酸ナトリウムからのシリカの沈殿を包
含するなどの方法のときにも、最終製品からナト
リウムイオンを洗い去らなければならないのが大
変不利な点である。 エステルの加水分解でシリカを製造することは
当業界では公知であるが、この方法では今までオ
レフイン重合用のクロム触媒の担持体のような適
用に理想的には適していない堅いシリカの玉
（beads）を生成するのが常であつた。 本発明では、反応混合物が単一相のままでいる
ような十分な量の溶剤が存在する加水分解条件下
でケイ酸エステルと水とを化合させ、ゲルを生成
させるのに十分な酸中和剤を添加し、且つ得られ
たシリカから水と溶剤とを分離することを包含し
ている。本発明の好ましい実施態様では、最初非
常に少量の溶剤を存在させて、水とケイ酸エステ
ルとを徐々に化合させる。 本発明によれば、一相だけが存在するような条
件下にある溶剤中で、ケイ酸エステルを適切な量
の水で加水分解させて、細孔の大きなシリカを製
造することができる。この製造は乳化剤を使用し
ないで行うことができる。所望によつては、酸中
和剤でシリカをゲル化させないうちに、可溶性の
チタン化合物及び（又は）可溶性クロム化合物を
添加することができる。有機ゾルのゲル化を完成
させてから、粒子成長工程と熟成工程とを行うの
が好ましく、そうすれば存在する比較的少量の水
と溶剤とを除去することができる。 本発明のゲルは、通常の先行技術の多くの方法
のように、アルカル金属ケイ酸塩から酸と反応さ
せて誘導するのではないから、ゲルはアルカリ金
属陽イオン及び対応する陰イオンで汚染されてい
ない。このように、先行技術のように、汚染イオ
ンを水洗で除去する必要は少しもなく、導入した
大量の水を続いて除去する必要もない。 本発明によるゲルを作るのに使用するケイ酸エ
ステルはSi（OR）₄で示すことができ、式中のＲは
炭素原子を１個から６個まで、好ましくは炭素原
子を３個又は４個含有するアルキル基である。 目下の好ましい化合物はオルトケイ酸テトラ−
ｎ−プロピルであるが、それは入手しやすく、比
較的コストが安く、且つ処理で有効であるからで
ある。他の適切なエステルはオルトケイ酸テトラ
−イソブチル、オルトケイ酸テトラ−ｎ−ペンチ
ル、オルトケイ酸テトラ−イソ−ペンチル、オル
トケイ酸テトラ−ｎ−ヘキシルである。 本発明の方法で使用する有機溶剤は水、ケイ酸
エステル、及び得られる加水分解させたシリカと
相互溶解するか、あるいは少なとも十分混合する
ことのできる、加水分解中に相分離を起さないど
んな液体であつてもよい。アミンのような他の物
質を使用することができるけれども、酸素を含有
する常態では液体の有機物質を使用するのが好ま
しい。加水分解中にケイ酸エステルからアルコー
ルが生成されるので、１個から６個までの炭素原
子、好ましくは３個又は４個の炭素原子を含有す
る脂肪族の飽和アルコールを使用するのが最も都
合がよい。エステルが加水分解で、既に存在して
いるのと同一のアルコールを生じるか、あるいは
少なくとも炭素原子数が同じになるようにアルコ
ールとエステルとを選定するのが最も好ましい。
典型的な溶剤の例ではアセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１
−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３
−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、などを
包含する。目下の好ましい化合物では、入手の可
能性及び良好な水溶性のために、エタノール並び
に炭素原子が３個及び４個のアルコールが好まし
い。揮発性の低いことが本発明で使用するのには
最適であり、炭素原子が３個及び４個のアルコー
ルは、エタノールより揮発性がわずかに低いため
に、エタノールよりも好ましい。 ある実施態様では、SiX₄（式中のＸは臭素、塩
素又はヨウ素である）をアルコールと反応させ
て、その場でSi（OR）₄を作る、例えば SiX₄＋4ROH→Si（OR）₄＋4HX 生成したHXは反応混合物の還流、及び（又は）
アルゴン、二酸化炭素又は窒素のような不活性ガ
スによるパージによつて除去する。好ましい
SiX₄は、入手が容易であり、且つ比較的コスト
が安いのでSiCl₄である。あるいは、市販品を入
手することのできるケイ酸エステルを使用するこ
ともできる。 加水分解反応自体で使用する水量は比較的少な
いのが好ましい。使用する水の量はほぼ化学量論
量でであるが好ましい。ケイ酸エステル中のエス
テル基全部、あるいは本質的に全部と反応するの
に必要な化学量論量の0.8倍から５倍まで、好ま
しくは0.9倍から２倍まで、更に好ましくは1.0倍
から1.2倍までを使用することができる。ケイ酸
エステルと水とを化合させる過程では、特に最初
に、共沈物質あるいはゲルのどんな早期形成をも
避けるように注意を払わなければならない。すな
わち、ゲル化が行われるまではただ一相があるだ
けである。実際には、ゲル化そのものを言葉の通
常の意味ではないが相分離とみなさない限り、相
分離は全く起らない。これは二種類の方法で行う
ことができる。 第一の方法では、最初に溶剤を非常に少量だけ
使用する。例えば、添加することになつているエ
ステルの全量を基準にして、0.1容量％程の少量
を最初に使用することができる。一般には、最初
に全エステルを基準にして約0.1容量％から10容
量％までの溶剤を使用する。一般に非常に少量の
水、及び周知の酸触媒のような加水分解触媒を溶
剤と共存させる。次にエステルと水とを徐々に、
すなわち少量ずつ、すなわち水を添加するのとほ
ぼ同程度の速さで水が加水分解で使い果されるよ
うな速さで添加する。加水分解で得られるアルコ
ールは、それが生成されるにつれて加水分解され
たシリカを溶液状態に維持するのに必要な追加の
溶剤になり、こうして溶剤の量を最少量に保つ。
もつと濃厚な溶液では、得られるシリカはずつと
強度が強くなり、従つて乾燥ではずつと崩壊が少
なく、従つて細孔の大きさがずつと大きくなるの
で、上記の方法が好ましい。 別法としては、最初に十分な量の溶剤を使用し
て、相分離をさせることなく、水及びエステル全
部を本質的に同時に添加するようにすることがで
きる。しかしながら、ゲルの濃度が薄い程シリカ
強度が小さくなるので、この方法はさほど好まし
くない。最初の方法と同様に、この別法において
も同一の周知の加水分解触媒が、用いられる。 加水分解反応中に使用する加水分解触媒は、当
業界では周知の通常の触媒であつてもよい。例え
ば、加水分解中に硫酸のような強鉱酸を少量（触
媒量）、例えば加水分解そのものに使用される水
１モル当り酸約0.0005から約0.05モルまでを使用
して反応を促進させることができる。他の酸を使
用することはできるが、硫酸が好ましい。例え
ば、HClは腐食問題を起すことがあり、又硝酸は
酸化問題の原因になることがある。 使用する反応温度はほぼ室温（約25℃）から最
初の反応混合物の沸点まで変化させることができ
る。この操作に必要な時間を最小にし、且つ反応
体の溶解度を良くするように、反応混合物の還流
温度で反応を行うことが多くの場合に好都合であ
る。 チタン化合物を導入したい場合には、少なくと
も加水分解を一部行つた後で、しかも過剰の水を
少しも添加しないうちに、この導入を行うことに
よつて予期しない利益が得られることを見い出し
た。加水分解が少しも起らないうちにチタン化合
物を添加すれば、好ましくない沈殿を生成するこ
とを見い出した。同様に、いくらかでも過剰の水
を添加してからチタン化合物を添加すれば、これ
は沈殿になる。しかし、加水分解を少なくとも多
少、好ましくは本質的に全部行つてからである
が、過剰の水を少しも添加しないうちに添加すれ
ば、ゲル化でチタンの同時ゲルが生成する。 このようにチタンは好ましくない沈殿を生成し
ない。反応混合物に溶解するチタン化合物はどれ
でも使用することができる。他の方式で最も沈殿
しやすいチタン化合物はアルコキシド、及び反応
混合物中でアルコキシドに転化することのできる
化合物でさえも、本発明では、加水分解が終つた
後で、しかもゲル化が始まる前に添加すれば、沈
殿しない。アルコキシドはシリカと物理的に混合
するのとはまさしく反対に、これと化合物又は錯
体を実際に作るので好ましい（従つて過剰の水を
全然添加しないうちに反応する時間を見込むべき
である）。本明細書では併せて参考資料とするデ
イエツ（Diet_z）の米国特許第3887494号明細書で
は、他の適切なチタン化合物を開示している。チ
タンアルコキシドのうちで最も好ましいのは一般
式がTi（OR′）₄のアルコキシドであり、式中の
R′は炭素原子が１個から６個まで、好ましくは
２個から４個までのアルキル基であ。チタン化合
物は一般にアルコールに可溶性である。 加水分解が終つた後で、しかもゲル化が始まる
前に、このように加水分解したケイ酸エステルに
粒子生長工程を施すのが一般に好ましい。これを
行うためには、存在するシリカ１ｇに対して、
SiO₂1ｇ当り溶液が５c.c.から20c.c.まで、好ましく
は約10c.c.になるまで水を加えるのが好ましい。加
水分解中には、相の分離が起るのを避けるために
過剰の水は避けるべきであるが、この時点では、
過剰の水は粒子の生長に有利な影響を及ぼすため
に好ましい。これはアルカリ金属ケイ酸塩からの
通常のシリカ生成中に一般に存在している水より
もなお少量の水である。全H₂O対ケイ酸塩のモ
ル比は決して20：１よりも大きくするべきでな
い。過剰の溶剤を使用し、且つチタン添加の予定
のない場合のさほど好ましくない実施態様では、
粒子生長工程用の過剰の水は最初から存在してい
てもよい。粒子の生成には室温から還流温度まで
のどんな温度でも使用することができるけれど
も、溶液には例えば、好ましくは還流温度で0.1
時間から10時間まで、好ましくは１時間から５時
間まの時間をかける。 加水分解が本質的に完結した後に、酸を中和す
るゲル化剤を導入して、本発明によつて生成させ
た有機ゾルをゲル化させる。適切なゲル化剤は一
般に塩基であり、且つアンモニア、及び水あるい
は使用する有機溶剤に少なくとも一部は溶解す
る、通常は気体又は液体の第一又は第二あるいは
第三アルキル又はシクロアルキルアミンを包含す
る。アミンの例ではメチルアミン、エチルアミ
ン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジドデシルアミン、トリ
オクチルアミン、トリアルキルアミンなどを包含
する。好ましいゲル化剤は、入手の容易さ、低コ
スト及び過剰量の除去しやすさのために、アンモ
ニアである。他の酸中和剤にはエチレンオキシド
及びプロピレンオキシド並びに他のヒドロカルビ
ル酸化物を包含する。 加水分解中に、すなわちゲル化の前に、成分を
混合しなければならないことは言うまでもない。
これは、操作を還流温度で行う場合には、還流の
沸騰作用によつて簡単に行うことができる。ある
いは、機械的なかき混ぜを使用することができ、
且つこれは必要ではないけれども好ましい。かき
混ぜはシリカの最終製品中に微粉を生成さるの
で、ゲル化中及びゲル化後には機械的かき混ぜを
全く最小限にしておくか、あるいは特にゲル化後
には全く避けるべきである。 ゲル化後には、少なくとも05時間、好ましくは
１時間から50時間まで、更に好ましくは１時間か
ら４時間までの時間の間、ゲルを熟成させるのが
好ましい。追加量の溶剤、例えば上に記載したア
ルコールを添加するのが好ましい。これはゲル１
容量に対して、溶剤が0.1容量から10容量までの
範囲の量、好ましくは約１容量にすることができ
る。この操作は室温から溶剤の還流温度までのど
の温度ででも行うことができるが、還流温度又は
その近くの温度で行うのが好ましい。 熟成を行う場合には熟成を済ませたヒドロゾル
に、次に水除去工程を施して、比較的少量の水、
と存在する大部分の溶剤とを除去する。これは数
種類の方法で行うことができる。ある方法では、
場合によつては追加の溶剤を添加してから、水と
溶剤とを共沸混合物として除去する。もう一つの
方法では、液体ゲルから流出させ、且つ水が少な
くともいくらか混合することのできる有機液体で
ゲルを洗浄して、少なくとも大部分の水を除去す
る。共沸混合物用、あるいは洗浄工程に適切な溶
剤はアルコール、又はカルボン酸エステル、例え
ば酢酸エチルのような常態で液体で、水溶性の酸
素含有機物質である。各方法に続いて、水の全く
ない、あるいは実質的に水の全くないゲル、又は
同時ゲル、あるいはテルゲルを通常の方法で、例
えばかまで乾燥して、比較的こわれやすい、細孔
の大きなシリカ構造体をそこなう危険なしに、有
機溶剤を除去することができる。他の適切な燥技
法ではトレー乾燥のような真空がまの使用を包含
する。温度は室温から425℃又はもつと高温まで
であつてよいが、有機溶剤の沸点近くであるのが
好ましい。 水の量が十分少ないか、あるいは溶剤の沸点が
十分高い場合には、ゲルを単にかま、あるいは他
の乾燥装置に直接入れて乾燥することができる。 シリカ、チタン及びクロムを共沈させるテルゲ
ルを製造したい場合には、酢酸クロム、硝酸クロ
ムのような溶剤に可溶性のクロム物質、及び他の
溶剤に可溶性のクロム化合物（一般にクロム
（）化合物）をゲル化させる前に、加水分解さ
せたエステルに添加することができる。酢酸クロ
ム（）が好ましい。テルゲルを生成させる場合
には、クロム化合物よりも先にチタン化合物を添
加するのが好ましい。使用するクロム化合物の量
は、活性化された触媒の重量を基準にして、クロ
ムを約0.001重量％から10重量％まで、好ましく
は0.1重量％から５重量％まで、最も好ましくは
0.5重量％から１重量％までになれば十分である。
又、ヒドロゲルには、水を除去する前に、クロム
を添加することもでき、チタンさえも添加するこ
ともできる。この段階で添加する場合には、ゲル
化させる前に使用するのと同じ範囲のアルコール
可溶性クロム又はチタン化合物を使用することが
できる。又、CrO₃、硫酸第二クロム、硫酸第一
クロム、及びクロム酸アンモニウムのような水溶
性化合物も使用することができる。 別法としては、物質を乾燥してから、好ましく
は無水含浸の方法、あるいは得られたゼロゲルと
の単なる物理的混合によつてクロム及び（又は）
チタンを添加することができる。例えば、チタン
アルコキシドのようなチタン化合物の無水溶液を
使用して、乾燥シリカ中にチタンを混合すること
ができる。同様に、炭化水素のよな非水性溶剤に
可溶性のクロム化合物の無水溶液を乾燥シリカ
（ゼロゲル）に添加することができる。クロムの
無水導入に適切なクロム化合物には、本明細書で
は開示を併せて参考資料とするデラツプ
（Delap）の米国特許第3976632号明細書（1974年
12月４日）に記載してあるジアレンクロム化合
物、本明細書では開示を併せて参考資料とするヒ
ル（Hill）の米国特許第3349067号明細書（1967
年10月24日）に記載してあるクロム酸のアルキル
及びアリールエステル、及びクロムアセチルアセ
トナト、本明細書では開示を併せて参考資料とす
るカルピンカ（Karpinka）の米国特許第3709853
号明細書（1973年１月９日）に記載してあるビス
（シクロペンタジエニル）クロム（）化合物、
及び本明細書では開示を併せて参考資料とするジ
ヨンソン（Johnson）の米国特許第3704287号明
細書（1972年11月28日）に記載してあるクロム酸
シリルを包含する。一般に、クロムを混合するの
には、化合物及びシリカに対して不活性な乾燥し
た有機液体のクロム化合物の溶液又はスラリーを
使用する。適切な有機液体の例にはｎ−ヘプタン
のようなパラフイン、シクロヘキサンのようなシ
クロパラフイン、及びベンゼンのような芳香族炭
化水素を包含する。接触させてから組成物を乾燥
する。 加水分解をしてからアルコール可溶性チタン化
合物を導入し、次に粒子の生長を行ない、次に水
溶性クロム化合物を添加し、その後にゲル化を行
うのが最も好ましい。 本発明の処理したシリカはクロマトグラフカラ
ムに、又プラスチツク及びゴムに充てん剤として
使用するのに適している。しかしながら、おもな
用途はオレフイン重合触媒用のクロムを含有させ
るための基剤としてである。触媒の実施態様で
は、クロム化合物を含有させ、且つシリカを乾燥
してから、使用するクロム化合物の独特のタイプ
を用いて、当業者の通常の方法で組成物を活性化
する。約15℃から870℃まで、好ましくは315℃か
ら760℃までの範囲の温度で、空気のような酸素
を含有するふんい気と接触させて組成物を活性化
する。しかしながら、酸素を２％から100％まで、
及び窒素のような不活性ガスを０％から98％まで
含有する、どんな酸素含有ふんい気でも使用する
ことができる。ある場合には、窒素と空気の混合
物を使用することによつて、制御された少量の酸
素を使用するのが好ましい。好ましさははるかに
劣るけれども、窒素のような不活性ふん気中で、
酸素で使用したのと同じ時間及び温度で、π−結
合有機クロム化合物、詳細にはジシクロペンタジ
エニルクロム（）化合物を活性化することもで
きる。活性化に続いて、触媒を冷却し、且つ使用
の準備ができるまで乾燥した不活性ふん気中に貯
蔵する。 活性化時間は一般に少なくとも５分間であり、
10分間から10時間までが好ましく、30分間から３
時間までが更に好ましい。 本発明の触媒は１分子当り炭素原子を２個から
８個まで含有する少なくとも１個のモノ−１−オ
レフインを重合させるのに使用することができ
る。本発明はエチレンと、１分子当り炭素原子を
３個から８個まで含有する１−オレフイン又はジ
エンから選定する１個又はもつと多くの共単量体
との混合物からエチレン単独重合体及び共重合体
を製造するのに特に適応性がある。典型的な共単
量体にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
などのような脂肪族１−オレフイン、及び１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，７−ヘキサジエンのような共役又
は非共役ジオレフイン、及びこれらの混合物を包
含する。エチレン共重合体は約90モル％、好まし
くは95モル％から99モル％の重合したエチレン単
位で構成されるのが好ましい。最も好ましい単量
体は少なくともエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、及び１−ヘキセンの中の一つである。 重合体は、通常の装置及び接触方法を使用する
溶液重合、スラリー重合及び気相重合の技法によ
つて、本発明の活性化触媒で製造することができ
る。しかしながら、本発明の触媒はメルト・イン
デツクス（MI）の高い重合体を製造するための
スラリー重合に特に適している。粒子形態（スラ
リー）重合は、得られる重合体が溶解しない温度
で、パラフイン、芳香族又はシクロパラフイン炭
化水素のような不活性希釈剤中で行う。大部分の
エチレン重合体に対しては約66℃から110℃まで
の温度で粒子形態方法を行う。 本発明の触媒は、所望によつては、トリエチル
アルミニウムのような通常の共触媒と共に使用す
ることができる。又、所望によつては水素を使用
してメルト・インデツクスを更に増すこともでき
る。 実施例１、触媒の製造、 かき混ぜ、試薬の投入、及び還流の設備をして
あるフラスコ中で処理を行うことによつて、下記
に記載した物質から一連の触媒を製造した。 触媒 Ａ オルトケイ酸テトラエチル97ml（90.5ｇ、0435
モル）、水18ｇ（１モル）、濃硫酸0.25ml（0.49
ｇ、0.005モル）、及び２−ブタノール133ml
（107.5ｇ、1.45モル）をフラスコに入れた。溶
剤、２−ブタノールが大過剰であつたので、エス
テルと水とを本質的に同時に導入することができ
た。これは初期の実験であつて、ずつとあとで、
希釈のために強度の小さいゲルを生成させる原因
になる過剰の溶剤の存在を避けるように、少量の
溶剤を使用し、且つ水とエステルとの添加を注意
深く制御するのが好ましいという結論に達した。
しかしながら、それにもかかわらず、この方法で
は下記に示すよに、顕著な結果を得た。 H₂O：Si（OC₂H₅）₄の最初のモル比は約2.3：１で
あつた。２：１という比率は化学量論比、すなわ
ち であることに注目されたい。見ればわかるよう
に、これはエステル基の量を基準にして化学量論
量よりもほんのわずか多い。 加水分解はこの時点で本質的に完結したので、
余分の水はもはや有害ではない。 今や加水分解は完結しているので、チタンを沈
殿させないで添加することができ、且つゲル化は
まだ起つていないので、少しも害を起さないで、
なおかき混ぜることができた。かき混ぜた混合物
にはチタンテトライソプロポキシド5.5ml（5.25
ｇ、0.0185モル）を徐々に添加し、次に水72ｇ
（４モル）を添加した。最終のH₂O：Si
（OC₂H₅）₄は約11.5：１であつた。最後にメタノ
ール25mlに含有されている酢酸クロム（）溶液
を混合物に添加して、最後の焼成組成物を基準に
してクロム１重量％を得た。混合物は30分間かき
混ぜながら加熱沸騰させた（粒子生長）。混合物
の加熱をやめて、これにアンモニアガスを十分に
通して、テルゲルを生成さた（ゲル化）。この時
点で２−ブタノール300ml及び濃水酸化アンモニ
ウム３mlを添加し、且つ混合物を２日間（週末
中）静かにとつておいた。処理を再開した時に、
トルエン100mlをフラスコに加えて、混合物を２
時間環流させ、その後、水を共沸混合物として除
去した。トルエンは水との間で二相を作る目的を
果し、且つトルエン−アルコール共沸混合物は共
沸混合物からの水の除去を促進するように作用し
た（すなわち、収集装置中は二相であるが、ゲル
のある容器中は依然全く一相である）。蒸留中に
液体が除去されるにつれて、２−ブタノールは水
から分離された。工業規模の操作では２−ブタノ
ールを再循環させることになるが、この実験室の
実験では新しい溶剤をフラスコに仕込んで反応容
積を一定に保つた。水を除去してから、テルゲル
を過して採取し、且つ生成物を真空がまの中で
乾燥して溶剤を除去し、且つ空気中で760℃で約
５時間焼成した。採取した触媒を分析して、細孔
容積は2.3ml／ｇであり、表面積は550m²／ｇであ
ることがわかつた。 触媒 Ｂ オルトケイ酸テトラエチル97ml（0.435モル）、
水90ｇ（５モル）、２−ブタノール133ml（1.45モ
ル）、及び濃硫酸0.25ml（0.005モル）で混合物を
作つた。それで、H₂O：Si（OC₂H₅）₄の最初のモ
ル比は約11.5：１であつた。エステルと水とを全
部本質的に同時に添加することができるように、
今度も溶剤が十分にあつた。沸点が高いために溶
剤としていつそう適切なアルコールを加水分解で
生成させるように、エチルよりも高級なケイ酸エ
ステルを使用するのが好ましいことをずつとあと
で見い出した。しかしながら、下記に記載したデ
ータでわかるように、この操作でさえも顕著な結
果を得た。かき混ぜている混合物に、メタノール
に溶解した酢酸クロム（）25mlを添加して、最
終の乾燥生成物を基準にして、クロム１重量％を
得、且つ混合物を30分間加熱沸騰させた（粒子生
長）。加熱をやめて、混合物にアンモニアガスを
十分に通して、ゲルを生成させた（ゲル化）。次
に２−ブタノール300ml、濃水酸化アンモニウム
３ml、及びトルエン50mlをフラスコに添加して、
混合物を２時間環流させた（熟成）。次に２−ブ
タノールを分離し、且つ再循環させて、水を共沸
混合物として除去した。水の全くない混合物を週
末中静かにとつておいた。処理を再開した時に、
チタンテトライソプロポキシド5.5ml（0.0185モ
ル）をゲルに混合した。真空がまで乾燥して混合
物を採取し、この生成物を空気中で760℃で約５
時間焼成して、触媒を製造した。分析では細孔容
積は3.5ml／ｇであり、且つ表面積は540m²／ｇで
あることを示した。 シリカC₁及びC₂ この操作では、比較的少量の溶剤を使用し、同
時にエステルと水とを少量ずつ添加する方法で徐
徐に添加する、本発明の好ましい実施態様を示
す。エステルと水とを徐々に、且つ（又は）少量
ずつ導入する本発明の好まい実施態様では、少量
の溶剤でも最初に使用することができることをず
つとあとで見い出した。加水分解中にずつと少量
の水、すなわちほぼ化学量論量の水を使用し、且
つ加水分解が本質的に完結してから後の粒子生長
階段に追加の水を加えるのが好ましいことをずつ
とあとで見い出した。しかしながら、下記に示す
結果のように、この操作の技法では顕著な結果を
得た。 １−プロパノール40ml（0.536モル）、水20ｇ
（1.11モル）、及び濃硫酸２ml（0.04モル）で混合
物を作り、且つ混合物をかき混ぜながら加熱環流
させた。そこで直ちに、オルトケイ酸テトラ−ｎ
−プロピル100ml（0.348モル）を徐々に添加し
た。従つて、その添加後のH₂O：Si（OC₃H₇）₄の
最初のモル比は約3.2：１であつた。混合物を還
流状態に保つたままで、水100ml（5.55モル）、Si
（OC₃H₇₄）100ml、水100ml、Si（OC₃H₇）₄100ml、
及び水60mlをその順序で徐々に添加した。全部で
Si（OC₃H₇）₄300ml、水280ml、１−プロパノール
40ml、及び濃硫酸２mlを使用した。H₂O：Si
（OC₃H₇）₄の全体のモル比は14.9：１であつた。
これで加水分解工程が完了した。混合物を30分間
還流させ（粒子生長）、加熱をやめ、且つアンモ
ニアガスを混合物中に通してゲルを生成させた
（ゲル化）。 ゲルを三等分した。一部は関係のない実験に使
用した。第二の一部は濃水酸化アンモニウム５ml
を含有する１−プロパノール300ml中でスラリー
にし、１時間還流させ（熟成）且つ過して生成
物を採取した。スラリー化、還流、過の工程を
二度繰り返した。最終製品を真空がまで乾燥し、
且つ前と同様に焼成してシリカC₁を得た。分析
では細孔容積は3.0ml／ｇ表面積は500m²／ｇであ
つた。ゲルの第三の一部は濃水酸化アンモニウム
５mlを含有する１−プロパノール300ml中でスラ
リーにし、且つ混合物を１時間還流させた。次に
トルエン50mlを添加し、共沸混合物として水を除
去し、且つ脱水した生成物を過して採取した。
生成物を真空がまの中で乾燥し、且つ焼成してシ
リカC₂を得た。分析では細孔容積が2.3ml／ｇで
あり、且つ表面積は470m²／ｇであることを示し
た。 シリカＤ オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル146ml
（0.508モル）、水90ｇ（５モル）、１−プロパノー
ル64ml（0.858モル）及び濃硫酸0.25ml（0.005モ
ル）で混合物を作つた。エステルが加水分解する
につれて、ケイ酸エステルと水とを徐々に添加し
た、これが加水分解工程である。混合物を２時間
還流させ（粒子生長）、加熱を止め、且つ混合物
中にアンモニアガスを流通させてゲルを作つた
（ゲル化）。次に濃水酸化アンモニウム５mlを含有
する１−プロパノール300mlをゲルと混合し、且
つ混合物を更に１時間還流させた（熟成）。最後
にトルエン50mlを添加し、且つ共沸混合物として
水を除去した。脱水した生成物を過して分離
し、真空がまで乾燥し、且つ前記のようにして焼
成してシリカＤを製造した。分析では細孔容積は
3.1ml／ｇであり、表面積は700m²／ｇであること
を示した。 シリカＥ １−プロパノール300ml（4.02モル）にか混ぜ
ながら四塩化ケイ素57ml（85.5ｇ、0.503モル）
を滴加した。次に混合物をかき混ぜながら、これ
に濃硫酸0.25ml（0.005モル）を添加し、且つこ
れを１時間還流させてHClを除去した。これはエ
ステル生成工程であつた。混合物に水90ｇ（５モ
ル）をかき混ぜながら徐々に添加した。モル比
H₂O：Si（OC₃H₇）₄の計算値は約9.9：１であつ
た。この加水分解の次に反応混合物にアンモニア
ガスを吹き込んでゲルを生成させた。四塩化ケイ
素との反応後に２モルを残すように十分なアルコ
ールを使用したので、溶剤はまだ若干存在してい
た。ゲルをかき混ぜ、約89℃に２時間加熱してか
ら生成物を過して分離し、真空がまの中で乾燥
した。次に乾燥した物質を前記のように焼成して
シリカＥを得た。分析では細孔容積が2.9ml／ｇ、
表面積が826m²／ｇであることを示した。 実施例２、エチレン重合 本発明によつて製造した触媒がエチレン重合に
活性であることを示すために、触媒Ａの試料を使
用して、107℃で行うスラリー（粒子形態）法で
エチレンを重合させた。重合はイソブタン約１
を含有する２のかき混ぜ反応器中で、反応器圧
力3.89MPa（565ポンド／平方インチ）で行つた。
短時間（34分間）操作で、触媒0.0404ｇの存在で
重合体238.3ｇを生成して、触媒１ｇ当り重合体
590ｇという触媒生産性計算値を得た。生成した
ポリエチレンのメルト・インデツクスは米国材料
試験協会規格D1238−65T、条件Ｅによつて、1.5
であることがわかつた。操作時間の短いことは触
媒が非常に活性であることを示している。触媒を
空気中で、760℃という比較的低い温度で活性化
したことを考慮すれば、メルト・インデツクス
1.5は高いものと考えられる。この触媒活性は最
良の工業的な同時ゲル触媒と同等か、又はこれよ
りも優れている。 本発明に従つて製造した他の触媒では、メル
ト・インデツクス値1.46、2.01及び2.34を得た。
本発明に従つて製造した若干の触媒では低いメル
ト・インデツクスを得、一つは0.06程の低さであ
つた。これはあまり好ましくない幾つかの顕著な
変数、すなわち粒子生長については水の少なす
ぎ、時間の短かすぎ及び温度の低すぎ、あるいは
熟成時間の短かすぎが組合わさつた結果かも知れ
ないし、あるいはこれらは実験室での触媒製造で
は珍しいことではない、ちようど「まぐれ」であ
つたのかも知れない。いずれにしても、本発明で
日常的に得られる最良の数値、すなわち1.5から
2.0より上までの数値は通常の湿式法で製造した
チタン同時ゲルについて、同様な条件下で得るこ
とのできる最良の数値の0.9から1.1までよりも良
い。このように、本発明ではメルト・インデツク
スの高い重合体用の優れた触媒を製造し、しかも
これをずつと低いコストで製造するという二重の
利点を提供する。又、この方法は本質的に比較的
費用のかからない方法であるから、通常の供給源
から同様なシリカを入手することができるとはい
え、あまり好ましくない条件を使用して、細孔容
積のずつと少ない、表面積のずつと広いシリカ
（これはMIのずつと低い重合体を生成する）を生
成する点で価値がある。 実施例１に記載した製品のシリカの残りはすべ
て触媒Ａ（細孔容積2.3ml／ｇ、及び表面積550
m²／ｇ）の細孔容積と少なとも同程の広さの細孔
容積が特徴である。この数値は2.3ml／ｇから3.5
ml／ｇの範囲にわたり、且つ表面積は470m²／ｇ
から826m²／ｇまでの範囲にわたる。酸化クロム
担持触媒では、触媒を担持する細孔の容積とエチ
レン重合体のメルト・インデツクスとの間に相関
係関があることは先行技術で公知である。一定の
触媒活性化温度及び一定の重合温度では、触媒担
持持容積が増大するにつれて、触媒のメルト・イ
ンデツクス性能も又増加する。このように、本発
明によつて製造した触媒はエチレン重合にあたつ
て活性であり、且つメルト・インデツクス値の比
較的高い重合体が粒子形態重合条件下で生成され
ることが期待される。 アルカリ金属ケイ酸塩から酸と反応させて製造
したゲルも又細孔容積の高いシリカ、あるいはチ
タニア、酸化クロムなどのような他の金属酸化物
と混合しているシリカを生成することができる。
一般に、細孔容積が約２ml／ｇから３ml／ｇまで
あるこのようなシリカでは約400m²／ｇから500
m²／ｇにわたる表面積を示すものである。 対照的に、本発明のゲルでは約２ml／ｇから４
ml／ｇにわたる細孔容積、及び約300m²／ｇから
1000m²／ｇにわたる、通常430m²／ｇから950m²／
ｇにわたる表面を持つことができる。 実施例 ３ 下記の表では、触媒Ａを製造したのと同様な操
作で、水：ケイ酸テトラエトキシドの比率の変化
の影響を示す。

【表】 ずつと後の研究では、最初はほぼ１：１のモル
比だけを使用し、次に加水分解を完結し、且つ添
加すべきチタンを残らず添加してから、粒子生長
を行う前に更に水を添加し、しかもなお全モル比
を20：１以下に保持するのが好ましいことを示し
た。この理由は二つある。すなわち第一に、水の
有利な効果が結局安定になり、第二には、あまり
に多量の水を添加すれば、除去するべき水が比較
的少量であるという、本発明の利点の一つを損
う。 説明のために本発明を詳細に記載したが、これ
は制限しようとするものではなくて、本発明の理
念及び範囲内のすべての変化及び変更を包含しよ
うとするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ含有生成物の製造方法において、ケイ
   酸エステルと水を、酸触媒の存在を含む加水分解
   条件下で有機溶剤にゆつくりと添加し、当該溶剤
   の初期量と添加された水の量が存在して、前記エ
   ステルと水が添加されるのとほぼ同程度の速さで
   前記エステルと水が前記加水分解において使い果
   たされ、そしてアルコールが加水分解によつて
   徐々に形成され、こうしてさらに前記エステルと
   水が徐々に添加され、かつ、さらにエステルが加
   水分解されると同じ量の追加の有機溶剤を供給
   し、その後ゲルを形成するのに十分な酸中和剤を
   添加し、そしてその結果生ずるゲルから水と溶剤
   とを除去することから成る前記製造方法。 ２ 加水分解中に添加する総水量はケイ酸エステ
   ル中のエステル基全部と本質的に反応するのに必
   要なほぼ化学量論量である、上記第１項に記載の
   方法。 ３ 加水分解が本質的に完結した後で、しかも酸
   中和剤を添加する前に、更に水を添加し、且つ得
   られる組成物を高温に維持して粒子の成長を誘起
   させる、上記第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 酸中和剤を添加してゲルを生成させた後に、
   追加の溶剤を添加する、上記第１項から第３項ま
   でのいずれかの項に記載の方法。 ５ 酸は加水分解に使用する水１モル当たり
   0.0005モルから0.05モルまでの範囲内の量で存在
   する、上記第１項から第４項までのいずれかの項
   に記載の方法。 ６ ケイ酸エステルはオルトケイ酸テトラ−ｎ−
   プロピルである、上記第１項から第５項までのい
   ずれかの項に記載の方法。 ７ オレフイン重合に触媒活性のある最終生成物
   を得るようにクロム化合物を添加することから成
   る、上記第１項から第６項までのいずれかの項に
   記載の方法。 ８ 有機溶剤がアルコールであり、かつ前記アル
   コールが前記加水分解によつて形成されたアルコ
   ールと同じである上記第１項から第７項までのい
   ずれかの項に記載の方法。